帶層疊膜的玻璃基板的制造方法

帶層疊膜的玻璃基板的制造方法
【專利摘要】將與玻璃帶相對的各噴射器的相對面的面積S(m2)設定為滿足S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla4-Tinj4)}。上式中，P為玻璃帶的流量(噸/天)，Cg為玻璃的比熱(J/(kg·℃))，T為從1個噴射器的入口到出口被冷卻的玻璃帶的允許下降溫度(℃)，ε為輻射率，F為面對面的形狀系數，σ為玻爾茲曼常數(5.67×10-8(W/m2·K4))，Tgla為使用以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器入口的玻璃帶溫度而得到的測定值Tin和以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器出口的玻璃帶溫度而得到的測定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃帶的溫度(K)，Tinj為噴射器的相對面溫度(K)。
【專利說明】帶層疊膜的玻璃基板的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及帶層疊膜的玻璃基板的制造方法,特別是涉及通過在線CVD (ChemicalVapor Deposition,化學氣相沉積)法在退火爐內在玻璃帶上形成層疊膜的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法。
【背景技術】
[0002]作為通過在線CVD法在玻璃帶上形成膜的方法，已知例如專利文獻I~3中記載的方法。
[0003]專利文獻I中公開了在浮法槽內的玻璃帶上通過CVD法形成含有硅和氧的氧化物膜的方法。并公開了:此時，為了防止浮法槽的熔融金屬因氧氣而發生氧化，使用不飽和烴化合物和二氧化碳作為氧源。
[0004]專利文獻2中公開了通過配置于浮法槽的涂涂層站(噴射器)和配置于退火爐的涂涂層站在玻璃帶上依次形成二氧化硅覆膜、氧化錫覆膜的方法。
[0005]專利文獻3中公開了在浮法槽的出口與退火爐入口之間的區域設置噴嘴(噴射器)并在玻璃帶上成膜的方法。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平1-201046號公報
[0009]專利文獻2:日本特開平3-33036號公報
[0010]專利文獻3:日本特公平4-35558號公報

【發明內容】

[0011]發明所要解決的問題
[0012]在浮法槽內，為了防止熔融金屬的氧化，熔融金屬的周圍通常是非氧化氣氛。另外，在浮法槽內，玻璃帶呈柔軟的狀態，在浮法槽內的柔軟的玻璃帶上通過CVD法進行成膜時，不易因溫度差而引起玻璃帶的翹曲、裂紋。
[0013]在專利文獻1中公開了:為了防止浮法槽的熔融金屬的氧化而使用不飽和烴化合物和二氧化碳作為氧氣源。這是因為，在非氧化氣氛下形成氧化物膜時，不能使用氧氣，需要使用含有氧分子的反應氣體。但是，在使用該方法形成含有硅和氧的氧化物膜時，會在氧化物膜中混入來源于烴、二氧化碳的碳(C)。其結果，膜的吸收增加，成為與不含碳的膜相比透過率變差的膜。
[0014]因此，在浮法槽內通過CVD法形成氧化物膜時，存在膜質變差的問題，期望在浮法槽外進行成膜。
[0015]在專利文獻2中指出了:在退火爐內具備涂涂層站時，因用于成膜的溫度條件和用于對玻璃帶進行退火的溫度條件不同而產生問題，在形成多層涂層時，問題變得更復雜。因此，在專利文獻2中，推薦使預混合后的氧氣和涂層前體在浮法槽內在玻璃帶上接觸。但是，在該方法中，為了封閉氧氣，需要密封，裝置變復雜。另外，在退火爐內具備涂涂層站，想要在玻璃帶上形成金屬氧化物覆膜時，由于玻璃帶與噴射器的熱交換，與不具備涂涂層站的情況相比，從玻璃帶產生急劇的散熱，玻璃帶有可能變形或者產生傷痕和裂紋。特別是，涂涂層站數越多，產生傷痕和裂紋的可能性越高，翹曲的玻璃帶與涂涂層站接觸，由此產生玻璃的傷痕和裂紋。
