復(fù)合氧氣傳送膜的制作方法

復(fù)合氧氣傳送膜的制作方法
【專利摘要】制備復(fù)合氧離子膜的方法和復(fù)合氧離子膜，其中在多孔載體上由(Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ與摻雜的氧化鋯的混合物形成多孔燃料氧化層和致密分離層以及任選的多孔表面交換層。在所述多孔燃料氧化層和所述任選的多孔表面交換層中A為鈣，在所述致密分離層中A不為鈣且優(yōu)選為鍶。用于所述多孔燃料氧化層和任選的多孔表面交換層的優(yōu)選材料為(La0.8Ca0.2)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ，用于所述致密分離層的優(yōu)選材料為(La0.8Sr0.2)0.95Cr0.5Fe0.5O3-δ。此類材料的使用允許所述膜在空氣中燒結(jié)而不使用成孔劑，以降低膜制造成本。如本發(fā)明中所述的用于形成所述多孔層的材料具有形成任何類型的多孔結(jié)構(gòu)例如催化劑載體的用途。
【專利說明】復(fù)合氧氣傳送膜
[0001]本發(fā)明由政府支持在由美國能源部授予的合作協(xié)議N0.DE-FC26-07NT43088下完成。美國政府在本發(fā)明中享有某些權(quán)利。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及形成復(fù)合氧氣傳送膜(composite oxygen transport membrane)的方法以及復(fù)合氧氣傳送膜本身，其中多孔燃料氧化層和致密分離層以及任選的多孔表面活化層由(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化鋯的混合物形成于多孔載體上。更尤其，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中多孔燃料氧化層和任選的多孔表面交換層由(LahCax) ,Cr1^yMnyO3- δ和摻雜的氧化鋯形成，致密分離層由(LahSrx)wCivyFeyCVs和摻雜的氧化鋯形成，并且所有此類層均在空氣中燒結(jié)而不在任一所述多孔層中使用成孔劑。
【背景技術(shù)】
[0003]氧氣傳送膜用來通過將氧離子傳送穿過(through)能夠在高溫下傳導(dǎo)氧離子和電子的材料而使得氧氣與空氣或其它含氧氣體分離。當將氧氣分壓差施加至此類膜的相對側(cè)上時，氧離子將在膜的一個表面上電離并出現(xiàn)在膜的相對側(cè)上，且重新結(jié)合成元素氧。由所述結(jié)合產(chǎn)生的自由電子將穿過膜被傳送回，以將氧電離。可通過在正壓下向膜提供含氧進料或通過在膜的相對側(cè)存在分離的氧氣的情況下燃燒燃料或其它可燃物質(zhì)或通過該兩種方法的組合來產(chǎn)生 壓差。應(yīng)注意，所述燃燒將產(chǎn)生用于使膜的溫度升至可發(fā)生氧離子傳送的操作溫度以及還用于向需要加熱的工業(yè)過程供熱的熱量。此外，無論某一過程是否需要熱量，燃燒本身可通過由該燃燒所導(dǎo)致的燃料或其它可燃物質(zhì)的部分氧化來產(chǎn)生諸如合成氣之類的產(chǎn)物。
[0004]氧氣傳送膜可利用單相混合的傳導(dǎo)材料(例如鈣鈦礦)來傳導(dǎo)電子并傳送氧離子。雖然鈣鈦礦材料可表現(xiàn)出高的氧通量(oxygen flux),但此類材料在涉及其中使用燃料或其它可燃物質(zhì)來產(chǎn)生分壓差的操作條件下趨于非常易碎。這是因為鈣鈦礦相對于氧氣將具有可變的化學(xué)計量。其在空氣中具有一個值，在經(jīng)受燃燒的燃料的存在下其具有另一個值。最終結(jié)果是在燃料側(cè)，材料將相對于空氣側(cè)趨于膨脹，且致密層將因此趨于斷裂。為了克服此問題，可使用材料的混合物，其中提供主要離子導(dǎo)體來傳導(dǎo)氧離子，使用主要電子導(dǎo)體來傳導(dǎo)電子。主要離子導(dǎo)體可為氟石(例如穩(wěn)定的氧化鋯)，主要電子導(dǎo)體可為鈣鈦礦。如果主要離子導(dǎo)體為氟石，則該化學(xué)膨脹造成的問題不大。
[0005]通常，氧氣傳送膜為復(fù)合(也稱為有支承的厚膜)結(jié)構(gòu)，其包括由兩個材料相構(gòu)成的致密分離層、位于致密分離層與多孔載體層之間的多孔燃料氧化層以及位于多孔燃料氧化層對側(cè)且位于致密分離層的另一側(cè)上的多孔表面活化層。所有這些層均支承在多孔載體或多孔載體基底上。致密分離層為主要發(fā)生氧離子傳送的層。盡管致密分離層中可存在能夠使氣體通過此類層的缺陷，但其意欲是不透氣的且因此為無孔的。多孔表面活化層和多孔燃料氧化層均為“活性的”，即，它們由允許傳送氧離子和傳導(dǎo)電子的材料形成。由于對氧離子傳送的阻抗取決于膜的厚度，致密分離層制備得盡可能薄，因此必須在任何情況下均受到支承。