制備輕質(zhì)陶瓷材料的方法

制備輕質(zhì)陶瓷材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及制備具有減小的比重的陶瓷材料，尤其是耐火材料的新方法。特別地，本發(fā)明涉及具有非連貫孔的基于成型和未成型材料的輕質(zhì)耐火材料的制備方法。這些材料可以用作高溫應(yīng)用中的工作襯里。所述方法基于球形、封閉且分離的孔在材料的組織結(jié)構(gòu)中的產(chǎn)生。所述具有可以按目標(biāo)方式調(diào)節(jié)的孔直徑的孔是利用聚合物顆粒，尤其是聚甲基丙烯酸酯，尤其是利用懸浮聚合制備的聚合物或共聚物作為可以燒盡的孔形成劑產(chǎn)生的。所述聚合物或共聚物呈具有限定直徑的小球體形式存在。分離的球形孔的引入允許制備具有部分情況下顯著減小的比重和與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的耐腐蝕性和更好的機(jī)械強(qiáng)度的陶瓷材料。所述特定的封閉孔體系同時(shí)有助于降低陶瓷材料的導(dǎo)熱性。另外，所述新方法具有的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有形成有害的黑芯的風(fēng)險(xiǎn)，甚至在制備厚壁陶瓷產(chǎn)品時(shí)仍如此。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備輕質(zhì)陶瓷材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備具有減小的比重的陶瓷材料，尤其是耐火材料的新方法。特別地，本發(fā)明涉及制備具有不連貫的孔的輕質(zhì)耐火材料的方法，該材料可以用于高溫應(yīng)用中的絕熱。
[0002]所述方法基于在材料的組織結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生球形、封閉且分離的孔。所述具有可以按目標(biāo)方式調(diào)節(jié)的孔直徑的孔是利用聚合物顆粒，尤其是聚甲基丙烯酸酯，尤其是通過(guò)懸浮聚合制備的聚合物或共聚物，作為可以燒盡的孔形成劑產(chǎn)生的。所述聚合物或共聚物呈具有限定直徑的小球體形式存在。分離的球形孔的引入使得可以制備具有部分情況下顯著減小的比重和與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的耐腐蝕性和更好的機(jī)械強(qiáng)度的陶瓷材料。所述特定的封閉孔體系同時(shí)有助于降低陶瓷材料的導(dǎo)熱性。另外，由所述新方法得到的優(yōu)點(diǎn)是，沒(méi)有形成有害的黑芯的風(fēng)險(xiǎn)，甚至在制備厚壁陶瓷產(chǎn)品時(shí)仍如此。 【背景技術(shù)】
[0003]多孔的耐火陶瓷是可多樣使用的材料，其尤其在僅低的重量下就具有高的耐熱性或甚至耐火性。這些材料可用于各種高溫應(yīng)用，例如用于金屬提煉或加工，以及用于水泥、石灰、石膏、玻璃或陶瓷工業(yè)中。
[0004]孔是大多數(shù)陶瓷產(chǎn)品的構(gòu)成部分。區(qū)分為開(kāi)孔(貫通的)、半封閉孔(在一端封閉的)和封閉孔。它們一起構(gòu)成材料的總孔隙度?？自诖诵纬砷_(kāi)孔或閉孔體系。在第一種情況下，孔隙度主要由開(kāi)放或半封閉的且連貫的孔組成。這種類(lèi)型孔隙度對(duì)于大多數(shù)陶瓷材料而言是典型的。封閉孔很少出現(xiàn)于常規(guī)的陶瓷材料中。
[0005]開(kāi)孔體系對(duì)陶瓷材料的耐腐蝕性具有不利影響。通過(guò)此種孔體系，材料被氣態(tài)和液態(tài)腐蝕性物質(zhì)滲入。另外，還非常迅速地發(fā)生固體物質(zhì)向材料中擴(kuò)散經(jīng)過(guò)所述孔體系。相反，封閉且分離的孔不損害或不顯著地?fù)p害耐腐蝕性。
[0006]開(kāi)孔體系是具有小于45%的孔隙度的用作腐蝕防護(hù)的密實(shí)耐火(FF)材料的弱點(diǎn)。因此，孔隙度的最大程度減小是耐火產(chǎn)品制備中的重要方面。
[0007]雖然低孔隙度對(duì)耐腐蝕性具有正面作用。但是它伴有一些缺點(diǎn)，例如高產(chǎn)品重量、高導(dǎo)熱性和較低的耐溫度交替變化性。
[0008]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，存在各種制備多孔陶瓷的方法。多孔骨料例如硅藻土、珍珠巖或中空陶瓷球體的添加僅能在陶瓷中獲得較小比例的孔且材料是較重的。雖然這些骨料允許在陶瓷中產(chǎn)生空腔，但是它們不是封閉的且是連貫的。這對(duì)此類(lèi)陶瓷的使用性能具有不利影響并將它們的可能的應(yīng)用限制到少數(shù)領(lǐng)域。
[0009]與此相對(duì)，陶瓷原料組合物或陶瓷料漿的起泡導(dǎo)致不均勻的孔形成和波動(dòng)的產(chǎn)品品質(zhì)。另外，高的、均勻分布的孔比例幾乎不能實(shí)現(xiàn)。類(lèi)似的情況適用于發(fā)泡劑例如碳酸銨或可升華物質(zhì)例如萘的添加。
[0010]耐火陶瓷的品質(zhì)可以通過(guò)各種方法的組合提高，但是使用這些方法僅能困難地制備機(jī)械上負(fù)荷能力非常高且同時(shí)非常輕、耐腐蝕且非常耐熱的、具有例如尤其好絕緣性能的陶瓷的最佳化。因此，這些常規(guī)方法都不適合于制備均勻分布、球形、分離的孔。
[0011]借助于可燒盡的添加劑制備多孔耐火材料同樣屬于現(xiàn)有技術(shù)。廣泛使用的添加劑是例如，煤炭、焦炭、鋸屑、堅(jiān)果殼、軟木塞粉、聚苯乙烯泡沫、稻殼、泥炭或木質(zhì)素。這些材料中一些的燃燒殘?jiān)?，例如灰或熔渣，是反?yīng)性非常高的并可能損害耐火陶瓷的使用性能，例如在耐火性方面。
[0012]為了降低導(dǎo)熱性，這些陶瓷是多孔的，通常具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。然而，開(kāi)放且連貫的孔同時(shí)促進(jìn)材料的腐蝕且因此促進(jìn)材料的損耗。另外，非均勻形狀且連貫的孔導(dǎo)致耐火材料機(jī)械性能的損害。大多數(shù)使用的可燒盡的孔形成劑在空氣的受限供給下不能完全地氧化。這又導(dǎo)致在經(jīng)燒盡過(guò)程的陶瓷中孔形成劑的黑色殘?jiān)?所謂黑芯)，它們顯著地?fù)p害材料的性能。