[0016]因此，在專利文獻2中公開了在形成多層涂層時，在退火爐內具備一個以上的涂涂層站的情況下，存在必須建立不同的溫度控制的問題。另一方面，沒有具體公開任何在退火爐內配置有多個涂涂層站時的適當的溫度管理方法。
[0017]在專利文獻3中公開了在浮法槽的出口與退火爐入口之間的區域以覆蓋玻璃的整個寬度的方式設置噴嘴(噴射器)。但是，即使直接使用現有的浮法制造裝置，在浮法槽與退火爐之間也沒有足夠的配置噴嘴的空間。另外，在浮法槽與退火爐之間的空間內，如果在不進行玻璃帶的溫度控制的情況下在浮法槽與退火爐之間的空間進行成膜，則存在因噴嘴與玻璃帶的熱交換而使玻璃帶產生急劇的散熱的問題。
[0018]本發明著眼于上述問題而進行，提供在在線CVD法中對玻璃帶進行適當的溫度管理并使用設置在退火爐內的多個噴射器在玻璃帶上形成層疊膜的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法。
[0019]用于解決問題的手段
[0020]本發明提供以下方式。
[0021](1) 一種帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，該制造方法使用具備將玻璃的原料熔化的熔爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬上而成形為玻璃帶的浮法槽和對所述玻璃帶進行退火的退火爐的玻璃制造裝置，通過CVD法利用設置在所述退火爐內的多個噴射器在所述玻璃帶上形成層疊膜，并將所述玻璃帶切斷，該制造方法的特征在于，
[0022]在將玻璃化轉變溫度設為Tg時，所述層疊膜在Tg + 50°C以下形成，
[0023]與所述玻璃帶相對的各噴射器的相對面的面積S(m2)由下式表示，
[0024]S ≤(0.0116XPXCgXT)/{ e XFX O (Tgla4_Tin/)}，
[0025]上式中，P為玻璃帶的流量(噸/天)，Cg為玻璃的比熱(J/(kg* °C))，T為從I個噴射器的入口到出口被冷卻的玻璃帶的允許下降溫度(°c)，e為輻射率，F為面對面的形狀系數，O為玻爾茲曼常數(5.67X10_8(W/m2*K4))，Tgla為使用以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器入口的玻璃帶溫度而得到的測定值Tin和以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器出口的玻璃帶溫度而得到的測定值Ttjut并用K = (Tin+Tout) /2表示的玻璃帶的溫度(K)，Tinj為噴射器的相對面溫度⑷。
[0026](2)根據(1)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0027]所述噴射器的下表面與玻璃帶的距離為30mm以下。
[0028](3)根據(1)或(2)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0029]在沿所述玻璃帶的輸送方向相鄰的噴射器之間設置有加熱器。
[0030]發明效果
[0031]根據本發明的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，實現了在在線CVD法中對玻璃帶進行適當的溫度管理并使用設置在退火爐內的多個噴射器在玻璃帶上形成層疊膜的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法。【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1是玻璃制造裝置的概略圖。
