促進劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及含有水合硅酸鈣和至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的（共）聚合物的組合物，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團個數的摩爾比為1/20至20/1。本發明還涉及用于制備液態組合物以及固態組合物的方法、所述組合物在包含水泥、礦砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物中作為固化促進劑的用途，以及其在水泥生產中作為助磨劑的用途。
【專利說明】促進劑組合物
[0001]本發明涉及一種含有水合娃酸|丐(calcium silicate hydrate)和至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物的組合物，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團個數的摩爾比為1/20至20/1，以及所述組合物的制備方法、所述組合物在水泥生產中作為固化促進劑和助磨劑的用途。本發明還涉及包含所述組合物的建筑材料混合物。
[0002]由現有技術中已知的是，用于水泥基建筑材料混合物的粉狀固化促進劑由于其固態而主要適合用在干砂漿混合物中。這種促進劑的實例為硝酸鈣、甲酸鈣、氯化鈣和碳酸鋰。含有氯離子或硝酸根的促進劑的一個缺點是它們對例如鋼筋混凝土的耐腐蝕性有不利影響。根據國家標準，限制其使用。固化建筑材料表面的風化——尤其當使用鈣鹽時——可同樣反現出問題(例如，在甲酸鈣的情況下)。
[0003]在許多應用中，在水泥基體系中例如在砂漿或混凝土中需要實現甚至更高的固化促進作用以及更高的早期強度。然而，上述類型的促進劑和其他市售促進劑目前不能使本領域技術人員使用相對較少添加量的促進劑(例如使用小于0.5重量％，基于(波蘭特(Portland))水泥的質量計)而達到該目的。此外，在市售促進劑的情況下，特別是其添加量相對較高時，觀察到本不想要的最終強度損失。因此，在許多應用中，急需實現更高的早期強度，這當使用目前本領域已知的促進劑特別是粉狀促進劑時是不可能的。
[0004]近來，水合硅酸鈣(C-S-H)的懸浮液已在含有(波蘭特)水泥的建筑材料混合物(例如混凝土)中用作高效促進劑。與市售促進劑相比，其能夠實現顯著更高的早期強度(6小時)。此情況下基本上未發現最終強度(28天)降低。這種懸浮液記載于WO 2010026155 Al中。然而，出于實際原因，當使用水合硅酸鈣(C-S-H)的含水懸浮液時，不可能配制主要包含(波蘭特)水泥作為粘合劑的干砂漿混合物，這是因為所述懸浮液的含水量會導致不能接受的、粘合劑的至少部分過早水合。
[0005]在含有(波蘭特)水泥的干砂漿混合物的【技術領域】中，對于非干砂漿應用(例如混凝土)，極需適合的、特別是干燥的、優選粉狀的高效促進劑，從而即使在干砂漿體系中，也可使早期強度(6小時后)顯著提高，優選不使最終強度(28天后的強度)降低。在混凝土領域中，干的或粉狀添加劑并非絕對必要，但是通過避免不必要的水運輸可實現成本優勢。如果可能的話，還應當阻止固化建筑材料表面的風化。
[0006]因此，本發明的一個目的是提供克服上述現有技術缺點的促進劑。具體而言，在干砂漿混合物兼具與水敏性粘合劑的良好相容性或與在水的存在下水硬凝固的粘合劑例如(波蘭特)水泥的良好相容性的情況下，所述促進劑應使早期強度有效增加。具體而言，建筑材料混合物的最終強度應不受到不利的影響，同時其早期強度有效地增加。本發明的另一個目的是提供高效促進劑懸浮液，具體而言，與市售促進劑相比，該懸浮液在6小時后達到極好的早期強度，且最終強度(28天)沒有降低。
[0007]本發明的目的通過含有水合硅酸鈣和至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物的組合物實現，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團的個數比為1/20至20/1，優選1/5至5/1，特別優選1/2至2/1，本發明的目的還通過以下方法實現:在含至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團——其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團的個數比為1/20至20/1，優選1/5至5/1，特別優選1/2至2/1——的(共)聚合物的水溶液的存在下，使水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物反應來制備含水合硅酸鈣的水性懸浮液，所述懸浮液優選適合用作含(波蘭特)水泥的粘合劑體系的凝固促進劑和固化促進劑。所述目的還將本發明的組合物用作水泥生產中的助磨劑而實現。