[0013]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的此類(lèi)輕質(zhì)陶瓷，尤其是用于耐火應(yīng)用的那些，在40%_80%的孔隙度下一般具有0.5-1OmPa的低溫抗壓強(qiáng)度。
[0014]DE19700727描述了多孔磚及其它粘土產(chǎn)品以及此類(lèi)產(chǎn)品的制備方法。具有1-1Omm的直徑的孔是通過(guò)添加可燒盡的材料制備的。尤其是廢料按原樣使用。孔是開(kāi)放且連貫的。
[0015]EP1433766描述了密封件的滑動(dòng)構(gòu)件和其由碳顆粒和酚醛樹(shù)脂的制備。所述材料含有球形的分離且均勻分布的孔。對(duì)于這些顆粒，完全燃燒在每種情況下僅能困難地達(dá)到。另外，雖然所述顆粒和因此所得的孔是十分均勻分布的，但是它們既不具有均勻的尺寸分布又不具有均勻的形狀分布。然而，這些方面對(duì)材料的機(jī)械性能具有不利影響。所述材料也不適合于在高溫下使用。
[0016]EP0578408公開(kāi)了由碳化硅組成的陶瓷密封元件的制備方法。所述材料含有通過(guò)添加可燒盡的材料，例如丙烯酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂或乙烯基樹(shù)脂、聚丙烯、聚氯乙烯或乙酸纖維素制備的球形`分離的孔。然而，如不可避免地已經(jīng)從樹(shù)脂的使用得出的那樣，這些合成材料或者以液體形式或者當(dāng)固化時(shí)作為不均勻的構(gòu)建材料(Malgut)使用。以此方式不能實(shí)現(xiàn)具有限定尺寸的規(guī)則的孔。這種材料也不適合于在高溫下使用。
[0017]EP1889821公開(kāi)了陶瓷滑動(dòng)構(gòu)件和密封元件的制備方法。所述陶瓷含有大于5 μ m的球形孔并由粉末粒化物與作為孔形成劑的球形樹(shù)脂珠粒的混合物制備。有機(jī)硅樹(shù)脂、聚苯乙烯和/或丙烯酸酯-苯乙烯共聚物用作樹(shù)脂。所形成的孔既不均勻分布又不分離。另外，聚苯乙烯僅在非常高的溫度下和在氧氣下才不留殘?jiān)厝紵?。所述陶瓷滑?dòng)構(gòu)件具有特定的組織結(jié)構(gòu)并在室溫下或在中等溫度下使用。
[0018]JP09299472涉及多孔的生物相容性植入組件。所述組件由兩個(gè)層構(gòu)成。表面層含有使用球形丙烯酸酯顆粒制備的球形孔。所述孔彼此連通并且不是分離的。所述材料不適合于在高溫下使用。
[0019]JP03001090描述了由高度純的氧化鋁組成的燃燒助劑和此種組分的制備方法。該材料含有具有小于600 μ m的直徑的球形孔。它由熱塑性樹(shù)脂珠粒和氧化鋁粉末(Al2O3)的混合物制備。所述樹(shù)脂珠粒例如由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物構(gòu)成。孔是開(kāi)放的且不是分離的。
[0020]KR2006088157公開(kāi)了具有高強(qiáng)度的高孔隙度陶瓷材料的制備。作為孔形成劑，可
使用由聚甲基丙烯酸酯或含乙二醇二甲基丙烯酸酯的可交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯構(gòu)成的球形顆粒。材料中的孔是均勻分布的，但是沒(méi)有分離。
[0021]Kim 等人(Journal of the American Ceramic Society (2005),88 (12)，3311-3315)描述了微孔莫來(lái)石的制備方法。孔是通過(guò)添加具有20 μ m的尺寸的交聯(lián)聚合物珠粒制備的。盡管有40-70%的高孔隙度，但是該陶瓷材料具有90-10MPa的較高強(qiáng)度。該高強(qiáng)度用具有小于20 μ m的尺寸的均勻分布球形孔的存在解釋。然而，孔沒(méi)有明確是分離的，以致與這些材料相比也可以達(dá)到改進(jìn)。另外，交聯(lián)聚合物珠粒具有的缺點(diǎn)是，它們通常僅能困難地不完全除去。另外，Kim等人僅僅描述了壓制的輕質(zhì)材料。沒(méi)有描述耐火材料。然而，對(duì)這些輕質(zhì)材料或耐火的輕質(zhì)材料應(yīng)提出在強(qiáng)度和耐久性方面的非常不同的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]目的
[0023]本發(fā)明的目的是，提供新方法，利用該方法可以制備具有與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的比重和絕緣性能的結(jié)合的陶瓷材料。
[0024]本發(fā)明另一個(gè)目的是，提供一種方法，利用該方法可以制備具有改進(jìn)性能的成形和未成形的陶瓷材料。
[0025]另外，本發(fā)明的目的是，提供制備密實(shí)耐火材料(FF-材料)的方法，該耐火材料具有材料重量的減小，但不會(huì)損害使用性能例如耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0026]一個(gè)平行的目的是，提供輕質(zhì)絕熱材料，即具有有利的強(qiáng)度與孔隙度之比和具有與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的耐腐蝕性的非常輕質(zhì)材料的制備方法。
[0027]特別地，本發(fā)明的目的是，提供具有與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的孔隙度和強(qiáng)度之比的材料。
[0028]另外，本發(fā)明的目的是，提供具有與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的耐腐蝕性的陶瓷材料的制備方法。`
[0029]另外，本發(fā)明的目的是，開(kāi)發(fā)允許實(shí)現(xiàn)更好絕熱的陶瓷材料的制備方法。
[0030]通過(guò)該方法制備的陶瓷材料在燒盡之后沒(méi)有或有少量黑芯，和該燒盡操作能夠簡(jiǎn)單地進(jìn)行或與現(xiàn)有技術(shù)相比甚至更簡(jiǎn)單地進(jìn)行，也是本發(fā)明目的。
[0031]沒(méi)有明確提及的其它目的可以從以下的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和實(shí)施例的總體關(guān)聯(lián)獲得。
[0032]目的的達(dá)到
