專利名稱：硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法，具體涉及一種硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法。
背景技術：
鈦酸鍶-鋁酸鑭(以下簡稱ST0-LA0)陶瓷材料是重要的研究熱點材料，其在超晶格材料，異質結材料，單晶材料，襯底材料及功能薄膜能方向有大量研究。而大家往往忽略了其的微波通訊材料用途。由于STO-LAO陶瓷材料微波性能良好，作為諧振器、濾波器、振蕩器、夾持器、介質天線、介質導波回路等微波元器件的材料，廣泛應用于移動通訊、高清衛星通訊和軍用民用雷達，車載機載無線通訊設備等領域。文獻I “T. Shimada, K. Kura, S. Ohtsuk1. Dielectric properties and farinfrared reflectivity of lanthanum aluminate-strontium titanate ceramics.Journal of the European Ceramic Society，2006，26 :2017_2021·，，公開了一種 ST0-LA0陶瓷材料的制備方法，該方法采用純度為99. 9%的碳酸鍶、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鑭粉末為原料，將原料粉烘干精確稱量，另外氧化鑭在50(TC烘干，稱量后用去離子水為研磨介質，球磨后在1400°C預燒粉料，用150MPa壓力成型后，而后采用氧化物混合燒結法發制備出了ST0-LA0體系陶瓷，燒結溫度為1580 1680°C，具體燒結工藝例如保溫時間等未給出詳細介紹。文獻2 “Seo-Yong Cho, Kug Sun Hong, Kyung-Hyun Ko. Mixture-like behaviorin the microwave dielectric properties of the(l~x)LaA103xSrTi03system. MaterialsResearch Bulletin,3,1999,34(4) 511 516. ” 公開了一種 ST0-LA0 陶瓷材料的制備方法，該方法用傳統固相燒結法在1550 1650° C燒結制備出了(1-X)LaAlO3XSrTiO3(x=0. O 1. 0)陶瓷。其采用`了純度為99. 9%的碳酸銀、二氧化鈦、氧化招、氧化鑭粉末為原料，將原料粉烘干精確稱量，用二氧化鋯磨球在球磨罐中球磨24h，后在1300°C預燒2h，二次球磨24h后在空氣氣氛下，在1550 1650° C燒結2個小時。上述文獻公開的ST0-LA0陶瓷材料的制備方法，其制備溫度均過高。
發明內容
為了克服現有ST0-LA0陶瓷材料的制備方法制備溫度高的不足，本發明提供一種硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法。該方法以高純碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦和無水乙醇為原料，添加燒結助劑體系硼酸鈣氧化物玻璃，通過傳統固相反應法在較低的溫度和較短的時間得高性能的鈦酸鍶-鋁酸鑭陶瓷材料。由于在固相燒結反應中，添加的硼酸鈣氧化物玻璃燒結助劑體系產生出適量添加劑液相，可以加速原子的遷移擴散速率，進而加強傳質過程，加速反應進程，降低反應溫度和時間。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法，其特點是包括以下步驟
(a)按化學計量摩爾比氧化鋁氧化鑭二氧化鈦碳酸鍶=χ : χ : (1-x) (1-x) [x=0 I]稱量純度高于99. 5%的氧化招、氧化鑭、二氧化鈦和碳酸鍶原料粉末，并將其倒入裝有氧化鋯磨球的尼龍罐中，按填充度為60%以下的要求加入分析純無水乙醇作為研磨介質，用450 500r/min的速度下球磨5 IOh,烘干研磨后在1300 1400° C的燒結反應爐中保溫3 IOh ;(b)取出燒結后的粉末加入I 10wt%、純度高于99. 5%的硼酸鈣玻璃，在450 500r/min的速度下二次球磨5 IOh,烘干研磨后取出；(C)用冷等靜壓機在300 500Mpa壓制成型；(d)成型后在1100 1250° C燒結3 4h，得到硼酸鈣玻璃改性的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷。所述步驟(b)中，硼酸鈣玻璃的制備方法是，氧化鈣及硼酸氧化物玻按照CaO B2O3摩爾比=2 :1 1: 2配料，800 900° C保溫一小時后在去離子水中速冷到室溫，研磨到最大粒徑小于30 μ m。本發明的有益效果是由于以高純碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦和無水乙醇為原料，添加燒結助劑體系硼酸鈣 氧化物玻璃，通過傳統固相反應法在較低的溫度和較短的時間得高性能的鈦酸鍶-鋁酸鑭陶瓷材料。由于在固相燒結反應中，添加的硼酸鈣氧化物玻璃燒結助劑體系產生出適量添加劑液相，加速了原子的遷移擴散速率，進而加強了傳質過程，加速了反應進程，降低了反應溫度和時間。制備溫度由背景技術的1100 1250降低到 1550 1680。Co下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。
