復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】通過簡單的工藝提高復(fù)合材料的機械強度。在具備樹脂或橡膠，和氧化物玻璃的復(fù)合材料中，所述樹脂或橡膠分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述樹脂或橡膠中。該復(fù)合材料中，所述氧化物玻璃具有通過電磁波而軟化流動的功能。
【專利說明】復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及混合了玻璃和樹脂或橡膠的復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 樹脂和橡膠（以下稱為樹脂等）與其他材料相比，輕質(zhì)并且在比較低的溫度下容 易成形，但具有因紫外線導(dǎo)致的劣化嚴(yán)重、機械強度和阻氣性低等缺點。另一方面，玻璃與 樹脂和橡膠相比，在化學(xué)穩(wěn)定性方面優(yōu)異，并且機械強度和阻氣性高，但具有容易脆性破 壞、重這樣的缺點。
[0003] 因此，發(fā)明了如以玻璃纖維強化塑料（GFRP)為代表的、彌補了相互的缺點的樹脂 和玻璃的復(fù)合材料。但是，因為如玻璃這樣的氧化物和樹脂的密合性低，所以兩者的界面強 度控制了復(fù)合材料的機械強度。
[0004] 例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了在玻璃纖維表面上涂布含有硅烷偶聯(lián)劑和樹脂的集 束劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :特開2005-8488號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 但是，上述專利文獻(xiàn)1的玻璃纖維強化塑料，存在將樹脂與玻璃復(fù)合化時，必須對 玻璃施加復(fù)雜的表面處理這樣的課題。
[0010] 本發(fā)明目的在于通過簡單的工藝提高復(fù)合材料的機械強度。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的特征在于，在具備樹脂或橡膠，以及氧化物玻璃的復(fù) 合材料中，所述樹脂或橡膠分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述樹脂 或橡膠中，所述氧化物玻璃具有通過電磁波而軟化流動的功能。
[0013] 發(fā)明效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，可通過簡單的工藝提高復(fù)合材料的機械強度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] [圖1]樹脂復(fù)合材料的截面模式圖
[0016] [圖2]樹脂復(fù)合材料的截面模式圖
[0017] [圖3]通過玻璃組合物的DTA測定獲得的DTA曲線的一個實例
[0018] [圖4]玻璃G39的透過率測定結(jié)果
[0019] [圖5]玻璃G41的透過率測定結(jié)果
[0020] [圖6]玻璃G52的透過率測定結(jié)果
[0021] [圖7]纖維強化樹脂制風(fēng)車葉片結(jié)構(gòu)體的與葉片長軸成直角的方向上的橫截面 圖
[0022] [圖8]圖7中的梁翼緣上部的部分截面圖的模式圖
【具體實施方式】
[0023] 以下，使用圖來說明本發(fā)明。
[0024](樹脂等氧化物玻璃復(fù)合材料）
[0025] 圖1及圖2為復(fù)合材料的截面模式圖。如圖1所示，氧化物玻璃12分散于樹脂等 母材中。樹脂等11和氧化物玻璃12通過電磁波照射形成鍵，使界面接合強度變得牢固。形 成該鍵的理由是因為通過電磁波照射，氧化物玻璃被加熱而軟化流動。因此，本發(fā)明中可以 向形成的復(fù)合材料照射電磁波，用于制作圖1的復(fù)合材料的方法不受特別限制。因此，可使 用注射成形等公知的方法進(jìn)行制作。另外，所制作的復(fù)合材料中的氧化物玻璃因通過電磁 波照射而加熱、軟化，所以具有在樹脂等中無論幾次都軟化流動的功能。因為通過該電磁波 照射形成鍵，所以不需要硅烷偶聯(lián)劑等的預(yù)處理，成為玻璃和樹脂等的密合性提高，機械強 度優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0026] 另外，圖2中樹脂等分散于氧化物玻璃21的母材中。與圖1相同，圖2也通過電 磁波照射使這些鍵更加強固。在此，為了制作如圖2那樣的結(jié)構(gòu)，氧化物玻璃21的軟化流 動的溫度盡可能接近樹脂等22的軟化流動的溫度是重要的。