[0033]這些目的通過(guò)提供借助在陶瓷原料組合物中使用可燒盡的新型添加劑而在陶瓷，特別是成形和未成形的陶瓷材料中形成孔的新方法達(dá)到。這些可燒盡的添加劑是球形聚合物顆粒，優(yōu)選熱塑性的球形聚合物顆粒。在本發(fā)明范圍中，“熱塑性”是指沒(méi)有交聯(lián)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒由具有小于250°C的上限溫度和0.1 μ優(yōu)選5ym-3mm,尤其優(yōu)選10 μ m-lmm,非常尤其優(yōu)選15μηι-200μηι的直徑的聚合物組成。在此，0.1 μ m至〈5 μ m的范圍形成備選的且技術(shù)上同樣有吸引力的納米孔。另外，聚合物顆粒的粒度分布在0.5-2.0，優(yōu)選0.7-1.5之間。根據(jù)本發(fā)明，這種陶瓷原料組合物在所述聚合物的上限溫度以上至少200°C的溫度下燒盡。
[0035]所給出的粒度是指中值直徑，其根據(jù)本發(fā)明是利用激光衍射粒度分析，使用Coulter衍射粒度分析儀,優(yōu)選Coulter LS200測(cè)定的。中值直徑是這樣的粒度值，在該粒度值，顆粒的一半更小且顆粒的另一半更大。
[0036]用于表征粒度的另一個(gè)值是平均直徑。這是通過(guò)所述儀器在所有測(cè)量顆粒的激光衍射上形成的平均值。該值也可以例如，利用CoulterLS200測(cè)定。然而，應(yīng)指出本文中給出的粒度是借助中值直徑測(cè)定的。
[0037]本發(fā)明范圍中所謂的粒度分布是第三個(gè)參數(shù)。其是平均直徑與中值直徑之比。該值也可以直接地，例如利用Coulter LS200測(cè)定。取決于分布曲線的形狀，該值可以小于或大于I。在小粒度區(qū)域的特別寬的曲線軌跡情況下，該值例如一般小于I。在理想地對(duì)稱的曲線軌跡情況下，該值等于I。
[0038]添加到陶瓷原料組合物中的聚合物顆粒的比例在0.5-90重量％，優(yōu)選1.0-80重量％，尤其優(yōu)選10-70重量％，尤其20-60重量％之間。例如，當(dāng)在密實(shí)陶瓷材料中使用大約2重量％的聚合物顆粒時(shí)，該陶瓷材料就已經(jīng)可以達(dá)到大約6重量％的重量減小。本發(fā)明范圍中，聚合物顆粒比例的百分比數(shù)據(jù)基于100重量％的陶瓷原料組合物和聚合物顆粒的總和。
[0039]通過(guò)本發(fā)明方法制備的陶瓷材料與現(xiàn)有技術(shù)相比顯示一系列改進(jìn)的性能。特別地，該陶瓷顯示高比例的球形的，主要為封閉的且分離的孔。這種孔在此發(fā)揮各種功能。根據(jù)本發(fā)明制備的具有封閉的、類(lèi)似球體的且分離的孔的陶瓷的優(yōu)點(diǎn)在此尤其是:
[0040].絕熱性能的改進(jìn)并因此降低的向外面的熱損失
[0041].更好的耐腐蝕性，因?yàn)楦g性物質(zhì)顯著減少地滲入到該材料的組織結(jié)構(gòu)中
[0042].在球形孔情況下有利的強(qiáng)度/孔體積之比
[0043].尤其適合于后續(xù)上釉`的無(wú)孔封閉表面
[0044].組件重量的減小
[0045].減少的原材料消耗,例如陶瓷原料組合物或補(bǔ)足水(Anmachwasser)
[0046].生產(chǎn)和輸送中減少的能量消耗
[0047].在使用中，例如，在其中絕熱層必定被附隨加熱的爐子中，或在必須移動(dòng)的隧道窯車(chē)中，減少的能量消耗。
[0048]?減小的設(shè)備襯里的可能性
[0049].陶瓷構(gòu)造材料抗凍性的改進(jìn)
[0050].有些情況下材料韌性的提高和更有利的斷裂行為
[0051].功能物質(zhì)，例如潤(rùn)滑劑，在陶瓷密封物、封閉組件等中的容納
[0052].當(dāng)用作磨料時(shí)輔助金屬除去和研磨過(guò)程
[0053].顯著減少比例的黑芯直至沒(méi)有黑芯和因此更好的使用性能或外觀性能。
[0054]所述方法適合于制備成形和未成形產(chǎn)品?？梢岳盟龇椒ㄖ苽湫滦洼p質(zhì)產(chǎn)品和中間廣品。
[0055]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的陶瓷材料中的孔通常彼此連通并形成開(kāi)孔體系。該孔體系部分情況下由半封閉孔構(gòu)成。封閉的分離的孔在典型的陶瓷中很少存在。本發(fā)明的特別的貢獻(xiàn)是提供一種方法，利用該方法首次可以在陶瓷中獲得主要為分離的、封閉的孔。這些封閉孔對(duì)陶瓷材料的一系列主要的性能可能具有積極作用。這些是，例如:
[0056].更好的抗氣體和液體滲入性。和例如，由其所得的材料的改進(jìn)的耐腐蝕性。
[0057].分離的封閉孔導(dǎo)致陶瓷材料的更好的隔離作用。[0058]?更高的強(qiáng)度。更大和/或不均勻的成形孔導(dǎo)致影響斷裂的應(yīng)力過(guò)高，而分離的球形孔有助于強(qiáng)度的提高。
[0059].耐溫度交替變化性。
[0060]?熱和電行為
[0061].在表面上沒(méi)有可見(jiàn)的孔和因此陶瓷的有利的視覺(jué)外觀。
[0062]這些性能中單個(gè)或多個(gè)的改進(jìn)可以按目標(biāo)方式通過(guò)陶瓷的組成、孔的體積比例和孔的尺寸調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法中聚合物顆粒的組成也可以根據(jù)燒盡條件和所要求的孔尺寸調(diào)節(jié)。本發(fā)明的方法因此允許實(shí)現(xiàn)各種性能自由度的結(jié)合的大的帶寬。 [0063]特別地，所述目的通過(guò)尤其適合的聚合物顆粒的選擇達(dá)到。在此，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒的三種性能是尤其重要的:a.)聚合物的組成和由此所得的熱特性，b)粒度或同義的粒子尺寸，和粒度分布和c)顆粒的形狀。另外，陶瓷材料的組成(d)具有顯著的重要性。
[0064]a)聚合物顆粒的組成
[0065]本發(fā)明的一個(gè)重要的方面，尤其是鑒于避免黑芯，是孔形成劑在燒制期間或在未成形產(chǎn)品情況下在陶瓷第一次加熱期間的無(wú)殘?jiān)?。這確保在燒制物料中沒(méi)有黑芯可形成，甚至在厚壁物體的情況下仍如此。黑芯損害材料的性能并使產(chǎn)品評(píng)定為生產(chǎn)廢品。
[0066]使用燒盡而不留下殘?jiān)木酆衔镱w粒使得可能利用能燒盡的添加劑的方法制備大規(guī)格多孔陶瓷產(chǎn)品(也稱為BO方法)，而沒(méi)有黑芯的風(fēng)險(xiǎn)。常規(guī)的添加劑不保證這一點(diǎn)。