多孔燃料氧化層通過提供高表面積(燃料在這里可與氧氣或氧離子反應(yīng))來提高燃料氧化的速率。氧離子穿過此多孔層的混合傳導(dǎo)基質(zhì)朝著多孔載體擴散，并且與從多孔載體向內(nèi)擴散到多孔燃料氧化層中的燃料進行反應(yīng)。多孔表面活化層通過提高致密分離層的表面積來提高氧并入率(rate of oxygen incorporation),同時提供所得氧離子穿過混合傳導(dǎo)氧化物相擴散到致密分離層的途徑以及氧分子穿過開放孔空間擴散到致密分離層的途徑。因此表面活化層減少了氧并入(oxygen incorporation)過程中的驅(qū)動力的損失，從而增加了可實現(xiàn)的氧通量。優(yōu)選地，多孔燃料氧化層和多孔表面交換層由與致密分離層相同的電子相和離子相形成，以在各層之間提供緊密的熱膨脹匹配。
[0006]US 7，556，676描述了一種復(fù)合氧離子傳送膜。為了由這些材料形成致密的不可滲透氣體的雙相膜層，該膜需要含有釩并在含有氫氣與氮氣的混合物的爐內(nèi)氣氛中燒結(jié)。從大批量制備的成本角度出發(fā)，優(yōu)選在空氣中燒結(jié)。從環(huán)境觀點出發(fā)，消除釩是有益的。本發(fā)明中描述的多孔中間燃料氧化層和多孔空氣側(cè)表面交換層兩者的材料于高溫下在長期使用期間顯示出致密化的趨勢。這些層的致密化導(dǎo)致穿過膜的氧通量降低。
[0007]如將要討論的，本發(fā)明提供制備復(fù)合氧離子傳送膜的方法和由此類制備所產(chǎn)生的膜結(jié)構(gòu)，除了其它優(yōu)點之外，所述膜結(jié)構(gòu)并有(incorporates)能夠使制備以比現(xiàn)有技術(shù)具有更好成本效益的方式來實現(xiàn)的材料并且也將比現(xiàn)有技術(shù)膜更耐用。
[0008]發(fā)明概述
本發(fā)明提供制備氧離子復(fù)合膜的方法。根據(jù)此類方法，在多孔載體上形成第一層，其含有(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化鋯的第一顆?；旌衔锊⑶移洳缓蚧旧喜缓煽讋?。Ln 為 La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 為 Ca, B 為 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合，w 為 0.9-1.1，χ 為0.1-0.4且y為0.1-0.6。 所述第一混合物含有(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯，以致當燒結(jié)時，基于體積百分率計，第一層將含有介于2:3與4:1之間的第一體積比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和摻雜的氧化鋯。在第一層上形成第二層，其含有(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化鋯的第二顆?；旌衔锊⑶移洳缓蚧旧喜缓煽讋Ｔ诖祟惢旌衔镏?，Ln為La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 為 Sr，并且 B 為 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合，w 為 0.9-1.1，χ 為 0.1-0.3 且y為0.1-0.6。第二混合物含有(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯，以致當燒結(jié)時，基于體積百分率計，第二層將含有介于1:4與3:2之間的第二體積比的(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯。對第一層和第二層以及多孔載體進行加熱，以致所述第一層部分燒結(jié)成含有所述第一顆粒混合物的多孔物質(zhì)，從而提供多孔燃料氧化層，并且第二層完全燒結(jié)成含有所述第二顆?；旌衔锏闹旅芑镔|(zhì)，從而提供致密分離層。
[0009]從以上論述可理解，由于本發(fā)明的復(fù)合膜是直接通過在空氣中燒結(jié)各層而形成的，因此不必需采用特殊的燒結(jié)氣氛。此外，多孔層不使用或基本上不含成孔劑。這些因素均有助于降低制造本發(fā)明的此類復(fù)合膜所涉及的成本。這里應(yīng)注意的是，不使用成孔劑而制備多孔結(jié)構(gòu)是特別意想不到的結(jié)果。在這方面，如果將(LrvxCax)wCivyByCVs單獨加熱，則其將燒結(jié)成致密物質(zhì)而非多孔的。如果燒結(jié)摻雜的氧化鋯，則也會出現(xiàn)相同的情況。然而，如果將這些材料混合在一起，然后進行加熱，則將產(chǎn)生多孔物質(zhì)。由于此類多孔結(jié)構(gòu)不依賴于成孔劑并且在顯著高于使用期間的膜操作溫度的溫度下形成，孔較不可能隨時間推移而閉合，因此膜的耐久性和壽命相比現(xiàn)有技術(shù)的膜將增加。此外，除了本發(fā)明的其它優(yōu)點以外，不使用釩并且由于所有層均并有(incorporate)類似的ABO3材料，因此各層之間將存在緊密的熱膨脹匹配。