圖1是本發明實施例1 4制備的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的XRD圖譜。圖2是本發明實施例1 4制備的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的掃描電鏡照片。圖3是本發明實施例1 4制備的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的性能曲線。圖4是本發明實施例1 4制備的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷在微波頻段7GHz下的介電性能曲線。
具體實施例方式參照圖1 4。本發明硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法具體步驟如下實施例1，按摩爾比O. 3 : O. 3 : O. 7 : O. 7稱量純度高于99. 5 %的氧化鋁原料粉末3. 0588g、氧化鑭9. 7743g、二氧化鈦5. 5906g和碳酸鍶10. 3340g,并將其倒入裝有氧化鋯磨球的尼龍罐中，按填充度為60%以下的要求加入分析純無水乙醇作為研磨介質，用450r/min的速度球磨10h，烘干研磨后在1300° C的燒結反應爐中保溫IOh ;取出燒結后的粉末加入lwt% (O. 2876g)的高純(彡99. 5% )氧化鈣及硼酸氧化物玻璃(以下簡稱BC，CaO B2O3摩爾比為2 1,850° C保溫一小時后在去離子水中速冷到室溫制成玻璃，研磨到最大粒徑小于30 μ m)在450r/min的速度二次球磨IOh,烘干研磨后取出；用冷等靜壓機在300Mpa壓制成型；成型后在1250° C燒結3h，得到硼酸鈣玻璃改性的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷。實施例2，按摩爾比O. 3 O. 3 O. 7 O. 7稱量純度高于99. 5%的氧化鋁原料粉末3. 0588g、氧化鑭9. 7743g、二氧化鈦5. 5906g和碳酸鍶10. 3340g，并將其倒入裝有瑪瑙磨球的尼龍罐中，按填充度為60%以下的要求加入去離子水作為研磨介質用470r/min的速度球磨9h，烘干研磨后在1330° C的燒結反應爐中保溫7h ;取出燒結后的粉末加入2wt%(O. 5752g)的高純(彡99. 5%)氧化鈣及硼酸氧化物玻璃(以下簡稱BC，CaO B2O3摩爾比為1: 2，900° C保溫一小時后在去離子水中速冷到室溫制成玻璃，研磨到最大粒徑小于30 μ m)在470r/min的速度二次球磨9h,烘干研磨后取出；用冷等靜壓機在370Mpa壓制成型；成型后在1200° C燒結3. 3h，得到硼酸鈣玻璃改性的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷。實施例3，按摩爾比O. 6 O. 6 O. 4 O. 4稱量純度高于99. 5%的氧化鋁原料粉末6. 1177g、氧化鑭19. 5485g、二氧化鈦3. 1946g和碳酸鍶5. 9052g，并將其倒入裝有氧化鋯磨球的尼龍罐中，按填充度為60%以下的要求加入分析純無水乙醇作為研磨介質用490r/min的速度球磨7h，烘干研磨后在1360° C的燒結反應爐中保溫5h ;取出燒結后的粉末加A5wt% (1. 7383g)的高純(彡99. 5%)氧化鈣及硼 酸氧化物玻璃(以下簡稱BC，CaO B2O3摩爾比為1: 1，800° C保溫一小時后在去離子水中速冷到室溫制成玻璃，研磨到最大粒徑小于30 μ m)在490r/min的速度二次球磨7h,烘干研磨后取出；用冷等靜壓機在430Mpa壓制成型；成型后在1150° C燒結3. 7h，得到硼酸鈣玻璃改性的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷。實施例4，按摩爾比O. 4 : O. 4 : O. 6 : O. 6稱量純度高于99. 5%的氧化鋁原料粉末4. 0785g、氧化鑭13. 0324g、二氧化鈦4. 7919g和碳酸鍶8. 8577g，并將其倒入裝有瑪瑙磨球的尼龍罐中，按填充度為60%以下的要求加入去離子水作為研磨介質用500r/min的速度球磨5h，烘干研磨后在1400° C的燒結反應爐中保溫3h ;取出燒結后的粉末加入10wt%(3. 076g)的高純(彡99. 