[0033]圖2是噴射器的截面圖。
[0034]圖3是通過本發明的帶有層疊膜的玻璃基板的制造方法制造的太陽能電池用透明導電性基板的一個實施方式的截面圖。
[0035]圖4是用于說明退火爐內的玻璃帶的溫度控制的圖。
【具體實施方式】
[0036]首先，參照圖1，對本發明的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法中使用的玻璃制造裝置的一個方式進行說明。需要說明的是，在以下的說明中，包括形成層疊膜的至少一層在內都稱為成膜。
[0037]如圖1所示，玻璃制造裝置50具備將玻璃的原料熔化的熔爐51、使熔化后的熔融玻璃浮在熔融錫上而成形為平坦的玻璃帶的浮法槽52以及通過利用提升輥53將玻璃帶從浮法槽52拉出后緩慢降低玻璃帶的溫度而進行退火的退火爐54而構成。
[0038]退火爐54例如具有如下作用:利用燃燒氣體或電加熱器將其輸出得到控制的熱量供給到爐內的必要位置，將由輸送輥55輸送的玻璃帶緩慢冷卻至接近常溫的溫度范圍，由此消除在玻璃帶內部存在的殘留應力，抑制玻璃帶產生翹曲、裂紋。退火爐54內設有多個噴射器60，通過CVD法在玻璃帶上形成層疊膜。另外，關于進入退火爐54時的玻璃帶的溫度，在鈉鈣硅酸鹽玻璃的情況下，多為610°C (Tg + 50°C )左右。
[0039]噴射器60包括6個噴射器60a~60f，在輸送的玻璃帶上形成層疊膜。在各噴射器間設有電加熱器56。另外，噴射器60的數量不限于此，優選在2~9個的范圍內，電加熱器也可以根據需要進行增減。利用這些電加熱器，可防止從退火爐內的入口到出口的期間玻璃帶的溫度過度下降。另一方面，設置在噴射器間的加熱器能夠對噴射器間的玻璃帶進行加熱，但不會對噴射器下面的玻璃帶進行加熱，因此，通過設置該加熱器，不會對從噴射器的入口到出口被冷卻的玻璃帶的溫度變化產生影響。
[0040]如圖2所示，噴射器60 (60a~60f)夾著玻璃帶70配置在與輸送輥55相反的一側即玻璃帶70的上方。對于各噴射器而言，在與玻璃帶的輸送方向呈直角的方向上，細長的狹縫狀的吹出口 61設置在下表面65的大致中央部，在吹出口 61的前后方向兩側各自設置與吹出口 61平行地延伸的排氣口 62。
[0041]在吹出口 61，開口有位于中央的第一噴孔61a、以及以夾著第一噴孔61a地位于前后方向且流道各自朝向第一噴孔61a相對于原料氣體供給源傾斜的方式構成的第二和第三噴孔61b、61c。這些吹出口 61和排氣口 62的寬度設定為玻璃帶70的寬度以上。另外，標號66a、66b是冷凝管,使冷卻氣體、油等冷卻介質循環而使噴射器60保持在最佳溫度例如100~220°C (在噴射器下表面進行測定)。噴射器60的下表面是與原料氣體接觸的面，如果溫度過高，則與噴射器60的下表面接觸的原料氣體因熱而發生反應、附著，形成不需要的膜。因此，優選上限為250°C以下。另外，如果溫度過低，則與玻璃帶的熱交換量增多，引起玻璃帶的急劇的溫度降低。因此，優選下限為100°C以上。
[0042]噴射器60以在玻璃帶70上隔開3mm~30mm的間隔的方式配置在上方。因此，噴射器60的下表面65與輸送到退火爐54內的玻璃帶70隔著3mm~30mm的間隙地相對配置。間隙越小，對成膜時的膜厚、膜質、成膜速度越有利，但在因玻璃帶的翹曲、振動而導致間隙變動時，對膜厚、膜質的影響變大。另外，在間隙大時，成膜時發生原料效率的降低。如果考慮到膜厚、膜質、成膜速度，則間隙優選為4~12mm，更優選為5~10mm。[0043]從第一噴孔61a吹出含有形成氧化物膜的化合物的主要原料的氣體。另外，從第二和第三噴孔61b、61c吹出形成氧化物膜時的反應氣體(成為氧源的氣體)。另外，排氣口62排出CVD反應后的多余的氣體。