[0010]除上述之外，可在第二層上形成第三層，其含有(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化鋯的第三顆?；旌衔锊⑶移洳缓蚧旧喜缓煽讋?。此外，對于此類混合物，Ln為La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 為 Ca, B 為 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合，w 為 0.9-1.1，χ 為 0.1-0.4 且 y為0.1-0.6。該第三混合物具有第三體積比的(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯，以致當燒結(jié)時，基于體積百分率計，第三層將含有介于1:3與3:1之間的第三體積比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和摻雜的氧化鋯。第三層在>1300°C的溫度下于空氣中燒結(jié)，以致第三層為多孔的。此外，第一混合物還可含有CehAxO2顆粒，其中A為Gd、Sm、Y、La、Nb、Zr且χ為0.1-0.4。此類顆粒的用途是催化引入多孔載體中的燃料的氧化。優(yōu)選地，摻雜的氧化鋯為10摩爾％氧化鈧I摩爾％氧化釔摻雜的氧化鋯(lOSclYSZ)。
[0011]第一顆?；旌衔锖偷谌w粒混合物內(nèi)的(LrvxAx).Cr1^yByO3- δ可為(Lai_xCax)^AvyMnyCVs，其中 χ為 0.2且y 為 0.5。第二顆?；旌衔飪?nèi)的(LrvxAx)wCivyByCVs 和 lOSclYSZ可為(LahSrx)wCivyFeyCVs ,其中χ為0.2且y為0.5。此外,燒結(jié)的多孔載體由穩(wěn)定的氧化鋯、或MgO與MgAl2O4的混合物形成。
[0012]優(yōu)選地，第一體積比為3:2，第二體積比為2:3，第三體積比為1:1。多孔載體可具有管狀構(gòu)造。在具體實施方案中，多孔載體由3摩爾％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(3YSZ)形成并且在1000°C的溫度下燒制，以致其在于多孔載體上形成第一層之前未被完全燒結(jié)。在此類實施方案中，在已形成于多孔載體上之后，將第一層在950°C的溫度下燒制，以從第一混合物中去除粘結(jié)劑。然后在第一層上形成第二層。然后將第一層、第二層和多孔載體在1400°C的溫度下燒結(jié)。另外，第三層可在1300°C至1400°C的溫度下燒結(jié)。或者，第一層、第二層和第三層在1400°C的溫度下燒結(jié)。還可能的是，基底可完全燒結(jié)，以致其在施加后續(xù)層之前將不具有進一步收縮。在此實例中，將后續(xù)層進行配制，以致第二層將通過強制燒結(jié)工藝而完全致密化。在本發(fā)明的任何實施方案中，通過衆(zhòng)料涂布(slurry coating)來形成第一層、第二層和第三層。
[0013]在另一方面，本發(fā)明提供制備多孔材料的方法。在此方面，提供了含有(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和摻雜的氧化鋯的第一顆粒混合物，并且其不含或基本上不含成孔劑。Ln為La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 為 Ca, B 為 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合，w 為 0.9-1.1，χ 為 0.1-0.4 且 y為0.1-0.6。第一混合物具有第一體積比的(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯，以致當燒結(jié)時，基于體積百分率計，第一層將含有介于2:3與4:1之間的第一體積比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和摻雜的氧化鋯?；旌衔镌?gt;1300°C的溫度下于空氣中燒結(jié)，以形成多孔材料。優(yōu)選地，摻雜的氧化鋯為10摩爾％氧化鈧I摩爾％氧化釔摻雜的氧化鋯。與在其中需要穩(wěn)固支承結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧離子傳送膜中相比，此類多孔材料可具有更廣泛的用途。