[0008]此外，本發明還涉及一種通過使鈣化合物一優選鈣鹽且特別是水溶性鈣鹽一與含二氧化硅的化合物在堿性條件下反應來制備優選適合作為含有(波蘭特)水泥的粘合劑體系的硬化促進劑和固化促進劑的含有水合硅酸鈣的水性懸浮液的方法，特征在于該反應在具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物的水溶液的存在下進行，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團個數的摩爾比為1/20至20/1，優選1/5至5/1，特別優選1/2至2/1。
[0009]本發明的目的還通過用于制備固態、優選粉狀組合物的方法實現，其中進行以下方法步驟:[0010]a)將優選適合作為含有(波蘭特)水泥的粘合劑體系的硬化促進劑和固化促進劑的水合硅酸鈣的水性懸浮液與至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物混合，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團的個數比為1/20至20/1，優選1/5至5/1，特別優選1/2至2/1，
[0011]b)通過用水稀釋來任選地設定來自步驟a)的產物的固含量，以及
[0012]c)優選在小于150°C的溫度下，特別優選在小于100°C的溫度下，特別是在小于80°C的溫度下，最優選在15°C至80°C的溫度下，將來自步驟a)或b)的產物干燥。
[0013]該目的還通過本發明的組合物在包含(波蘭特)水泥、礦砂、粉煤灰(fly ash)、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物中作為固化促進劑的用途而實現，優選通過本發明的組合物在包含(波蘭特)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物中作為固化促進劑的用途而實現，特別優選通過本發明的組合物在主要包含(波蘭特)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物中作為固化促進劑的用途而實現。
[0014]該目的還通過包含本發明的組合物和(波蘭特)水泥、礦砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物實現，優選通過包含本發明的組合物、(波蘭特)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物實現，特別優選通過包含本發明的組合物和主要包含(波蘭特)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物實現。
[0015]本發明的組合物可以固態或作為水性懸浮液存在。對于固體組合物，優選粉狀且粒徑特別優選小于1000 μ m,特別優選小于700 μ m。本發明的組合物優選為促進劑組合物，優選適合作為含有(波蘭特)水泥的粘合劑體系的硬化促進劑和固化促進劑。該組合物優選不含粘合劑，特別優選不含(波蘭特)水泥。因此，懸浮液優選為基本上穩定的水性懸浮液，其在不添加粘合劑、特別是不添加(波蘭特)水泥時不發生水力凝固。本發明的組合物包含至少一種無機組分和至少一種有機組分。所述無機組分可優選視作改性的、優選細分散的水合硅酸鈣(C-S-H)，其可包含雜質離子，例如鎂離子和鋁離子。在大多數情況下，所述無機組分水合硅酸鈣(C-S-H)具有下式所述的組成:
[0016]a Ca0、Si02、b A1203、c H2OΛ d Χ20、e W0,[0017]X為堿金屬，
[0018]W為堿土金屬，W優選為不同于鈣的堿土金屬，
[0019]
【權利要求】
1.含有水合硅酸鈣和至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物的組合物，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團個數的摩爾比為1/20至20/1，優選1/5至5/1，特別優選1/2至2/1。
2.權利要求1的組合物，其中所述組合物為水性懸浮液，且懸浮液的含水量優選為50至99重量％，特別優選為70至99重量％。
3.根據權利要求1的組合物，其中所述組合物為固態。
4.權利要求1至3任一項的組合物，其中所述(共)聚合物具有碳原子聚合物主鏈，且羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團個數之和與聚合物主鏈中碳原子數之比為0.1至0.6，優選0.2至0.55。
5.權利要求1至4任一項的組合物，其中所述(共)聚合物可由自由基(共)聚合獲得，且所述羧酸基團和/或羧酸酯基團源自單羧酸單體。
6.權利要求1至5任一項的組合物，其中所述(共)聚合物可由自由基(共)聚合獲得，且所述羧酸基團和/或羧酸酯基團源自單體丙烯酸和/或甲基丙烯酸，且所述磺酸基團和/或磺酸酯基團源自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
