包含四價金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃的制作方法
【專利摘要】本發明描述了包含特定的四價元素氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃，其在低溫下晶化并且特別適合用作牙科材料。
【專利說明】包含四價金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃
[0001]本發明涉及硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃，其包含選自Zr02、TiO2, CeO2, GeO2, SnO2及其混合物的四價金屬氧化物并且特別適合于牙科中的應用，優選地在制備牙齒修復物中的應用。
[0002]硅酸鋰玻璃陶瓷的特征通常在于非常好的機械性能，這是它們長期以來得以應用于牙科領域且在此主要用來制備牙冠和小牙橋的原因。已知的硅酸鋰玻璃陶瓷通常包含作為主要組分的Si02、Li2O, Na2O或K2O和成核劑如P2O5以及另外的組分如La203。
[0003]DE2451121描述了包含K2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。它們是由相應的含有核的起始玻璃制備的，將該含有核的起始玻璃加熱到850至870°C的溫度以晶化焦硅酸鋰。所述玻璃陶瓷的用途未被公開。
[0004]EP827941描述了用于牙科用途的可燒結的焦硅酸鋰玻璃陶瓷，其除了 La2O3以外還包含K2O或Na20。所述焦硅酸鋰晶相是在850°C的溫度下制備的。
[0005]由EP916625得知同樣包含1^203和1(20的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。在870°C下進行熱處理以形成焦硅酸鋰。
[0006]EP1505041描述了包含K2O的硅酸鋰玻璃陶瓷，當偏硅酸鋰作為主晶相存在時，該硅酸鋰玻璃陶瓷可以被非常令人滿意地機械加工，例如借助CAD/CAM方法來機械加工，以便隨后通過在830至850°C的溫度下的進一步熱處理轉變成高強度的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0007]EP1688398描述了類似的包含K2O的硅酸鋰玻璃陶瓷，此外，其基本上不含ZnO。對其施加在830至880°C下的熱處理以制備焦硅酸鋰。
[0008]US5, 507，981描述了用于制備牙科修復物的方法和在所述方法中可應用的玻璃陶瓷。這些特別是具有低水平的Li2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷，其通常包含Na2O或K20。
[0009]US6，455，451涉及除了 Li2O之外還包含K2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。然而，所希望的焦硅酸鋰晶相的制備需要800至1000°C的高溫。
[0010]W02008/106958公開了用于鑲飾氧化鋯陶瓷的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷包含Na2O并且是通過在800至940°C下熱處理含有核的玻璃來制備的。
[0011]W02009/126317描述了含GeO2的偏硅酸鋰玻璃陶瓷，其包含1(20和少量的Si02。所述玻璃陶瓷是主要采用機械加工來加工以形成牙科產品的。
[0012]W02011/076422涉及焦硅酸鋰玻璃陶瓷，除了高水平的ZrO2或HfO2以外，其還包含K20。焦硅酸鋰的晶化在800至1040°C的高溫下發生。
[0013]已知的焦硅酸鋰玻璃陶瓷的共同之處是，為了實現作為主晶相的焦硅酸鋰的沉淀，它們需要高于800°C的熱處理。因此，大量的能量對于它們的制備而言也是必要的。另外，在已知的玻璃陶瓷的情況下，堿金屬氧化物如特別是K2O或Na2O以及La2O3通常作為主要組分而存在，這顯然是制備具有所尋求性能的玻璃陶瓷和特別是形成所尋求的焦硅酸鋰主晶相所需的 。
[0014]因此，需要這樣的硅酸鋰玻璃陶瓷，在其制備過程中，焦硅酸鋰的晶化可以在較低溫度下實現。另外，它們還應當能夠在沒有先前被視作必要的堿金屬氧化物如K2O或Na2O以及La2O3的情況下來制備，并且，鑒于其光學和機械性能，它們主要特別地適合于制備牙科修復物。
[0015]該目的是通過根據權利要求1至15或18中任一項所述的硅酸鋰玻璃陶瓷來實現的。本發明的主題還有根據權利要求16或18的起始玻璃、根據權利要求17或18的具有核的硅酸鋰玻璃、根據權利要求19或20的用于制備具有核的玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃的方法以及根據權利要求21或22的應用。