[0014]本發(fā)明還提供氧離子復(fù)合膜，其包含在多孔載體上分別提供多孔燃料氧化層和致密分離層的第一層和第二層。第一層和第二層各自含有(LrvxAx)wCiVyiyVe與摻雜的氧化鋯的混合物，其中對 于第一層，Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm，A為Ca，B為Fe、Mn、Co、Al、Ti或其組合，w 為 0.9-1.1，χ 為 0.1-0.4 且 y 為 0.1-0.6 ;對于第二層，Ln 為 La, Y, Pr, Ce 或 Sm，A為 Sr，并且 B 為 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合，w 為 0.9-L l，x 為 0.1-0.3 且 y 為 0.1-0.6?；隗w積百分率計，第一層含有介于2:3與4:1之間的(LrvxAx)wCiVyBytVs和摻雜的氧化錯?；隗w積百分率計，第二層含有介于1:4與3:2之間的第二體積比的(LrvxAx),Cr1^yByO3-S和摻雜的氧化鋯。
[0015]第三層可位于第二層上，以形成多孔表面交換層并且其還含有(LrvxAx),Cr1^yByO3-S與摻雜氧化鋯的混合物。在此類層中，Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm，A為Ca，B為Fe、Mn、Co、Al或其組合，w為0.9-1.l，x為0.1-0.4且y為0.1-0.6?；隗w積百分率計，第三層含有介于1:3與3:1之間的第三體積比的(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯。
[0016]第一層還可含有CehAxO2顆粒，其中A為Gd或Sm且χ為0.1-0.4。另外，摻雜的氧化鋯可為lOSclYSZ。優(yōu)選地，第一層和第三層內(nèi)的(LrvxAx)wCivyByCVs為(La^Cax)wCri_yMny03_s，其中 χ 為 0.2 且 y 為 0.5。第二層內(nèi)的(LahAx)wCivyByCVs 優(yōu)選地為(Lai_xSrx)wC r^yFeyCVs，其中χ為0.2且y為0.5 ;并且燒結(jié)的多孔載體優(yōu)選地由穩(wěn)定的氧化鋯、或MgO與MgAl2O4的混合物形成。另外，優(yōu)選地，第一體積比為3:2,第二體積比為2:3,第三體積比為1:1。在本發(fā)明的任一何實施方案中以及在任何方面中，多孔載體具有管狀構(gòu)造。
[0017]附圖簡述
雖然說明書連同權(quán)利要求書明確指出了 申請人:視為其發(fā)明的主題，但據(jù)信，當結(jié)合附圖時可更好地理解本發(fā)明，在附圖中，該唯一的圖是復(fù)合氧離子傳送膜的橫截面示意圖。
[0018]發(fā)明詳述
參照該附圖，示出了復(fù)合氧氣傳送膜I的截面示意圖。復(fù)合氧氣傳送膜I具有多孔載體層10。向多孔載體層10施加第一層12、第二層14和第三層16。將復(fù)合氧氣傳送膜具體設(shè)計為在如下環(huán)境中運行:其中燃料或其它可燃物質(zhì)被引入多孔載體層10 (在與第一層
12、第二層14和第三層和16相對的一側(cè))并且經(jīng)受由滲透的氧所支持的燃燒，以提供驅(qū)動氧離子傳送所必需的分壓差以及將膜加熱至將發(fā)生氧離子傳送的操作溫度。同樣，第一層12 (如將要論述的)可任選地包含燃燒催化劑、用作多孔燃料氧化層，在該多孔燃料氧化層處，由催化劑促進燃料或其它可燃物質(zhì)的燃燒。在該方面，當在本文和權(quán)利要求書中結(jié)合此層使用時，術(shù)語“燃料”不意欲進行限制，而是意欲指示并包括可通過穿過膜的氧滲透而被氧化的任何物質(zhì)。第二層14為其上主要發(fā)生氧離子傳送的活性層并因此用作不可滲透氣體但允許氧離子傳送的致密分離層。第三層16用于最初減少氧氣并因此用作多孔表面活化層。第一層12、第二層14和第三層16中的每一者在加熱和燒結(jié)之后將各自優(yōu)選地具有20Mm +/-1OMm 的厚度。
[0019]多孔載體層10可由部分穩(wěn)定的氧化鋯氧化物(例如3、4或5摩爾％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)或完全穩(wěn)定的氧化鋯(例如15摩爾％氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯)形成?；蛘撸嗫谆卓捎蒑gO與MgAl2O4的混合物形成?；蛘?，多孔基底可為多孔金屬。在此方面，盡管并非本發(fā)明的一部分，但正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，多孔載體層10應(yīng)提供盡可能開放的區(qū)域同時仍能夠在其支承功能方面結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。用于復(fù)合氧氣傳送膜中的應(yīng)用的多孔載體結(jié)構(gòu)最好就其孔隙度、強度和有效氧氣擴散率來表征。