[0044]玻璃帶的組成只要可以通過浮法進行成形則可以適當選擇，可以列舉:鈉鈣硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃。其中，從無色透明、廉價、容易從市場以指定面積、形狀、板厚等規格的方式獲得的觀點考慮，優選鈉鈣硅酸鹽玻璃。
[0045]玻璃帶的厚度可以適當選擇，優選玻璃厚度為0.1~6.0mm。對于薄玻璃而言，不易產生表面與背面的溫度差，因此很少產生向噴射器側的翹曲，但由于玻璃自身輕，因此，一旦產生翹曲的玻璃不會利用自重使翹曲恢復。另外，厚玻璃容易產生表面與背面的溫度差，但因為有自重而使減少翹曲的力發揮作用。因此，即使玻璃的厚度在0.1~6.0mm之間變化，翹曲量本身也不太會發生大的變化。
[0046]所形成的層疊膜的種類、構成等沒有特別限定，可以適當選擇，但在以下的說明中，使用形成太陽能電池用透明導電膜的例子進行說明。作為太陽能電池用透明導電膜以外的用途，例如可以列舉:防反射膜、熱射線反射膜等。
[0047]圖3是通過本發明的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法制造的太陽能電池用透明導電性基板的一個實施方式的截面圖。以太陽能電池用透明導電性基板的入射光側位于圖3的下側的方式進行圖示。
[0048]如圖3所示，對于太陽能電池用透明導電性基板10，在基體12上從基體12側起依次具有氧化鈦層14、氧化硅層16、第一氧化錫層18和第二氧化錫層20作為層疊膜13。
[0049]基體12的材質沒有特別限定，例如可以列舉:鈉鈣硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃。其中，從無色透明、廉價、容易從市場以指定面積、形狀、板厚等規格的方式獲得的觀點考慮，優選鈉鈣硅酸鹽玻璃。
[0050]基體12的厚度優選為0.2~6.0mm。如果是上述范圍，則機械強度和透光性的平衡優良。
[0051]圖3中，在基體12上形成有氧化鈦層14。在本發明中，在基體12與氧化硅層16之間具有氧化鈦層14的方式能夠抑制因基體12與氧化錫層18、20之間的折射率差異而產生的基體12與氧化錫層18、20的界面處的反射，因此是優選方式之一。
[0052]為了在圖1中示出的玻璃制造裝置50的退火爐54內通過CVD法形成該太陽能電池用透明導電性基板10的層疊膜13，例如在玻璃帶上用第一噴射器60a形成氧化鈦層14，用第二噴射器60b形成氧化硅層16，用第三噴射器60c形成第一氧化錫層18，用第四~第六噴射器60d~60f形成第二氧化錫層20。
[0053]此時,在第一噴射器60a的吹出口 61,從第一噴孔61a噴出氣化后的四異丙氧基鈦，從第二和第三噴孔61b、61c噴出氮氣。由此，四異丙氧基鈦在玻璃帶上發生熱分解反應，在輸送狀態的玻璃帶的表面上形成氧化鈦層14。
[0054]在第二噴射器60b的吹出口 61，從第一噴孔61a噴出硅烷氣體，從第二和第三噴孔61b、61c噴出氧氣。由此,硅烷氣體與氧氣在玻璃帶的氧化鈦層14上混合而發生反應，在輸送狀態的玻璃帶的氧化鈦層14的表面上形成氧化硅層16。
[0055]在第三噴射器60c的吹出口 61，從第一噴孔61a噴出四氯化錫，從第二和第三噴孔61b、61c噴出水蒸氣。由此，四氯化錫與水在玻璃帶的氧化硅層16上混合而發生反應，在輸送狀態的玻璃帶的氧化硅層16的表面上形成未摻雜氟的第一氧化錫層18。
[0056]在第四~第六噴射器60d~60f的吹出口 61，從第一噴孔61a噴出四氯化錫，從第二和第三噴孔61b、61c噴出水蒸氣和氣化后的氟化氫。由此，四氯化錫、水與氟化氫在玻璃帶的第一氧化錫層18上混合而發生反應，在輸送狀態的玻璃帶的第一氧化錫層18的表面上形成摻雜有氟的第二氧化錫層20。
[0057]形成有第二氧化錫層20的玻璃帶在輸送的同時從退火爐54排出并冷卻至室溫附近，切斷成期望的大小，成為太陽能電池用透明導電性基板10而輸出。