[0067]無(wú)殘?jiān)鼰M可以利用兩種不同的聚合物性能達(dá)到:
[0068]一方面是，在該方法中根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物優(yōu)選具有小于280°C，優(yōu)選小于240 V的上限溫度。所述上限溫度是這樣的溫度，在該溫度下，單體聚合形成聚合物和聚合物解聚形成單體彼此處于平衡狀態(tài)。這樣導(dǎo)致的結(jié)果是，在這種由聚合物或單體組成決定的上限溫度以上，聚合物鏈降解成原始單體，即解聚發(fā)生。在大多數(shù)聚合物情況下，上限溫度在分解溫度以上。在此情況下，經(jīng)常發(fā)生官能團(tuán)的分解、消去反應(yīng)等。發(fā)生難揮發(fā)性降解產(chǎn)物的形成直至碳化，又由此導(dǎo)致黑芯形成。在具有應(yīng)該低于分解溫度的低上限溫度的聚合物情況下，聚合物鏈在較高溫度下，如在陶瓷燒制過(guò)程中那樣，降解而不留下殘?jiān)?，并且揮發(fā)性單體可從陶瓷中除去。在此，大的爐子容積與施加負(fù)壓同樣可能是有利的。
[0069]這種方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是釋放的單體在燒制操作期間在氣相中的，例如在空氣氣氛中的氧存在下燒盡，或該方法也可以在排除氧的情況下非常好地進(jìn)行。多孔陶瓷材料的制備因此也可以在惰性或還原性氣氛中進(jìn)行。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知的孔形成劑情況下，這是不可能的。由此得出從氧化敏感性材料例如碳、硼化物、碳化物、氮化物等制備具有高孔隙度的陶瓷產(chǎn)品的額外可能性。
[0070]另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是釋放的單體可以從陶瓷除去而不留下殘?jiān)⑶矣纱嗽谔沾蓛?nèi)部的碳化物形成不發(fā)生。
[0071]具有低上限溫度的可用的聚合物是，例如，在沒(méi)有解聚抑制性共聚單體的情況下制備的聚甲基丙烯酸酯、聚-α-甲基苯乙烯或聚甲醛。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明在所述方法中使用這些聚合物之一，尤其優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸酯或聚-α -甲基苯乙烯。
[0072]尤其是在含氧氣氛中進(jìn)行的燒制操作中，聚合物或殘留在陶瓷中的單體的氧化分解(例如呈燒盡形式)同樣發(fā)生。為了使由其導(dǎo)致的碳化最小化，所使用的聚合物的第二種，優(yōu)選的性能起作用。為了改進(jìn)完全燒盡，優(yōu)選具有較高氧比例的聚合物。該聚合物應(yīng)該具有至少25重量％，優(yōu)選至少30重量％的氧比例。聚甲基丙烯酸酯因此是尤其優(yōu)選的。非常尤其優(yōu)選具有至少80重量％，尤其是至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯比例(MMA)的聚甲基丙烯酸酯，特別尤其優(yōu)選使用純PMMA。
[0073]b)粒度和粒度分布
[0074]粒度可以在寬范圍內(nèi)變化。所使用的顆粒的粒度直接地取決于所需孔的尺寸。優(yōu)選使用具有0.1 μ m-3mm,優(yōu)選5 μ m-3mm,尤其優(yōu)選10 μ m-lmm,非常尤其優(yōu)選20 μ m-200 μ m的直徑的顆粒。在此，0.1 μ m至〈5 μ m的范圍形成備選的且技術(shù)上同樣有吸引力的納米孔。
[0075]對(duì)于本文來(lái)說(shuō)，粒度是實(shí)際的平均初級(jí)粒子尺寸。因?yàn)楦骄畚锏男纬墒菐缀醣慌懦?，所以平均初?jí)粒子尺寸一般相當(dāng)于實(shí)際的粒度。粒度也大致等于看起來(lái)近似圓形的顆粒的直徑。在看起來(lái)非圓形的顆粒情況下，平均直徑作為最短和最長(zhǎng)直徑的平均值測(cè)定。在本發(fā)明范圍中，直徑是指從顆粒邊緣上的一個(gè)點(diǎn)到另一個(gè)點(diǎn)的距離。另外，該線必須貫穿該顆粒的中心點(diǎn)。
[0076]粒度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員例如，利用圖像分析或靜態(tài)光散射測(cè)定。
[0077]燒盡而不留下殘?jiān)⒕哂袉畏逭叽绶植嫉木酆衔镱w粒的添加尤其使得可以調(diào)節(jié)具有球形、均勻分布且分離的孔的材料組織結(jié)構(gòu)。在此，聚合物顆粒的粒度分布為
0.5-2.0，優(yōu)選0.7-1.5。粒度分布優(yōu)選利用Coulter測(cè)量?jī)x測(cè)定。
[0078]相應(yīng)地，獲得具有在理想情況下是單峰的孔尺寸分布的孔。孔尺寸分布可以，但是不必須，近似等于所使用的聚合物顆粒的粒度分布。這優(yōu)選在0.2-4.0，尤其優(yōu)選0.5-2.0之間?？壮叽缈梢岳?，通過(guò)測(cè)量顯微照片測(cè)定。
[0079]作為替代方案，還 可以使用優(yōu)選自身在每種情況下具有單峰粒度分布的各種顆粒。
[0080]c)顆粒的形狀
[0081]顆粒在理想的情況下幾乎是球狀或同義地球形的。顆粒的表面一般是圓形的，但是也可以具有最小的變形。作為球狀的幾何近似度的量度，可以按已知的方式使用長(zhǎng)徑比的數(shù)據(jù)。在此，存在的最大長(zhǎng)徑比與平均長(zhǎng)徑比偏差不超過(guò)20%。這是指全體的顆粒是幾乎理想地球形的。
[0082]根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒具有不超過(guò)1.4，優(yōu)選不超過(guò)1.2，尤其優(yōu)選不超過(guò)1.1的平均長(zhǎng)徑比。對(duì)于本發(fā)明而言，顆粒的最大長(zhǎng)徑比是指由三維尺寸(長(zhǎng)度、寬度和高度)中的兩個(gè)可形成的最大相對(duì)比。在此，在每種情況下形成最大尺寸與另外兩個(gè)尺寸中最小者之t匕。具有150 μ m的長(zhǎng)度、50 μ m的寬度和100 μ m的高度的顆粒具有例如為3的最大長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度與寬度之比)。最大長(zhǎng)徑比為3的顆?？梢允?，例如，短的桿狀的或盤(pán)形、類(lèi)似片狀的顆粒。如果顆粒的最大長(zhǎng)徑比是例如1.2或更小，則該顆粒具有或多或少類(lèi)似球形的形狀。