5%)氧化鈣及硼酸氧化物玻璃(以下簡稱BC，CaO B2O3摩爾比為1: 1，900° C保溫一小時后在去離子水中速冷到室溫制成玻璃，研磨到最大粒徑小于30 μ m)在500r/min的速度二次球磨5h,烘干研磨后取出；用冷等靜壓機在500Mpa壓制成型；成型后在1100° C燒結4h，得到硼酸鈣玻璃改性的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷。以上的具體數值是通過大量實驗經過經驗總結摸索出來的，例如球磨時間5 10小時，5小時以下粉料的顆粒度均勻度不夠理想，而10小時以上，則性能基本無變化，因而造成浪費。同理，燒結反應爐中保溫3 IOh也是試驗獲得的最優范圍。再例如轉速在450 500r/min之間,轉速過低則顆粒度過大,轉速過高則造成粉料粘結性增大,不利于后續處理。氧化鋅及硼酸氧化物I 10被％的添加量則保證了鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的綜合優異性能，而且低添加量時性能更優異，添加量加大時，降溫效果更明顯。從圖1中可以看出，所制得硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷結晶性能完好，物相成分均勻，基本無雜相。從圖2中可以看出，所制得硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷顆粒完整，結晶良好，晶體顆粒均勻細小，無第二相及雜相的析出。從圖3中可以看出，所制得的不同組分及添加I 10 七％的此玻璃的151'0-11)LAO復合陶瓷在射頻下，陶瓷損耗很低，溫度穩定性良好。從圖4中可以看出，基體鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷在7GHz下性能優異，介電常數接近50，最低超過了最新國內外商業應用的30以上。Q f機械品質因數達到接近50，OOOGHz (其中最低燒結陶瓷如圖為42，OOOGHz左右)，并且達到了近零的諧振頻率溫度系數(< ±40X10_6)，應用性很高。所制得的硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷，保持了基體陶瓷的優異性能，而燒結溫度由背景技術的1680° C大幅降低到1100° C以下，優于國際目前所報道的低溫燒結型微波介電陶瓷新材料50% 100% (實驗所得如圖最低為10，OOOGHz左右，而國際文獻報道目前普遍為5，000 8，OOOGHz)便于產品與金屬的集成片式工藝燒造，具 有很大的商業應用前景和優異的實用化性能。
權利要求
1. 一種硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (a)按化學計量摩爾比氧化招氧化鑭二氧化鈦碳酸銀=χ χ (1-x) (1-x)[x=0 I]稱量純度高于99. 5%的氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦和碳酸鍶原料粉末，并將其倒入裝有氧化鋯磨球的尼龍罐中，按填充度為60%以下的要求加入分析純無水乙醇作為研磨介質，用450 500r/min的速度下球磨5 IOh,烘干研磨后在1300 1400° C的燒結反應爐中保溫3 IOh ; (b)取出燒結后的粉末加入I 10wt%、純度高于99.5%的硼酸鈣玻璃，在450 500r/min的速度下二次球磨5 IOh,烘干研磨后取出； (c)用冷等靜壓機在300 500Mpa壓制成型； (d)成型后在1100 1250°C燒結3 4h，得到硼酸鈣玻璃改性的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷； 所述步驟(b)中，硼酸鈣玻璃的制備方法是，氧化鈣及硼酸氧化物玻按照CaO B2O3摩爾比=2 :1 1: 2配料，800 900° C保溫一小時后在去離子水中速冷到室溫，研磨到最大粒徑小于30 μ m。
全文摘要
本發明公開了一種硼酸鈣玻璃改性鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷的制備方法，用于解決現有的STO-LAO陶瓷材料的制備方法制備溫度高的技術問題。技術方案是以氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦和碳酸鍶為原料，在尼龍罐中無水乙醇作為研磨介質進行球磨，烘干研磨后在燒結反應爐中燒結；然后加入硼酸鈣玻璃進行二次球磨，烘干研磨后用冷等靜壓機壓制成型；成型后再燒結，得到硼酸鈣玻璃改性的鈦酸鍶-鋁酸鑭復合陶瓷。由于在固相燒結反應中，添加的硼酸鈣玻璃燒結助劑體系產生出適量添加劑液相，加速了原子的遷移擴散速率，進而加強了傳質過程，加速了反應進程，降低了反應溫度和時間。制備溫度由背景技術的1100～1250℃降低到1550～1680℃。
文檔編號C04B35/44GK103058652SQ201310003909
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月6日 優先權日2013年1月6日
發明者樊慧慶, 雷慎輝 申請人:西北工業大學