多孔載體形成對于“活性”膜層的力學(xué)支承，因此在高溫下應(yīng)具有足夠的強度。本申請中的典型載體結(jié)構(gòu)的總孔隙度將在20-50%范圍內(nèi)。多孔基底的重要性能是允許氣態(tài)物質(zhì)(例如H2、CO、H2O和CO2)容易地穿過多孔載體結(jié)構(gòu)移動至膜“活性”層或從膜“活性”層移動穿過多孔載體結(jié)構(gòu)的能力?；自试S氣體傳送的能力可表征為有效氧氣擴散率、Deff <^1。對于本申請，已確定在室溫下測量的大于0.005cm2/s的Deff 02_N2是優(yōu)選的。多孔基底還應(yīng)在室溫與膜操作溫度之間具有不超過10%的熱膨脹系數(shù)，這不同于膜“活性”層的熱膨脹系數(shù)。[0020]穩(wěn)定的氧化鋯(即，Zr1^yAxByO2-?)為所有三個“活性”膜層(即，第一層12、第二層14和第三層16)中的常用材料。如上所述，在所有這些層中均發(fā)生氧離子傳送且因此是“活性的”。為了產(chǎn)生工業(yè)相關(guān)水平的氧離子傳導(dǎo)性，A和B通常為Sc、Y、Ce、Al或Ca。優(yōu)選地，此類穩(wěn)定的氧化鋯具有下式給出的組成=Zra8ci2Scai8ciYaO18O2I，在與此類膜相關(guān)的文獻中通常稱為lOSclYSZ。然而，應(yīng)該注意的是，可對Sc、Y、Ce、Al、Ca或其它元素的許多不同組合進行替換，以實現(xiàn)相同目標。
[0021]首先轉(zhuǎn)向第一層12，此層由(LrvxAx)wCivyByCVs與lOSclYSZ的第一顆?；旌衔镄纬刹⑶移洳缓蚧旧喜缓煽讋?。在此層中，Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm，A為Ca，B可為Mn、Fe、Co、Al、Ti或其組合；w為0.9至1.1，χ為0.1-0.4且y為0.1-0.6。用于此層的材料的優(yōu)選組成為(Laa8Caa2)a95Crtl5Mna5Oy在第一層12已被燒結(jié)之后,基于體積百分率計，(La1^xAx)WCr1^yByO3-S和lOSclYSZ應(yīng)在介于2:3與4:1之間的第一體積比內(nèi)存在。優(yōu)選的第一體積比為3:2。
[0022]如果這些材料(LrvxCax)wCivyByCVs或lOSclYSZ中的任一者在空氣中燒結(jié)，則它們均會被燒結(jié)至高密度。(LrvxCax)wCivyByCVs將在空氣中被燒結(jié)至高密度，這歸因于涉及CaCrO4的沉淀的液相燒結(jié)機制。事實上,優(yōu)選的組成(Laa8Caa2) αS35Crtl.5M%503_s容易在1350-1400°C的溫度下于空氣中燒結(jié)至全密度(full density),如同其中A為Ca且w為0.9-1.1的其它此類材料一樣。作為單相材料，lOSclYSZ也容易在1400°C的溫度下于空氣中燒結(jié)至全密度。因此應(yīng)預(yù)期，當將這些材料均混合在一起時，該混合物也將容易在接近1400°C的溫度下于空氣中致密化。然而，已發(fā)現(xiàn)當將這兩種材料混合時，非常意想不到的是，在1400°C下于空氣中燒結(jié)之后，這兩種材料的組合具有極差的燒結(jié)特性并且保持為實質(zhì)上多孔的(>30%孔隙度)。這是非常令人驚訝的并且允許以與需要成孔劑的傳統(tǒng)處理有關(guān)的極其簡單化的方式燒結(jié)復(fù)合氧離子傳送膜。如上所述，中間多孔燃料氧化層的關(guān)鍵功能之一在于其需要在操作年份(years of operation)內(nèi)保持多孔，以便膜的氧通量性能不降低。此層(燃料在其中氧 化)將遇到膜中最高溫度中的一些。材料的這種組合不會在高達1400°C的溫度下于空氣中致密化這一事實使得其成為需要在1000°C下保持多孔數(shù)萬小時的燃料氧化層的優(yōu)異候選物。此外，如上所述，此類材料的組合可具有復(fù)合氧離子傳送膜之外的其它應(yīng)用。例如，此類結(jié)構(gòu)可用于催化劑載體中。
[0023]如上所述,催化劑可存在于第一層12內(nèi)。在此方面,第一層12可含有CehAxO2顆粒，其中A為Gd或Sm、Y、La、Zr。這些顆粒可在形成該層之前被添加至第一混合物中，或可在形成該層之后以溶液形式浸潰。此類催化劑將用于需要促進諸如天然氣或合成氣之類的可燃物質(zhì)的燃燒的情況。