[0083]為了獲得球形顆粒，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒，尤其是聚甲基丙烯酸酯顆粒是利用懸浮聚合制備的。懸浮聚合物尤其通常顯示明顯球形的形狀。懸浮聚合，尤其是甲基丙烯酸酯的懸浮聚合是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且可以參見(jiàn)例如，“Kunststoffhandbuch(塑料手冊(cè))，第 IX卷:Polyme thacrylate”，由 R.Vieweg所編，Carl Hanser Verlag,慕尼黑，1975，第 2.3.3 章。
[0084]d)澆鑄陶瓷材料的組成[0085]根據(jù)本發(fā)明使用的用于制備澆鑄陶瓷材料的原料組合物原則上可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于制備此類(lèi)材料的任何原料組合物。特別地，用于耐火應(yīng)用的原料組合物是氧化物陶瓷例如氧化鋁(A1203)、氧化硅(Si02)、氧化鉻(Cr203)、二氧化鋯(Zr02)、氧化鈦(IV) (Ti02)、氧化鎂(MgO)、氧化錫(SnO)或氧化物的耐火化合物，例如莫來(lái)石(3Al203*2Si02)、尖晶石(MgO^Al2O3)> 硅酸錯(cuò)(Zr02*Si02)、鋁酸鈣(6Al203*Ca0，CaO^Al2O3)> 鎂橄欖石(2Mg0*Si02)、硅酸鈣(2Ca0*Si02)、鋯酸鈣(2Ca0*Zr02)、堇青石(2Mg0*2Al203*5Si02)、鈦酸鋁(Al203*Ti02)，或這些材料的混合物。
[0086]然而，非氧化物類(lèi)陶瓷通過(guò)本發(fā)明方法的加工也是可能的。非氧化物類(lèi)陶瓷包括碳，碳化物，例如碳化硼或碳化硅；或氮化物，例如氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)或氮化鋁(AlN);硼化物例如二硼化鋯(ZrB2)、六硼化鈣(CaB6)。也可以使用具有不同組成的氧化物類(lèi)和非氧化物類(lèi)原材料的混合物。
[0087]特別地，優(yōu)選剛玉材料，即氧化鋁，或莫來(lái)石材料，具有剛玉(Al2O3)和莫來(lái)石作為主組分的高氧化鋁材料，具有莫來(lái)石作為主組分的耐火粘土材料，莫來(lái)石-堇青石材料和尖晶石材料(Mg0*Al203)。
[0088]e)制備方法
[0089]本發(fā)明的輕質(zhì)陶瓷材料可以通過(guò)任何公知的方法制備為成形和未成形的產(chǎn)品。所述產(chǎn)品在此可以在使用之前在通常>100(TC的高溫下燒制或可以在較低溫度范圍中熱處理。
[0090]在材料的所有實(shí)施方案中最主要的操作步驟是將燒盡而不留下殘?jiān)木酆衔镱w粒引入陶瓷原料組合物中。它們的性質(zhì)，例如顆粒結(jié)構(gòu)、水含量、粘結(jié)劑、流變性等，取決于所使用的成形技術(shù)。取決于陶瓷，在此引入例如，至多95體積％，或僅最大70體積％的聚合物顆粒。最大量由如下方面確定:必須確保聚合物顆粒不彼此接觸。
[0091]隨后的混合工藝按滿足如下`條件進(jìn)行:首先確保聚合物顆粒的均勻分布，其次達(dá)到良好的充分混合。這取決于諸如陶瓷原料組合物的類(lèi)型和性質(zhì)之類(lèi)的因素。在本文中，表述“類(lèi)型”是指陶瓷原料組合物存在的形式。例如，干或半干的或者塑性或可澆鑄的。表述“性質(zhì)”是指諸如顆粒結(jié)構(gòu)、水含量、粘結(jié)劑類(lèi)型、流變性等之類(lèi)的因素。
[0092]上文所提及的聚合物尤其適合于這一目的。優(yōu)選使用的具有非常高M(jìn)MA比例的聚甲基丙烯酸酯構(gòu)成的懸浮聚合物是非常尤其合適的。
[0093]在含聚合物顆粒的混合陶瓷原料組合物的制備之后，接著進(jìn)行進(jìn)一步的操作步驟，這取決于產(chǎn)品類(lèi)型和產(chǎn)品應(yīng)用。
[0094]成形產(chǎn)品
[0095]由含均勻分布的聚合物顆粒的陶瓷組合物，使用公知的成形技術(shù)形成具有所需幾何形狀的物體。適合的成形方法的選擇在此取決于最終產(chǎn)品的幾何結(jié)構(gòu)和陶瓷組合物的與此相關(guān)的性質(zhì)。
[0096]成形可以例如，通過(guò)泥漿澆注、注塑、塑性組合物成形、半干壓制或干壓制或其它成形法進(jìn)行。還可以想得到的是未成形地?zé)铺沾?，隨后例如通過(guò)切割或打磨使它成形。
[0097]特別地，可以例如壓制陶瓷原料組合物而成形。在此，在混合之后，在模具中在壓力P1下壓制完全配制好的陶瓷原料組合物。這種模具可以是木制模具、塑料模具、金屬模具、石質(zhì)模具、石膏模具或陶瓷模具。從模具中取出這樣制備的陶瓷物體，并在必須低于上限溫度，優(yōu)選低于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第一溫度T1下干燥時(shí)間ti。TpP1和在此由所使用的陶瓷原料組合物的組成得出且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。作為替代方案，壓制的陶瓷組合物也可以保留在模具中并只是在凝固和干燥以后從模具中取出。作為替代方案，凝固且干燥的陶瓷原料組合物也可以保留在模具中并在燒制操作之后取出。在第三個(gè)備選的實(shí)施方案中，在燒制操作期間在沒(méi)有留下殘?jiān)那闆r下燒制該模具并從而取出。
[0098]成形的未燒制產(chǎn)品
[0099]在成形和任選的凝固之后，從模具取得產(chǎn)品并進(jìn)行熱處理。這包括陶瓷技術(shù)中常用的操作。在大多數(shù)情況下，熱處理在低于200°C的溫度下開(kāi)始。在這一步驟中，將成形的產(chǎn)品干燥。