[0027] 在此，作為用于形成樹脂等和氧化物玻璃的鍵的電磁波，可使用波長為 400-3000nm的可見光?紅外光。另外，利用這些可見光或紅外光的情況下，優(yōu)選光的強度強 的激光。作為激光振蕩源，不受特別限定，可使用公知的半導(dǎo)體激光器、固體激光器。該波 長區(qū)域的限定是由于在不足400nm的情況下光的強度過強，所以樹脂等發(fā)生劣化；另外，在 大于3000nm的情況下存在樹脂等的吸收，所以樹脂被加熱。但是，即使在該波長區(qū)域，因為 根據(jù)樹脂等存在吸收的波長帶，所以需要根據(jù)使用的材料，適當(dāng)?shù)剡x擇波長。作為波長選擇 基準(zhǔn)，復(fù)合材料中的氧化物玻璃的吸收比樹脂等強是重要的。優(yōu)選地，所使用的氧化物玻璃 的波長透過率最好比所使用的樹脂等小20%以上。
[0028] 另外，作為以上所述之外的電磁波的波長，也可使用0. I-IOOOmm的微波。本發(fā)明 的玻璃具有半導(dǎo)體性，良好地吸收上述波長的微波。因此，可與所述激光器同樣地進(jìn)行加 熱。該微波的振蕩源也不受特別限制，可使用公知的用于家庭用微波爐等的2. 45GHz帶的 振蕩源等。
[0029]因為在本發(fā)明中使用的氧化物玻璃具有半導(dǎo)體特性，所以制作的復(fù)合材料也具有 某種程度的導(dǎo)電性。因此，可提供具有防靜電功能的各種電子裝置用的包裝材料。另外， 通過將本發(fā)明的復(fù)合材料與玻璃纖維復(fù)合化，謀求玻璃纖維與基體樹脂中的玻璃的高密合 化，可提供玻璃纖維與基體樹脂的界面接合強度與通常的樹脂基體的情況相比大幅度提高 的材料。進(jìn)一步，在制作以由所述玻璃纖維強化型樹脂構(gòu)成為特征的風(fēng)力發(fā)電用葉片時，可 賦予風(fēng)力發(fā)電葉片導(dǎo)電性，可降低因雷擊等導(dǎo)致的通電引起的損傷。
[0030] (氧化物玻璃）
[0031] 本發(fā)明中的氧化物玻璃如上所述，可吸收電磁波而加熱、軟化流動。因此，作為氧 化物玻璃的構(gòu)成成分，需要含有具有能帶結(jié)構(gòu)的元素，該能帶結(jié)構(gòu)可吸收所使用的電磁波 波長。作為該元素，優(yōu)選作為在d軌道上具有電子的元素的過渡金屬元素。其中特別優(yōu)選 釩（V)。特別優(yōu)選釩的理由是因為釩不僅在上述波長區(qū)域具有吸收，而且具有使氧化物玻璃 的特性溫度低溫化的效果。
[0032] 另外，所述氧化物玻璃滿足以下的氧化物狀態(tài)下的關(guān)系式V2O5 > TeO2 > P2O5 (質(zhì) 量％ )或Ag2O > TeO2 > P2O5 (質(zhì)量％ )的關(guān)系式，進(jìn)一步優(yōu)選其氧化物狀態(tài)的合計為70質(zhì) 量％以上95質(zhì)量％以下。這是因為在滿足V2O 5 > TeO2 SP2O5 (質(zhì)量％ )的關(guān)系的情況下， 提高了氧化物玻璃的耐濕性，且氧化物玻璃的特性溫度變得低溫化（轉(zhuǎn)變點330°C以下）， 所以優(yōu)選。在此，TeO 2對氧化物玻璃特性溫度的低溫化和耐濕性的提高貢獻(xiàn)很大，在TeO2 < P2O5的情況下，不僅氧化物玻璃的耐濕性變得不好，而且變得難以低溫化，因此不優(yōu)選。 進(jìn)一步，在滿足Ag 2O > TeO2彡P(guān)2O5 (質(zhì)量％ )的關(guān)系式的情況下，不僅耐濕性良好，而且與 滿足V2O5 > TeO2彡P(guān)2O5 (質(zhì)量％ )的關(guān)系式的氧化物玻璃相比，特性溫度也顯著低溫化（轉(zhuǎn) 變點240°C以下），因此優(yōu)選。這是通過大量含有作為構(gòu)成成分的Ag 2O,氧化物玻璃的特性 溫度變得低溫化。但是，即使?jié)M足Ag2O > TeO2彡P(guān)2O5 (質(zhì)量％ )的關(guān)系式的氧化物玻璃，從 激光吸收特性的觀點來說，組成中也必須包含V，更優(yōu)選地，從提高激光吸收特性方面來說 更優(yōu)選包含10質(zhì)量％以上的V 205。
[0033] 作為這些氧化物玻璃的添加物，優(yōu)選選自鐵（Fe)、鋇（Ba)、鉀（K)、鎢（W)、鑰（Mo)、 錳（Mn)、銻（Sb)、鉍（Bi)的元素組。通過在氧化物玻璃中包含F(xiàn)e、Sb、Bi，不僅增加激光吸 收，而且具有提高氧化物玻璃的耐濕性的效果。雖然Fe比V的價數(shù)變化少，F(xiàn)e離子成為激 光吸收源，但Sb、Bi具有使V從5價還原為4價的效果，具有擴(kuò)大V的激光吸收波長區(qū)域的 效果。Ba、K是氧化物玻璃的修飾元素，具有提高耐濕性的效果。W具有提高氧化物玻璃的 熱穩(wěn)定性的效果，特別地，可用于抑制加熱時玻璃的晶化。Mo、Mn具有提高激光的吸收特性 的效果。這些添加物可按照要求的特性適當(dāng)選擇來進(jìn)行添加。