[0058]這樣，對氧化鈦、氧化硅、氧化錫這樣的氧化物材料進行成膜時，優選在退火爐內進行成膜。這是因為，退火爐內的氣氛是空氣，容易供給形成氧化物時的氧氣等氧分子。
[0059]此處，參照圖4，對成膜時的玻璃帶的溫度控制進行說明。
[0060]在將通過退火爐54的入口時的玻璃帶的表面溫度設為Tin、將通過退火爐54的出口時的玻璃帶的表面溫度設為Tout、將玻璃化轉變溫度設為Tg且將玻璃應變點溫度設為Ts時，所成膜的玻璃帶的表面溫度為Tg + 50°C以下且為Ts以上。玻璃帶的表面溫度如果高于Tg + 50°C，則玻璃帶容易產生“痕跡傷(刻印務f)”、平面缺陷。如果低于Ts，則原料氣體會因熱而反應不充分。
[0061]上述的包含氧化鈦層14、氧化硅層16、第一氧化錫層18和第二氧化錫層20的層疊膜13在Tg + 50°C以下形成。優選在從Tg + 50°C到Ts的范圍內形成，更優選在從Tg +50°C到Tg的溫度范圍(在Tin低于Tg + 50°C時為從Tin到Tg的溫度范圍)內形成。
[0062]如果玻璃帶的溫度低于Tg，則可能會因玻璃的粘度變化所伴隨的收縮而使玻璃帶產生較大抖動，因此，優選在從Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內形成全部層。由此，不管玻璃的粘度如何，都能夠抑制玻璃帶的抖動。另外，在從Tg到Ts的溫度范圍內也進行成膜的情況下，在從Tg到Ts的溫度范圍內成膜的層數優選為3層以下，更優選為2層以下。
[0063]在Tg + 500C以上的溫度下，玻璃帶柔軟，在玻璃帶上成膜時，不易產生玻璃帶的翹曲、裂紋。
[0064]噴射器60保持在比玻璃帶低的溫度，因此，在成膜中，在玻璃帶與噴射器60之間進行熱交換，使玻璃帶的溫度降低。
[0065]在玻璃帶的流量為P(噸/天)、玻璃的比熱為Cg(J/(kg*°C ))時，到玻璃帶的溫度下降10°C為止被吸收的玻璃的熱量Qg(W)通過下式求出。
[0066]Qg (W) =PX 1000/24/3600 XCgXlO
[0067]=0.116 XPX Cg
[0068]此處，在將玻璃的比熱Cg設為Cg = 1000J/(kg ? °C )時，為:
[0069]Qg(kW) = 0.116XP (I)。
[0070]即，進入到噴射器的入口 Iin的玻璃帶在從噴射器的出口 1ut輸出的期間內散去Qg = 0.116XP(kWW)以上的熱時，玻璃帶產生裂紋。
[0071]另一方面，玻璃帶與噴射器的下表面的輻射熱Q(W)由以下的輻射方程式算出。[0072]Q = SXeXFXo (Tgla4_Tin/) (2)
[0073]S為噴射器下表面的表面積(m2)，e為輻射率，F為面對面的形狀系數，o為玻爾茲曼常數(5.67X10_8(W/m2 ? K4))，Tgla為使用以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器入口的玻璃帶溫度而得到的測定值Tin和以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器出口的玻璃帶溫度而得到的測定值Ttjut并用K = (Tin+Tout)/2表示的玻璃帶的溫度⑷，Tinj為噴射器的下表面溫度(K)。
[0074]因此，為了不使玻璃帶產生裂紋，輻射熱Q(W)可以是到玻璃帶的溫度下降TC為止被吸收的玻璃的熱量Qg(W)以下。因此，根據(I)、(2)式，為:
[0075]SX e XFX o (Tgla4_TinJ4) ( 0.0116XPXCgXT。
[0076]因此，為了使玻璃帶在從I個噴射器的入口到出口通過的期間不產生裂紋，滿足以下⑶式即可。
[0077]S ≤(0.0116XPXCgXT)/{ e XFX O (Tgla4_Tin/)} (3)