[0100]在化學(xué)鍵接的材料或采用碳鍵接的材料情況下，這一操作步驟還用來(lái)使所使用的粘結(jié)劑固化。作為化學(xué)粘結(jié)，使用公知的粘結(jié)劑，例如磷酸、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液、水玻璃、硅溶膠等。在一些情形下，特別是在耐火產(chǎn)品中，使用合成和天然樹(shù)脂、浙青、焦油等作為所謂的碳粘結(jié)。對(duì)于選自這組產(chǎn)品的一些產(chǎn)品，制備工藝在干燥之后結(jié)束，因?yàn)樗鼈冇捎诨瘜W(xué)粘結(jié)作用已經(jīng)達(dá)到所要求的使用性能。在很多情況下，化學(xué)鍵接的產(chǎn)品、通過(guò)碳粘結(jié)的產(chǎn)品或采用水硬性粘結(jié)的產(chǎn)品，例如耐火混凝土，可以經(jīng)歷所謂退火。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，退火是在1000°c以下的溫度范圍中的熱處理。所述溫度取決于陶瓷組合物，但是至少是存在于聚合物顆粒中的聚合物的上限溫度以上至少100°c，優(yōu)選200°C的溫度下。在這一方法步驟中，發(fā)生聚合物顆粒和粘結(jié)劑的分解過(guò)程并以受控方式從該材料中驅(qū)除在此釋放的揮發(fā)性分解產(chǎn)物。作為實(shí)例，可以提及得自化學(xué)或水硬性粘結(jié)的結(jié)晶水和碳粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物。
[0101]在退火之后，對(duì)于一些產(chǎn)品終止熱處理，因?yàn)樗鼈冊(cè)谕嘶鹬笠呀?jīng)達(dá)到所要求的使用性能?？梢蕴峒暗膶?shí)例是具有磷酸鹽粘結(jié)的高氧化鋁材料和具有碳粘結(jié)的剛玉材料或氧化鎂材料。
[0102]成形的燒制產(chǎn)品`
[0103]讓經(jīng)干燥的產(chǎn)品(所謂生坯)經(jīng)歷陶瓷燒制。一組特定的產(chǎn)品由利用注塑制備的陶瓷材料形成。使用較大量的有機(jī)添加劑例如蠟制備產(chǎn)品，該有機(jī)添加劑必須在高溫?zé)浦霸?000°c以下的溫度范圍中以所謂脫粘結(jié)劑的特定操作過(guò)程除去。
[0104]陶瓷燒制的進(jìn)行滿足材料基體的陶瓷顆粒盡可能密實(shí)地?zé)Y(jié)。球形分離孔的形狀和比例在此應(yīng)該保持。沒(méi)有液相的所謂干燒結(jié)和在液相存在下的燒結(jié)都適合于這一目的。在后一種情況下，材料基體可以部分或完全地玻璃化。陶瓷燒制的溫度在取決于陶瓷組合物的溫度下。然而，它至少是聚合物顆粒中存在的聚合物的上限溫度以上至少200°C，優(yōu)選至少300°C，尤其優(yōu)選至少500°C的溫度下。
[0105]為了輔助燒結(jié)過(guò)程，可以將反應(yīng)性、燒結(jié)活性的組分，例如納米粉末、微細(xì)粉末、燒結(jié)助劑、玻璃形成劑添加到混合物中。
[0106]使材料基體完全密實(shí)到0%的孔隙度在此是不必要的。取決于應(yīng)用領(lǐng)域，基體可以含有殘留孔隙度?；w孔的尺寸是起決定作用的。該孔僅僅應(yīng)該如此小以致它們防止損害性物質(zhì)例如水、熔渣或金屬熔體的侵入。
[0107]原則上，當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)的高致密化的缺點(diǎn)是使單體除去變得更困難且在一些情況下僅不完全地進(jìn)行。作為替代方案且當(dāng)需要時(shí)，陶瓷基體的致密化可以通過(guò)陶瓷的燒制方案的適當(dāng)控制進(jìn)行。
[0108]未成形的產(chǎn)品
[0109]表述“未成形”是指骨料和助劑或添加劑(主要是粘結(jié)劑)的混合物。它們被準(zhǔn)備好以供應(yīng)時(shí)的狀態(tài)或在添加適合的液體之后直接使用。隔熱的耐火產(chǎn)品具有>45%的總孔隙度。在固化、干燥和加熱后，形成爐襯。未成形陶瓷產(chǎn)品，尤其是耐火未成形產(chǎn)品的重要性日益增加。除了耐火混凝土之外，其它未成形陶瓷產(chǎn)品，例如灰泥、膩?zhàn)?、搗實(shí)組合物、噴射組合物等也廣泛地使用。
[0110]澆注混凝土
[0111]在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的陶瓷是澆注混凝土。以下部分描述這一特定的方面，但不適合以任何方式限制本發(fā)明。
[0112]燒鑄陶瓷材料優(yōu)選由細(xì)粒狀耐火混凝土或原料組合物，優(yōu)選由自流動(dòng)性的組合物制備。這些原料組合物的特征在于大于0.6mm的顆粒的比例小于10重量％，優(yōu)選小于5.0重量％，尤其優(yōu)選小于1.0重量％。然而，這些耐火混凝土僅僅是本發(fā)明的一個(gè)可能的實(shí)施方案。本發(fā)明的形成孔的方法可以轉(zhuǎn)用于任何類(lèi)型的陶瓷組合物。耐火材料在此僅僅是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。
[0113]為了改進(jìn)流變性能或改進(jìn)在所謂生坯狀態(tài)(即未燒制狀態(tài))下的材料的強(qiáng)度，可以向組合物中添加各種助劑和添加劑例如增塑劑、標(biāo)準(zhǔn)化劑(Stellmittel)或粘結(jié)劑。為了制備未燒制產(chǎn)品，例如耐火混凝土或搗實(shí)組合物，可以借助于已知的水硬性粘結(jié)劑例如耐火水泥，或化學(xué)粘結(jié)劑例如 水玻璃、磷酸鹽化合物、硫酸鎂或聚硅氧烷粘結(jié)劑制備該組合物。
[0114]為了改進(jìn)使用性能，還可以將其它添加劑例如金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維或其它孔化劑混入組合物中。
[0115]將根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒攪拌到陶瓷原料組合物中。這一目的所要求的工藝參數(shù)，例如攪拌器幾何結(jié)構(gòu)、攪拌速度和攪拌時(shí)間，由陶瓷原料組合物的組成、聚合物顆粒的尺寸及其比例得出。這一混合過(guò)程可以在向陶瓷原料組合物中添加其它骨料之前、期間或之后進(jìn)行。在第一個(gè)實(shí)施方案中，攪入和/或混合是干燥進(jìn)行的。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，還可以使用聚合物顆粒在液體中的懸浮液，該液體優(yōu)選是水、合成樹(shù)脂或醇。水性懸浮液例如，在懸浮聚合中作為初級(jí)產(chǎn)物獲得并且可以按這種形式直接地添加到陶瓷組合物中。在這種情況下，懸浮液的水可以同時(shí)地用作陶瓷原料組合物的所謂補(bǔ)足水。