[0016]根據本發明的硅酸鋰玻璃陶瓷的特征在于，其包含:
[0017]選自Zr02、TiO2, CeO2, GeO2, SnO2及其混合物的四價金屬氧化物；
[0018]至少12.1wt.% 的 Li2O ；
[0019]少于0.1wt.% 的 La2O3 ；
[0020]少于1.0wt.% 的 K2O ;和[0021 ]少于 2.0wt.% 的 Na2O。
[0022]優選的是，所述玻璃陶瓷所包含的四價金屬氧化物或其混合物的量為0.1至15wt.%，特別是2.0至15.0wt.%，特別優選為2.0至11.0wt.%和甚至更優選為2.0至
8.0wt.%o
[0023]特別令人驚訝地，根據本發明的具有焦硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷的形成還是在不含被視作對常規的玻璃陶瓷必要的各種組分(如堿金屬氧化物，特別地K20、Na2O和La2O3)的情況下，甚至在 非常低和因此有利的特別是640至740°C的晶化溫度下實現的。所述玻璃陶瓷還具有光學和機械性能以及加工性能的結合，這對于作為牙科材料的應用而言是非常有利的。
[0024]因此，根據本發明的玻璃陶瓷優選地包含少于0.5wt.%，特別是少于0.lwt%的K2Oo特別優選地，其基本上不含1(20。
[0025]還優選的是這樣的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.%，特別是少于0.5wt.%和優選地少于0.lwt%的Na2O,并且特別優選地，其基本上不含Na20。
[0026]另外，基本上不含La2O3的玻璃陶瓷是優選的。
[0027]還優選的是這樣的玻璃陶瓷，其排除包含至少6.lwt%的ZrO2的硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0028]另外，還優選的是這樣的玻璃陶瓷，其排除包含至少8.5wt.%的過渡金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷，所述過渡金屬氧化物選自釔的氧化物、原子序數為41至79的過渡金屬的氧化物和這些氧化物的混合物。
[0029]根據本發明的玻璃陶瓷優選地包含55.0至82.0wt.%，特別是58.0至80.0wt.%，優選地60.0至80.0wt.%和特別優選地67.0至79.0wt.%的SiO20
[0030]還優選地，所述玻璃陶瓷包含12.5至20.0wt.%，特別是15.0至17.0wt.%的Li20。
[0031]進一步優選地，所述SiO2和Li2O之間的摩爾比為1.7至3.1，特別是1.75至3.0。非常令人驚訝地，焦硅酸鋰的制備是在該寬的范圍內實現的。具體地，在小于2.0的摩爾比下，常規材料通常形成偏硅酸鋰，而非焦硅酸鋰。
[0032]在進一步優選的實施方案中，所述SiO2和Li2O之間的摩爾比為至少2.2，特別是
2.3至2.5，并且優選為約2.4，因為具有特別高的強度的玻璃陶瓷是如此獲得的。
[0033]根據本發明的玻璃陶瓷還可以包含成核劑。P2O5特別優選地用于此。所述玻璃陶瓷優選地包含O至10.0wt.%，特別是0.5至9.0wt.%，和優選地2.5至7.5wt.%的P2O50然而，以特別是0.005至0.5wt.%的量的金屬，如特別是Ag、Au、Pt和Pd，也可以用作成核劑。[0034]在進一步優選的實施方案中，所述玻璃陶瓷包含以下組分的至少一種和優選地全部以下組分:
[0035]
【權利要求】
1.一種硅酸鋰玻璃陶瓷，其包含: 選自Zr02、TiO2, CeO2, GeO2, SnO2及其混合物的四價金屬氧化物；
至少 12.1wt.% 的 Li2O ；
少于 0.1wt.% 的 La2O3 ； 少于1.0wt.%的K2O ;和
少于 2.0wt.% 的 Na2O。
2.根據權利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少6.1wt.%的ZrO2的硅酸鋰玻璃陶瓷。