[0034] 作為這些氧化物玻璃的組成范圍，更加優(yōu)選的組成為按以下的氧化物換算計，V2O 5 為35?55質(zhì)量％、TeO2為15?35質(zhì)量％、P2O5為4?20質(zhì)量％、Fe 2OfSb2O3的合計為 5 ?15 質(zhì)量％、以及 Fe203、Ba0、K20、W03、Mo0 3、Mn02、Sb203、Bi20 3 中的 1 種以上為 5 ?30 質(zhì) 量％。另外，在本發(fā)明中，例如記載為35?55質(zhì)量％的情況表示35質(zhì)量％以上55質(zhì)量％ 以下。包含于該組成范圍內(nèi)時，可提供氧化物玻璃的耐濕性、激光吸收特性方面特別優(yōu)異的 氧化物玻璃。另外，通過包含于氧化物玻璃中的4價的V和5價的V的跳躍電導(dǎo)，包含于該 組成范圍內(nèi)的氧化物玻璃的電阻率顯示了 IO5?IO8Qcm左右的n型半導(dǎo)體特性。因此，具 備通過0. I-IOOOmm的微波的波長可被充分地加熱的能力。
[0035] 在此，組成范圍的理由為，在V2O5不足35質(zhì)量％時，不僅特性溫度變得高溫化，而 且激光吸收特性也變得不好。另一方面，超過55質(zhì)量％時，玻璃的耐濕性變得不好，因此不 優(yōu)選。TeO 2不足15質(zhì)量％時，耐濕性不好，因此不優(yōu)選；超過35質(zhì)量％時，由于TeO2占氧 化物玻璃整體組成的比例變得過大，因此激光吸收特性劣化。另外，吸收微波時重要的電阻 率變大，因此不優(yōu)選。P 2O5不足4質(zhì)量％時，電阻率變大，因此不優(yōu)選，超過20質(zhì)量％時，氧 化物玻璃的耐濕性顯著劣化，因此不優(yōu)選。在Fe 203+Sb203的合計不足5質(zhì)量％的情況下，未 發(fā)現(xiàn)耐濕性的提高達(dá)到這樣程度的效果，超過15質(zhì)量％的情況下，氧化物玻璃的熱穩(wěn)定性 降低，因此不優(yōu)選。另外，此時氧化物玻璃的特性溫度也高溫化。另外，進(jìn)一步作為添加物 而含有的Fe 203、BaO、K20、W03、M〇03、Mn0 2、Sb203、Bi2O3中的1種以上不足5質(zhì)量％時，作為 添加物的效果提高不明顯，超過30質(zhì)量％時，對氧化物玻璃的熱穩(wěn)定性、耐濕性、特性溫度 等帶來惡劣影響，因此不優(yōu)選。
[0036] 另外，作為本發(fā)明的氧化物玻璃的制作方法，不受特別限制，但可通過將配合、混 合了作為原料的各氧化物而成的原料裝入鉬坩堝，在電爐中以5?KTC /分鐘的升溫速度 加熱至900?950°C，保持?jǐn)?shù)小時而制作。在保持中為了使之為均勻的玻璃，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。 將坩堝從電爐取出時，為了防止水分吸附到氧化物玻璃表面，優(yōu)選將其澆注到預(yù)先加熱至 150°C左右的石墨模板或不銹鋼板上。
[0037] (樹脂等）
[0038] 本發(fā)明中的樹脂等不受特別限制，晶態(tài)或非晶態(tài)均可，另外不僅1種，而且可數(shù)種 組合使用。作為樹脂，可使用例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS 樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚（PPE)、聚對苯二 甲酸丁二醇酯（PBT)、聚芳酯樹脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酰 胺-酰亞胺、聚醚醚酮、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯、聚乙烯酯等。另外，作為橡膠，可使用氟 橡膠、聚硅氧烷橡膠、丙烯酸橡膠等樹脂。
[0039] 但是，因為氧化物玻璃一邊與樹脂等接觸，一邊通過電磁波而熔融，所以優(yōu)選樹脂 等的耐熱溫度盡可能高。優(yōu)選地，樹脂等的熱分解溫度為氧化物玻璃的轉(zhuǎn)變點+l〇〇°C以上。 在樹脂等的熱分解溫度低于氧化物玻璃的轉(zhuǎn)變點+l〇〇°C的情況下，因有時通過電磁波而被 加熱的氧化物玻璃導(dǎo)致樹脂等燃燒，因此不優(yōu)選。