7.權利要求1至6任一項的組合物，其中所述(共)聚合物的重均分子量Mw為8000g/mo I 至 200000g/mol,優選為 10000g/mol 至 50000g/mol。
8.權利要求1至7任一項的組合物，其中一種或多種(共)聚合物與水合硅酸鈣的重量比為1/100至4/1，優選1/10至2/1，特別優選1/5至1/1。
9.制備根據權利要求2或根據權利要求4-8任一項的優選適合用作含有(波蘭特)水泥粘合劑體系的硬化促進劑和固化 促進劑的水合硅酸鈣水合硅酸鈣的水性懸浮液的方法，通過將水溶性鈣化合物一其在20°C下在水中的溶解度優選大于0.5g/l、特別優選大于1.5g/l、特別大于10g/l—與水溶性硅酸鹽化合物一其在20°C下在水中的溶解度優選大于0.01g/l、特別優選大于lg/Ι、特別是大于10g/l—在包含至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物的水溶液的存在下反應，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團的個數比為1/20至20/1，優選1/5至5/1，特別優選1/2至2/1。
10.制備根據權利要求2或根據權利要求4-8任一項的優選適合用作含有(波蘭特)水泥粘合劑體系的硬化促進劑和固化促進劑的水合硅酸鈣水合硅酸鈣的水性懸浮液的方法，通過將鈣化合物一一優選鈣鹽、特別水溶性鈣鹽，其在20°C下在水中的溶解度優選大于1.5g/l、特別優選大于10g/l—與含二氧化硅的化合物于20°C在堿性條件下反應，特征在于所述反應在具有羧酸基團和/或羧酸鹽酯團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物的水溶液的存在下進行，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團個數的摩爾比為1/20至20/1、優選1/5至5/1、特別優選1/2至2/1。
11.用于制備權利要求3至8任一項的固態、優選粉狀組合物的方法，其中進行以下方法步驟: a)將含有優選適合作為含有(波蘭特)水泥的粘合劑體系的硬化促進劑和固化促進劑的水合硅酸鈣的水性懸浮液與至少一種具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺酸酯基團的(共)聚合物混合，其中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團的個數比為1/20至20/1，優選1/5至5/1，特別優選1/2至2/1，b)通過用水稀釋任選地設定來自步驟a)的產物的合適固含量，以及c)優選在小于150°C的溫度下、特別優選在小于100°C的溫度下，特別在小于80°C的溫度下且最優選在15°C至80°C的溫度下，將來自步驟a)或b)的產物干燥。
12.權利要求11的方法，特征在于，所述含水合硅酸鈣和本發明的(共)聚合物且用作方法步驟a)中的原料的水性懸浮液或者對應于權利要求2和4至8任一項，或者通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物在包含適合作為水硬性粘合劑的塑化劑的水溶性梳狀聚合物的水溶液的存在下反應而獲得。
13.權利要求11或12的方法，特征在于干燥方法c)為噴霧干燥。
14.權利要求1至8任一項的組合物在包含(波蘭特)水泥、礦砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物中作為固化促進劑的用途，優選權利要求1至8任一項的組合物在包含(波蘭特)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物中作為固化促進劑的用途，特別優選權利要求1至8任一項的組合物在主要包含(波蘭特)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物中作為固化促進劑的用途。
15.權利要求1至8任一項的組合物在水泥生產中作為助磨劑的用途。
16.包含權利要求1至8任一項的組合物和(波蘭特)水泥、礦砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物，優選包含權利要求1至8任一項所述組合物的建筑材料混合物、(波蘭特)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物，特別優選包含權利 要求1至8任一項所述主要包含(波蘭特)水泥作為粘合劑的組合物的建筑材料混合物。
【文檔編號】C04B28/18GK103502177SQ201280019937
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】M·比希勒, C·黑塞 申請人:建筑研究和技術有限公司