[0024]第二層14由(LrvxAx)WCivyByO3-S與lOSclYSZ的第二顆?；旌衔镄纬伞５诙?4的功能是作為不能透過氣體分子但應(yīng)傳導(dǎo)氧離子和電子的氣體分離層。存在可用于此目的的其它材料。然而，對于(LrvxAx)wCivyByCVs組分，Ln優(yōu)選地為La，A優(yōu)選地為Sr，B優(yōu)選地為Fe，χ為0.1-0.3，y為0.1-0.6，且w為0.9-1.1。用于此層的材料的優(yōu)選組成為(La0.8Sr0.2) ο.95Cr0.5Fe0.503_s。然而與第一層12不同，A不能為鈣，因為也如上所述，此類材料一經(jīng)燒結(jié)將為多孔的。盡管該組成與選擇用于第一層12和待討論的第三層的材料組成均非常類似且組成區(qū)別僅在于使用Sr來代替Ca，但燒結(jié)和致密化性能卻顯著不同。此層將在1400°C下于空氣中燒結(jié)致密。第一層12已被燒結(jié)之后，在第二顆?；旌衔飪?nèi)，基于體積百分率計，(LrvxAx)wCivyByCVs和lOSclYSZ應(yīng)在介于1:4與3:2之間的第二體積比內(nèi)存在。優(yōu)選的第二體積比為約2:3。
[0025]用作多孔表面交換層的第三層16由(LrvxAx)wCivyByCVs與lOSclYSZ的第三顆?；旌衔镄纬伞Ｔ诖藢又?，Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm，A為Ca或Sr但優(yōu)選地為Ca，B可為Mn、Fe、Co、Al、Ti或其組合；w為0.9-1.1，χ為0.1-0.4且y為0.1-0.6。用于此層的材料的優(yōu)選組成現(xiàn)在與第一層12中所部署的相同，即，(La0.8Ca0.2)0.95Cr0.5Mn0.503_5o優(yōu)選此材料的原因與在第一層12中的原因相同，(即)當與lOSclYSZ或其它基于氧化鋯的組合物混合時，其不會在高達1400°C的溫度下于空氣中燒結(jié)致密。第一層12已被燒結(jié)之后，基于體積百分率計，(LrvxAx)wCivyByCVs和lOSclYSZ應(yīng)在介于1:3與3:1之間的第三體積比內(nèi)存在。優(yōu)選的第三體積比為約1:1。
[0026]作為形成復(fù)合氧離子傳送膜I的實例，用于第二層的(Laa8Sra2)a95Cra5Fea5CVs可得自 NexTech Materials, Ltd., Lewis Center, Ohio, Zra8tl2Sctl.18(lYaQ1802_s 可得自Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo C0., Ltd, Osaka,日本，通過它們位于美國紐約的美國代理商 Sojitz，Ltd 獲得。鈣鈦礦相(Laa8Sra2)a95Cra5Fea5CVs 可具有 0.3-0.35Mm 范圍內(nèi)的粒度D50, Zr0.802Sc0.180Y0.01802_s應(yīng)具有〈0.6Mm的D50。為了制備一批120克的致密氣體分離層漿料，將 51g (La0 8Sr0 2) 0 95Cr0 5Fe0 503_s 與 69g Zr0 802Sc0.180Y0 01802_S、60g FerroB73210粘結(jié)劑、255g甲苯和1200g 1.5mm直徑Y(jié)SZ研磨介質(zhì)在32盎司NALGENE瓶中混合。將混合物研磨約2.25小時或直至混合物的粒度在0.3-0.35Mm的范圍內(nèi)。用于第一層12的材料(La。.8Ca0.2)。.95Cr0.5Mn0.503_s 也得自 NexTech Materials, Ltd., Lewis Center, Ohio,Zr0.802Sc0.18Y0.。1802_s 也可得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo C0., Ltd, Osaka,日本，通過它們位于紐約的美國代理商Sojitz, Ltd獲得。鈣鈦礦相(Laa8Caa2)a95Crtl5Mna5O3-S規(guī)定為具有0.3-0.35M m范圍內(nèi)的粒度D50, Zra 802Sc0.180Y0.01802_S的原樣應(yīng)具有〈0.6Mm的D50。為了制備一批120克的致密氣體分離層漿料，將75g (La0.8Ca0.2)0.95Cr0.5Mn0.503_5與45g Zr0.802Sc0.180Y0.01802_5,60g Ferro B73210 粘結(jié)劑、255g 甲苯和 1200g 1.5mm 直徑 YSZ 研磨介質(zhì)在32盎司Nalgene瓶中混合。將該混合物研磨約2.25小時或直至混合物的粒度在
0.3-0.35Mm的范圍內(nèi)。另外，可在制備此漿料期間將少量的例如Cea9GdaiOu5氧化催化劑以粉末形式添加至混合物中。第三層16可以完全與第一層12相同的方式形成。