[0116]在混合之后，將該完全配制好的陶瓷原料組合物倒入模具。該模具可以是木制模具、塑料模具、金屬模具、石膏模具或陶瓷模具，或是在砂子或耐火組合物中的壓印。在模具中在第一溫度T1下使這種原料組合物凝固或固化時(shí)間t1;該第一溫度T1可以是例如，室溫，且必須低于聚合物的上限溫度，優(yōu)選低于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。T1和h在此由所使用的陶瓷原料組合物的組成得出且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在凝固或固化之后，從模具中取出陶瓷中間產(chǎn)品并進(jìn)行公知的干燥過(guò)程。作為替代方案，凝固的陶瓷原料組合物也可以保留在模具中并在燒制過(guò)程之后取出。在第三個(gè)備選的實(shí)施方案中，在燒制過(guò)程期間在沒(méi)有留下殘?jiān)那闆r下燒制該模 具并從而取出。
[0117]燒制過(guò)程在又是材料特定性溫度T2下進(jìn)行，該T2必須在聚合物的上限溫度和所釋放的單體的沸點(diǎn)以上；τ2優(yōu)選在所述上限溫度或沸點(diǎn)以上至少200°C，優(yōu)選至少300°C，尤其優(yōu)選至少500°C，這取決于這兩個(gè)中哪一個(gè)更高。一般而言，陶瓷的此種燒制操作在10000C以上，尤其是1200°C以上進(jìn)行。對(duì)于這一目的必要的時(shí)間t2又由陶瓷的組成和待燒制的材料的形狀，特別是質(zhì)量決定。
[0118]燒制過(guò)程可以尤其在保護(hù)氣體下，在空氣氣氛中，或甚至在富氧氣氛中進(jìn)行，而在孔中或在存在的材料上不會(huì)有煙灰或裂化產(chǎn)物的明顯形成。本發(fā)明特定的優(yōu)點(diǎn)是該方法還可以在排除氧的情況下并因此還可以對(duì)氧化敏感性材料進(jìn)行。當(dāng)使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的孔形成劑時(shí)，這是不可能的。在燒制期間在排除氧的情況下釋放的單體優(yōu)選應(yīng)該經(jīng)由適當(dāng)?shù)脑O(shè)備抽出并收集。
[0119]在含氧氣氛，優(yōu)選具有減壓的含氧氣氛中燒制的情況下，在解聚之后釋放的單體幾乎完全地?zé)M而形成水和二氧化碳和/或一氧化碳。在此，尤其優(yōu)選使用具有至少25重量％的氧含量的富氧聚合物。此種聚合物以尤其無(wú)煙灰方式燒盡。此種聚合物的實(shí)例是純的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0120]為了制備未成形耐火產(chǎn)品例如混凝土、搗實(shí)組合物等，使用公知的技術(shù)將陶瓷組合物就地安置在工業(yè)設(shè)備中并輸送到應(yīng)用。
[0121]陶瓷材料
[0122]本發(fā)明還提供可以利用本發(fā)明方法制備的新型陶瓷材料。它們是輕質(zhì)的，優(yōu)選耐火的陶瓷材料，其具有大于20體積％，優(yōu)選30-90體積％，尤其優(yōu)選40-70體積％的孔比例。
[0123]孔在此是球形的，并優(yōu)選主要是分離的，并與所使用的聚合物顆粒近似地具有不超過(guò)1.4，優(yōu)選不超過(guò)1.2，尤其優(yōu)選不超過(guò)1.1的最大平均長(zhǎng)徑比。根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷的孔的尺寸近似于所使用的聚合物顆粒的尺寸，但是在此可以與其偏差至多25%，尤其是比其更大?？滓虼司哂?.1 μ m-3.5mm,優(yōu)選4 μ m-3.5mm,尤其優(yōu)選7.5 μ m-1.25mm,非常尤其優(yōu)選15 μ m-250 μ m的直徑。
[0124]特別地，可以獲得其基體中的孔不彼此接觸或彼此按小于10%，優(yōu)選小于5%的比例接觸的陶瓷。`
[0125]另外，本發(fā)明的陶瓷材料的特征在于它們具有小于0.1重量％，優(yōu)選小于0.05重量％，尤其優(yōu)選小于0.01重量％的煙灰比例。
[0126]另外，本發(fā)明的陶瓷材料優(yōu)選特征在于它們具有5-80%，優(yōu)選10-80%，尤其優(yōu)選20-70%的相對(duì)孔隙度。尤其在這些范圍中，可以獲得其基體中的孔不彼此接觸或彼此僅按小于10%，優(yōu)選小于5%的比例接觸的陶瓷。
[0127]同樣描述陶瓷材料的參數(shù)是孔隙度或相對(duì)密度。相對(duì)密度由表觀密度與純密度之比定義，可能地以百分率表示。表觀密度是指包括孔在內(nèi)的多孔體的密度。純密度是指沒(méi)有考慮孔在內(nèi)的陶瓷基體的密度。
[0128]多孔陶瓷材料作為絕熱材料在建筑工業(yè)和耐火材料工業(yè)中都起重要作用。然而，對(duì)于本發(fā)明陶瓷材料，其它應(yīng)用領(lǐng)域例如反應(yīng)器技術(shù)、催化劑技術(shù)、輕型建筑技術(shù)例如輕質(zhì)建筑陶瓷或絕熱屋頂瓦、絕熱墻面磚、廚房陶瓷直至飾品生產(chǎn)，也可以作為例子想象到。根據(jù)本發(fā)明制備的材料尤其適合于高溫應(yīng)用例如高溫爐的內(nèi)部隔絕或隧道窯車(chē)的構(gòu)造。在此，陶瓷產(chǎn)品可以作為成形或未成形產(chǎn)品制備和使用。未成形產(chǎn)品可以隨后切割、鋸開(kāi)或打磨。另外，陶瓷產(chǎn)品可以作為燒制或未燒的產(chǎn)品制備并進(jìn)一步加工。
【具體實(shí)施方式】[0129]實(shí)施例
[0130]測(cè)量方法:
[0131]聚合物顆粒的粒度分布:使用Coulter測(cè)量?jī)xLS200進(jìn)行測(cè)量。樣品準(zhǔn)備:在50ml玻璃燒杯中在大約20ml去離子水中將2刮勺樣品物質(zhì)制漿。隨后添加一滴Triton X-100溶液并在外部超聲浴中將該樣品脫氣I分鐘。
[0132]測(cè)量程序:在9%_11%的濃度下進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量過(guò)程是計(jì)算機(jī)控制的。進(jìn)行三次單個(gè)測(cè)量。報(bào)道的結(jié)果是由這些得到的平均值dV5(l。
[0133]熱重分析(TGA)試驗(yàn)在空氣氣氛中使用5K/min的加熱速率直到1000°C的最高溫度。在此保持該溫度直到重量恒定。
[0134]稱量加入重量:純聚合物顆粒:大約2g
[0135]包埋入耐火基體中的聚合物顆粒:大約20g