[0040] 另外，在本發(fā)明中，在制作熱塑性的樹脂+氧化物玻璃的復(fù)合材料的情況下，可通 過電磁波照射賦予修復(fù)復(fù)合材料的功能。例如，在復(fù)合材料中產(chǎn)生破損、缺損的部位時，通 過向該部位照射激光，使氧化物玻璃選擇性地加熱、軟化流動，可在破損、缺損的部位產(chǎn)生 新的鍵，使復(fù)合材料的修復(fù)變得可能。
[0041] 以下，使用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。但本發(fā)明并不限于在此提出的實施例 的記載，可進(jìn)行適當(dāng)組合。
[0042] 實施例1
[0043] (氧化物玻璃的制作）
[0044] 表1顯示了制作、討論的玻璃組成。
[0045] 表1、表2中顯示了制作、討論的低融點玻璃組合物的組成和特性。每一成分均以 表1中顯示的氧化物換算的重量比表示。在這些低融點玻璃組合物中，考慮了環(huán)境、安全， 基本上不含鉛。作為玻璃原料，釩使用V 2O5，磷使用P2O5，碲使用TeO2，銀使用Ag 2O,鐵使用 Fe2O3,錳使用MnO2，鋅使用ZnO,鎢使用TO 3,鑰使用MoO3,鋇使用Ba(PO3)2或BaCO 3,鉀使用 K2CO3，銻使用Sb2O 3，鉍使用Bi2O3。在將Ba(PO3)2用作原料的情況下，將P 2O5原料量減少進(jìn) 行換算。
[0046] 表 1
[0047] 玻璃組成
[0048]
【權(quán)利要求】
1. 復(fù)合材料，其特征在于，在具備樹脂或橡膠、以及氧化物玻璃的復(fù)合材料中，所述樹 脂或橡膠分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述樹脂或橡膠中，所述氧 化物玻璃具有通過電磁波而軟化流動的功能。
2. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述電磁波為波長是400-3000nm的激光。
3. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述電磁波為波長是0. l-1000mm的微波。
4. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃包含過渡金屬元素，轉(zhuǎn)變 點為330°C以下。
5. 權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述過渡金屬元素包含V。
6. 權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃滿足以下的氧化物狀態(tài) 下的關(guān)系式V205 >Te02 >P205 (質(zhì)量％)或Ag20>Te02 >P205 (質(zhì)量％)的關(guān)系式，而且， 該氧化物狀態(tài)的合計為70質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。
7. 權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃包含F(xiàn)e、Ba、K、W、Mo、Mn、 Sb、Bi元素中的任1種以上。
8. 權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃按以下的氧化物換算計， V205為35?55質(zhì)量％、Te02為15?35質(zhì)量％、P20 5為4?20質(zhì)量％、Fe203+Sb203的合計 為 5 ?15 質(zhì)量％、以及卩6203、8&0、1(20、恥3、]\1〇0 3、]\11102、513203、8"03中的1種以上為5?30 質(zhì)量％。
9. 涂料，其特征在于，包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料和有機溶劑。
10. 玻璃纖維強化型樹脂，其特征在于，將權(quán)利要求1的復(fù)合材料與玻璃纖維復(fù)合化。
11. 導(dǎo)電性包裝材料，其特征在于，由權(quán)利要求1的復(fù)合材料構(gòu)成。
12. 風(fēng)力發(fā)電用葉片，其特征在于，具備權(quán)利要求10的玻璃纖維強化型樹脂。
【文檔編號】C03C12/00GK104302706SQ201280061158
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】青柳拓也, 內(nèi)藤孝, 藤枝正, 澤井裕一, 村上元, 吉田博史, 宮內(nèi)昭浩, 荻野雅彥 申請人:株式會社日立制作所