[0027]為了由這兩種漿料形成復(fù)合氧氣傳送膜I，先后通過漿料涂布以及在空氣中燒制，將漿料沉積在多孔載體10上。多孔載體10可具有管狀結(jié)構(gòu)并通過擠出工藝來制造。盡管多孔載體10可被完全燒結(jié)，但在生坯(green)成形之后，可首先在(例如)1000°C的低溫下將其燒制，以致將被涂布的基底在較高溫度下再次燒制時保留一些剩余收縮。然后將第二層12沉積在多孔載體層10的表面上，并且通過將支承基底浸入漿料的速度來控制厚度。使第二層12干燥并任選地將其在950°C的溫度下于空氣中燒制，以去除粘結(jié)劑。然后通過將該組分(第一層12)浸入針對此類層(第二層14)所形成的漿料中來將第二層14施加在第一層12的頂部，并使其干燥。然后將三個層在1400°C的較高溫度下于空氣中一起燒制。此后，通過對燒結(jié)的三層膜結(jié)構(gòu)進行漿料涂布，并在>1300°C的溫度下于空氣中進行燒制來施加第三層16。還可在干燥致密層14之后施加第三層16，然后將所有三個活性層12、14、16一起以一個高溫燒結(jié)步驟在>1300°C下于空氣中共同燒制。與針對三個層中的每個層使用單獨的高溫燒結(jié)步驟可實現(xiàn)的制造成本相比，合并用于這三個層的高溫燒結(jié)步驟導(dǎo)致較低的制造成本。 [0028]雖然已參照優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了描述，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到的那樣，可進行許多改變、添加和刪減，而不背離如所附權(quán)利要求書中所闡述的本發(fā)明的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.制備氧離子復(fù)合膜的方法，其包括: 在多孔載體上形成第一層，所述第一層含有(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化錯的第一顆?；旌衔锴一旧喜缓煽讋渲蠰n為La、Y、Pr、Ce或Sm ;A為Ca，B為Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合;w 為 0.9-1.1 ;x 為 0.1-0.4 且 y 為 0.1-0.6; 在所述第一層上形成第二層，所述第二層含有(LrvxAx)wCivyByCVs與所述摻雜的氧化鋯的第二顆粒混合物，其中Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm ;A為Sr ；B為Fe、Mn、Co、Al、Ti或其組合；w 為 0.9-1.1 ;x 為 0.1-0.3 且 y 為 0.1-0.6 ;和 加熱所述第一層、所述第二層和所述多孔載體，以致所述第一層部分燒結(jié)成含有所述第一顆?；旌衔锏亩嗫孜镔|(zhì)，從而提供多孔燃料氧化層，且所述第二層完全燒結(jié)成含有所述第二顆?；旌衔锏闹旅芑镔|(zhì)，從而提供致密分離層； 其中基于體積百分率計，所述部分燒結(jié)的第一層含有介于2:3與4:1之間的第一體積比的(LrvxA丄Cr^yByCVs和摻雜的氧化鋯；且 其中基于體積百分率計，所述燒結(jié)的第二層含有介于1:4與3:2之間的第二體積比的(LrvxAx) wCr^yByO3- δ和摻雜的氧化鋯。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括以下步驟: 在所述第二層上形成第三層，所述第三層含有(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化鋯的第三顆?；旌衔锴一旧喜缓煽讋?，其中Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm ;Α為Ca ;Β為Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合；w<0.9-1.1 ;x 為 0.1-0.4 且 y 為 0.1-0.6; 加熱所述第三層，以致所述第三層部分燒結(jié)成含有所述第三顆?；旌衔锏亩嗫孜镔|(zhì)，從而提供多孔表面交換層； 其中基于體積百分率計，所述部分燒結(jié)的第三層含有介于1:3與3:1之間的第三體積比的(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一混合物還含有CepxAxO2顆粒，其中A為Gd或Sm ;且 X 為 0.1-0.4。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述摻雜的氧化鋯為lOSclYSZ。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中: 所述第一顆?；旌衔锖退龅谌w?；旌衔飪?nèi)的所述(LrvxAx) wCri_yBy03_ δ為(LahCax)wCivyMnyCVs，其中 χ 為 0.2 且y 為 0.5; 所述第二顆粒混合物內(nèi)的所述(LrvxAx)wCivyByCVs和IOScIYSZ為(Lai_xSrx)wCrHFeyCVs，其中 χ 為 0.2 且 y 為 0.5 ;且 所述燒結(jié)的多孔載體由摻雜的氧化鋯、或MgO與MgAl2O4的混合物形成。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一體積比為3:2，所述第二體積比為2:3，且所述第三體積比為1:1。