[0136]所研究的材料的基本性能的測(cè)定依據(jù)以下EN DIN標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行:
[0137]開(kāi)孔孔隙度(OP)和表觀密度(OD):根據(jù)EN DIN993-1
[0138]低溫抗壓強(qiáng)度(CCS):根據(jù)EN DIN993-5
[0139]收縮率(S):根據(jù)EN DIN993-10
[0140]所使用的Degacryl牌號(hào)聚合物(可以從Evonik Rohm GmbH公司獲得)是純PMMA
`的懸浮聚合物。詳細(xì)地，所使用的產(chǎn)品具有以下特性。重均分子量在此是利用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的。
[0141]DEGACRYL M449:具有 Mw:400000 - 500000 和 dy5(l: 90 - 110 μ m 的 PMMA
[0142]DEGACRYL M527:具有 Mw: 450000-560000 和 dy5(l:33 - 41 μ m 的 PMMA
[0143]DEGACRYL M546:具有 Mw: 400000 - 500000 和 dy5(l: 55 - 70 μ m 的 PMMA
[0144]A)輕質(zhì)絕熱陶瓷
[0145]實(shí)施例1-4:輕質(zhì)澆鑄耐火材料
[0146]作為陶瓷原料組合物，研究作為煅燒粘土( CT )和聚合物型體的混合物的細(xì)粒耐火混凝土。為了研究更粗粒氧化鋁的影響，還研究包含燒結(jié)剛玉(T60，粒度小于45 μ m)的混合物。作為粘結(jié)劑，在此使用4重量份鋁酸鈣耐火水泥:使用12重量％(基于100份干組合物)的水(所謂補(bǔ)足水)制備混凝土組合物。按不同添加量使用DEGACRYL M449 (M449)作為聚合物型體。首先通過(guò)攪拌將聚合物顆粒與完全混合好的混凝土原料組合物混合。從含聚合物顆粒的陶瓷原料組合物澆鑄圓柱形試件(直徑和高度46_)。這通過(guò)澆鑄入塑料模具中進(jìn)行。隨后在110°C下干燥試件4小時(shí)。在干燥之后，在1500°C下在空氣氣氛中燒制該陶瓷4小時(shí)。研究的混合物的組成和燒制試件的性能匯總于表1中。
[0147]表1輕質(zhì)澆鑄耐火材料
[0148]
【權(quán)利要求】
1.制備陶瓷材料的方法，其特征在于向陶瓷原料組合物中加入0.5-90重量％的具有5 μ m-3mm的直徑的球形聚合物顆粒，基于陶瓷原料組合物和聚合物顆粒的總量，然后將混合物任選地干燥和任選地?zé)崽幚怼?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于壓制所述陶瓷原料組合物以獲得陶瓷材料，所述陶瓷原料組合物含有超過(guò)10重量％的大于0.6mm的陶瓷顆粒，并且隨后將混合物干燥，任選地退火并燒制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于加工所述陶瓷原料組合物以獲得陶瓷材料，所述陶瓷原料組合物含有少于10重量％的大于0.6mm的陶瓷顆粒，并且隨后將混合物干燥，任選地退火并燒制。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述球形聚合物顆粒具有單峰粒度分布。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述球形聚合物顆粒由具有小于280°C的上限溫度的聚合物組成，并且在所述上限溫度以上至少100°C的溫度下燒盡所述陶瓷原料組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合物是聚甲基丙烯酸酯、聚甲醒或聚-Ct -甲基苯乙烯，和所述顆粒具有10μηι-200μηι的直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸酯具有至少25重量％的氧含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述聚合物是具有至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯含量的聚甲基丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于添加到所述陶瓷原料組合物中的聚合物顆粒的比例是40-70重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合物顆粒是熱塑性懸浮聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合物顆粒具有0.5-2.0的粒度分布。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述聚合物顆粒以在液體中，優(yōu)選在水、合成樹(shù)脂或醇中分布地，以懸浮液形式混合到陶瓷組合物中。
13.耐火陶瓷材料，其特征在于它具有大于20體積％的孔比例并且所述孔是分離的和球形的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的材料，其特征在于這種材料具有40-70體積％的孔比例。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中至少一項(xiàng)的材料，其特征在于所述孔具有5μ m-200 μ m的直徑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的材料，其特征在于經(jīng)燒盡過(guò)程的材料具有小于0.05重量％的煙灰比例。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中至少一項(xiàng)的材料作為絕熱材料，作為鼓風(fēng)爐或反應(yīng)器中的工作襯里或內(nèi)部隔絕物，在反應(yīng)器構(gòu)造中，作為催化劑的載體材料，用于構(gòu)造隧道窯車(chē)，作為屋頂瓦，作為墻面磚，作為廚房陶瓷或用于制備飾品的用途。
【文檔編號(hào)】C04B35/638GK103796973SQ201280043814
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月20日
【發(fā)明者】T·馮里蒙利平斯基, B·凱勒, F·拜斯曼, P·諾伊格鮑爾, R·克恩克, D·波佩 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司