[0078]參照圖2進行具體說明時，沿玻璃帶70的輸送方向，與玻璃帶70相對的噴射器的下表面65的浮法槽52側是噴射器的入口 Iin，與浮法槽52相反的一側是噴射器的出口lout，進入到噴射器的入口 Iin的玻璃帶在從噴射器的出口 1ut輸出的期間被冷卻的溫度優選為10°C以下，更優選為5°C以下。認為如果從各噴射器的入口 Iin到出口 1ut被冷卻的玻璃帶的溫度高于10°C，則玻璃帶的上下表面的溫度差變大，因此，玻璃帶大幅變形，容易因噴射器與玻璃帶的接觸而導致玻璃帶產生傷痕和裂紋、翹曲、裂紋。需要說明的是，在退火爐54內，如果考慮將玻璃帶冷卻到Ts以下的溫度，則在各噴射器60a~60f中，從噴射器的入口 Iin到出口 1ut被冷卻的玻璃帶的溫度優選為5°C以上。在5°C以上時，玻璃帶的冷卻變快，而且能夠縮短退火爐。
[0079]實際上，在允許下降溫度T為10°C、玻璃的比熱Cg為Cg = 1000J/(kg ? °C )時，上述式⑴如下。
[0080]Qg(W) = 116 X P (I)，
[0081]另外，輻射率e為1、形狀系數F為1、假定最上游側的噴射器并使玻璃帶的溫度為600°C、噴射器的下表面溫度為100°C時，上述式(2)如下。
[0082]Q(W) = SX IX 1X5.67X KT8X {(600 + 273.15)4-(100 + 273.15)4}
[0083]=SX 31857 (2)，。
[0084]因此，為了不使玻璃帶產生裂紋，根據上述式(I)’、(2)’，為:
[0085]S X 31857 ≤116 X P
[0086]S≤ PX0.0036
[0087]因此，通過將噴射器的下表面的面積S設定為滿足S < PX0.0036，能夠使從噴射器的入口 Iin到出口 1ut被冷卻的玻璃帶的溫度為10°C以下。需要說明的是，噴射器的下表面優選為長方形，長邊優選大致為玻璃帶的寬度以上，短邊即噴射器的下表面的輸送方向長度優選為600_以下。噴射器的玻璃帶輸送方向的長度優選為600_以下,更優選為500_以下。使噴射器的玻璃帶輸送方向的長度越短，越能夠抑制從玻璃帶散去的熱量。但是，從噴射器下表面噴出的原料氣體在噴射器下表面與玻璃帶之間流動，因此，如果使噴射器的玻璃帶輸送方向的長度過短，則會因原料氣體沿玻璃帶移動的時間減少而導致原料氣體與玻璃帶的接觸時間減少。因此，下限優選為IOOmm以上。[0088] 此處，噴射器的下表面的輸送方向長度是指，噴射器60的排氣口 62的外側間的距離、即從圖2的噴射器60的入口 Iin到出口 1ut的距離。另外，除去吹出口 61和排氣口62的長度。玻璃帶的流量P優選為100~700噸/天。
[0089]另外，通過將噴射器的下表面的面積S設定為滿足S ( PX0.0018，能夠使從噴射器的入口 Iin到出口 1ut被冷卻的玻璃帶的溫度為5°C以下。
[0090]另外，如果將“形成全部層疊膜13的溫度范圍內的玻璃帶的每單位長度的下降溫度”稱為Kl (以下也簡稱為下降溫度Kl)，則Kl設定為0°C /m < Kl < 10°C /m,優選設定為10C /m≤Kl≤50C /m，更優選設定為2V /m≤Kl≤3°C /m。需要說明的是，下降溫度Kl通過用形成層疊膜的溫度范圍內的“形成層疊膜時的最初的噴射器的入口的玻璃帶溫度與最后的噴射器的出口的玻璃帶溫度的溫度差”除以“形成層疊膜的最初的噴射器的入口位置與最后的噴射器的出口位置的距離之差”而得到。如果下降溫度Kl為10°C /m以上，則有可能產生玻璃的翹曲、裂紋，如果下降溫度Kl為(TC /m,則成膜時玻璃帶不會在退火爐54內退火，而在成膜后進行退火，因此退火爐54的長度變長。
[0091]在即使從各噴射器的入口 Iin到出口 1ut被冷卻的玻璃帶的溫度為10°C以下、但形成全部層疊膜13的溫度范圍內的玻璃帶的下降溫度Kl不滿足0°C /m < Kl < IO0C /m的情況下，通過利用設置在沿玻璃帶的輸送方向相鄰的噴射器60之間的電加熱器56等進行加熱，也能夠滿足作為整體的玻璃帶的下降溫度Kl。