3.根據權利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少8.5wt.%的過渡金屬氧化物的玻璃陶瓷，所述過渡金屬氧化物選自釔的氧化物、原子序數為41至79的過渡金屬的氧化物和這些氧化物的混合物。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.5wt%，特別是少于0.lwt%的K2O,和優選地，基本上不含K20。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt%，特別是少于0.5wt%和優選地少于0.lwt%的Na2O,和基本上不含Na20。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的玻璃陶瓷，其基本上不含La203。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的玻璃陶瓷，其所包含的四價金屬氧化物或其混合物的量為0.1至15wt%，特別是2.0至15.0wt%，和優選為2.0至8.0wt.%。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的玻璃陶瓷，其具有偏硅酸鋰作為主晶相，并且特別地具有多于5vol.%，優選地多于IOvol.%和特別優選地多于15vol.%的偏硅酸鋰晶體。
9.根據權利要求1至7中任一項所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸鋰作為主晶相，并且特別地具有多于IOvol.%，優選地多于20vol.%和特別優選地多于30vol.%的焦硅酸鋰晶體。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含55.0至82.0wt%，特別是58.0 至 80.0wt%,優選地 60.0 至 80.0wt%,和特別優選地 67.0 至 79.0wt.% 的 SiO2。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含12.5至20.0wt%，特別是15.0 至 17.0wt.% 的 Li2O。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含O至10.0wt%，特別是0.5至 9.0wt%,和優選地 2.5 至 7.5wt.% 的 P2O5。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含以下組分的至少一種和優選地全部以下組分: 組
14.根據權利要求1至13中任一項所述的硅酸鋰玻璃陶瓷，其具有焦硅酸鋰作為主晶相并且其所具有的作為Krc值測量的斷裂韌性為至少1.9MPa.πι°_5，特別地大于2.3MPa -Hia50
15.根據權利要求1至13中任一項所述的硅酸鋰玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩爾比為1.7至3.1，特別是1.75至3.0，或者為至少2.2，特別是2.3至2.5，和優選為約2.4。
16.一種起始玻璃，其包含根據權利要求1至7、10至13或15中任一項所述的玻璃陶瓷的組分。
17.一種具有核的硅酸鋰玻璃，其適合于形成偏硅酸鋰和/或焦硅酸鋰晶體，其中所述玻璃包含根據權利要求1至7或10至13或15中任一項所述的玻璃陶瓷的組分。
18.根據權利要求1至15中任一項所述的玻璃陶瓷或根據權利要求16或17所述的玻璃，其中所述玻璃和所述玻璃陶瓷是以粉末、粒狀材料、坯料或牙科修復物的形式存在的。
19.用于制備根據權利要求1至15或18中任一項所述的玻璃陶瓷或根據權利要求17或18所述的玻璃的方法，其中使根據權利要求16或18所述的起始玻璃、根據權利要求17或18所述的具有核的玻璃或根據權利要求8、10至15或18中任一項所述的具有偏硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷經受至少一次在450至950°C，特別是450至750°C和優選地480至740°C下的熱處理。
20.根據權利要求19所述的方法，其中: Ca)使所述起始玻璃經受在480至520°C的溫度下的熱處理，以形成所述具有核的玻璃，和 (b)使所述具有核的玻璃經受在640至740°C的溫度下的熱處理，以形成所述具有焦硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷。
21.根據權利要求1至15或18中任一項所述的玻璃陶瓷或根據權利要求16至18中任一項所述的玻璃作為牙科材料的應用，特別是用于涂覆牙科修復物的應用，和優選地用于制備牙科修復物的應用。
22.根據權利要求21所述的用于制備牙科修復物的應用，其中將所述玻璃陶瓷或玻璃通過壓制或機械加工成型為所希望的牙科修復物，特別是牙橋、鑲嵌物、高嵌體、飾面、部分牙冠、牙冠、切面或基臺。
【文檔編號】C03C3/097GK103945819SQ201280049641
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年10月11日 優先權日:2011年10月14日
【發明者】C·里茨伯格, E·阿佩爾, W·霍蘭德, V·萊茵貝格爾 申請人:義獲嘉偉瓦登特公司