7.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述多孔載體具有管狀構(gòu)造。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中: 所述多孔載體由3YSZ形成且在1000°C的溫度下燒制，以致在所述多孔載體上形成所述第一層之前，其未被完全燒結(jié)； 在已形成于所述多孔載體上之后，將所述第一層在950°C的溫度下燒制，以從所述第一混合物中去除粘結(jié)劑；且將所述第一層、所述第二層和所述多孔載體在1400°C的溫度下燒結(jié)。
9.制備多孔材料的方法，其包括: 形成(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化鋯的顆?；旌衔?，且所述混合物基本上不含成孔劑，其中 Ln 為 La、Y、Pr、Ce 或 Sm ;A 為 Ca ；B 為 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合；w<0.9-1.1 ；χ 為 0.2-0.4 且 y 為 0.1-0.6 ;和 將所述第一混合物在<1300°C的溫度下于空氣中燒結(jié)； 其中基于體積百分率計，所述燒結(jié)的第一混合物含有介于1:4與4:1之間的第一體積比的(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯。
10.氧離子復(fù)合膜，其包含: 多孔載體上的第一層和第二層，所述第一層和所述第二層分別提供用于所述氧離子復(fù)合膜的多孔燃料氧化層和致密分離層； 所述第一層和所述第二層各自含有(LrvxAx)wCivyByCVs與摻雜的氧化鋯的混合物，其中對于所述第一層，Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm ;A為Ca ；B為Fe、Mn、Co、Al、Ti或其組合；w<0.9-1.1 ;x 為 0.1-0.4 ;且 y 為 0.1-0.6 ;對于所述第二層，A 為 Sr ;且 B 為 Fe,Mn, Co, Al或其組合；w〈0.9-1.1 ;x 為 0.1-0.3 ;且 y 為 0.1-0.6 ； 基于體積百分率計，所述第一層含有介于2:3與4:2之間的第一體積比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和摻雜的氧化鋯；且基于體積百分率計，所述第二層含有介于1:4與3:2之間的第二體積比的(LrvxAx)wCivyByCVs和摻雜的氧化鋯。
11.權(quán)利要求10所述的氧離子復(fù)合膜，其中: 第三層位于所述第二層上，以形成多孔表面交換層并且其還含有(LrvxAx)wCivyByCVs與所述摻雜的氧化鋯的混合物，其中Ln為La、Y、Pr、Ce或Sm ;A為Ca ；B為Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其組合；w<0.9-1.1 ;x 為 0.1-0.4 ;且 y 為 0.1-0.6 ;且 基于體積百分率計，所述第三層含有介于1:3與3:1之間的第三體積比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和摻雜的氧化鋯。
12.權(quán)利要求11所述的氧離子復(fù)合膜，其中所述第一混合物還含有Cei_xAx02顆粒，其中A 為 Gd 或 Sm 且 χ 為 0.1-0.4。
13.權(quán)利要求12所述的氧離子復(fù)合膜，其中所述摻雜的氧化鋯為lOSclYSZ。
14.權(quán)利要求13所述的氧離子復(fù)合膜，其中: 所述第一層和所述第三層內(nèi)的所述(LrvxA丄Cr JyCVs為(I^xCa丄Cr^yMnyCVs，其中χ為0.2且y為0.5; 所述第二層內(nèi)的所述(LrvxAx)wCivyByCVs 為(La^Srx)wCr^FeyCVs，其中 χ 為 0.2 且 y為0.5 ;且 所述燒結(jié)的多孔載體由穩(wěn)定的氧化鋯氧化物、或MgO與MgAl2O4的混合物形成。
15.權(quán)利要求11所述的氧離子復(fù)合膜，其中所述多孔載體具有管狀構(gòu)造且其中所述第一體積比為3: 2，所述第二體積比為2: 3，所述第三體積比為1:1。
【文檔編號】C04B38/00GK103987681SQ201280060996
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】G.M.克里斯蒂, J.A.萊恩 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司