[0092]實施例
[0093]以下，對本發明的實施例進行說明。
[0094]在以下說明的實施例中，溫度測定利用接觸式的熱電偶(傳感器、安立計器公司制:213K1-TC1-ASP)進行測定。
[0095]〈實施例1>
[0096]本實施例中，在制造鈉鈣玻璃時，如圖2所示，在退火爐內配置6個噴射器60a~60f并在各噴射器之間配置電加熱器56，如圖3所示，在玻璃帶上，用第一噴射器60a形成氧化鈦層14，用第二噴射器60b形成氧化硅層16，用第三噴射器60c形成第一氧化錫層18，用第四~第六噴射器60d~60f形成第二氧化錫層20，然后，進行切斷，形成帶有太陽能電池用透明導電膜10的基板。從各噴射器60a~60f噴出的氣體如上所述。另外，使從噴射器的下表面到玻璃帶的間隙為7mm± 1mm。6個噴射器以2m間隔等間隔地配置。玻璃帶的流量P為500噸/天，噴射器的下表面的面積S為1.76m2。
[0097]使用玻璃化轉變溫度Tg為560°C、玻璃應變點溫度Ts為510°C、板厚為3.2~3.9mm的鈉鈣玻璃。關于玻璃帶溫度，利用接觸式的K型熱電偶測定玻璃帶的上表面溫度。
[0098]玻璃帶的溫度在噴射器的前后進行測定。測定點之間為2m。噴射器中心的下面的玻璃帶的溫度通過計算求出。對于玻璃帶的溫度降低，向噴射器的輻射冷卻為主要因素，因此，將噴射器前后的溫度的平均值作為噴射器中心的下面的玻璃帶的溫度。將使用6個噴射器進行透明導電膜成膜時的溫度測定位置和噴射器中心的玻璃帶的溫度示于表1。
[0099][表 1]
【權利要求】
1.一種帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，該制造方法使用具備將玻璃的原料熔化的熔爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬上而成形為玻璃帶的浮法槽和對所述玻璃帶進行退火的退火爐的玻璃制造裝置，通過CVD法利用設置在所述退火爐內的多個噴射器在所述玻璃帶上形成層疊膜，并將所述玻璃帶切斷，該制造方法的特征在于， 在將玻璃化轉變溫度設為Tg時，所述層疊膜在Tg + 500C以下形成， 與所述玻璃帶相對的各噴射器的相對面的面積S (m2)由下式表示， S≤(0.0116XPXCgXT)/{ e XFXo (Tgla4_Tin/)}， 上式中，P為玻璃帶的流量(噸/天)，Cg為玻璃的比熱(J/(kg ? °C ))，T為從I個噴射器的入口到出口被冷卻的玻璃帶的允許下降溫度(°C)，e為輻射率，F為面對面的形狀系數，O為玻爾茲曼常數(5.67 X 10_8 (W/m2 ? K4))，Tgla為使用以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器入口的玻璃帶溫度而得到的測定值Tin和以與K型熱電偶接觸的方式測定噴射器出口的玻璃帶溫度而得到的測定值Ttjut并用K = (Tin+Tout)/2表示的玻璃帶的溫度⑷，Tinj為噴射器的相對面溫度⑷。
2.根據權利要求1所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 所述噴射器的下表面與玻璃帶的距離為30mm以下。
3.根據權利要求1或2所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在沿所述玻璃帶的輸送方向相鄰的噴射器之間設置有加熱器。
【文檔編號】C03C17/34GK103649003SQ201280034422
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2011年7月12日
【發明者】廣松邦明, 白井正信, 宮下純一, 米道友廣, 遠藤健朗 申請人:旭硝子株式會社