陶瓷生坯片制造工序用剝離膜的制作方法

陶瓷生坯片制造工序用剝離膜的制作方法
【專利摘要】本發明為陶瓷生坯片制造工序用的剝離膜(1)，其具有基材(11)；層疊于基材(11)的第1表面上，含有導電性高分子，厚度為30nm～290nm的樹脂層(12)；及層疊于樹脂層(12)上的剝離劑層(13)；在剝離劑層(13)的表面的最大凸起高度(Rp)為10nm～100nm，優選在基材(11)的第2表面的算術平均粗度(Ra)為5nm～50nm，最大凸起高度(Rp)為40nm～300nm。根據所述剝離膜(1)，可得到剝離劑層(13)的高平滑性，而且可有效地抑制靜電，同時可抑制剝離劑層(13)的脫落。
【專利說明】陶瓷生坯片制造工序用剝離膜
【技術領域】
[0001]本發明是關于在制造陶瓷生還片(ceramic green sheet)工序中所使用的剝離膜。
【背景技術】
[0002]一般關于電子機器，根據最近的市場對小型化、輕量化的要求，而有必要使構成電子機器的零件薄膜化或輕量化。伴隨與此，陶瓷生坯片的厚度也從現在的Iym?5μπι，進一步薄膜化，甚至制造出了厚度不足I μ m的陶瓷生坯片。陶瓷生坯片達到如此之薄，則工序膜以以往的狀態已經無法對應，對工序膜要求有更高的性能。也就是說，要求具有優異的陶瓷漿料涂布性以及陶瓷生坯片剝離性，同時沒有熱收縮的皺紋等，在表面沒有影響片厚度的凸起的有極高的平滑性的工序膜。
[0003]以往，作為工序膜，一般使用在作為基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，涂布加成反應型娃氧樹脂(silicone resin)形成剝離劑層的剝離膜。但是，所要求的剝離劑層表面的平滑性逐年提高，伴隨與此，開始使用表面具有極高平滑性的基材，于是難以得到硅氧樹脂的固著(anchor)效果，剝離劑層對基材的密合性降低。因此，在輥狀卷取時的卷軸芯部，因卷緊而發生剝離劑層從基材脫落等的問題。
[0004]于是，一直以來，為了提高剝離劑層對基材的密合性，確立起了對基材施行等離子體處理的手法。例如，可以舉出將由金屬硅化合物及硅烷偶合劑所構成的底涂層，預先涂布于PET膜上，在其上涂布加成反應型的硅氧化合物的方法。
[0005]但是，涂布了硅氧樹脂的高平滑性剝離膜，隨著更高的平滑性的要求，而容易發生阻斷(blocking)，因此，或發生卷取不良或卷出時帶電性增加的種種問題顯著化。例如，因為表面背面的平滑性過高，發生表面背面密合而無法正常卷取的情況。或者，因為卷出時帶電，而使剝離劑層表面粘附異物，成為涂布于該剝離劑層上的陶瓷漿料發生針孔等缺陷的原因。而且，因為剝離膜表面的帶電，有涂布的陶瓷衆料發生搖動或縮孔，無法成型為均勻的薄膜片的情況。另外，在將成型于剝離劑層上的陶瓷生坯片從剝離膜剝離的工序中，因剝離劑層的帶電，發生剝離不良，片破裂等，有發生無法正常剝離的問題的情況。
[0006]因此,例如,采用通過將娃醇鹽(silicone alkoxide)的部分水解物,事先涂布于PET膜上，設置二氧化硅層，在其上設置剝離劑層，來對基材賦予密合性及防帶電性的做法。但是，在長期保存的情況下或在高濕度下保存的情況下，二氧化硅層與基材的密合性降低，結果有剝離劑層剝落的情況。
[0007]另外，為了賦予防帶電性，已知在基材制膜時，通過壓縮涂布(inline coat)，涂布防帶電性高的烷基銨鹽等，設置防帶電層的基材(專利文獻1、2)。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:特開平6-172562號公報
[0011]專利文獻2:特公平7-68388號公報
【發明內容】

[0012]發明所要解決的課題
[0013]但是，如果將加成反應型硅氧樹脂涂布于上述防帶電層的表面，則該防帶電層成為催化劑毒物，而在硅氧樹脂的固化性或密合性上發生問題。而且，在基材的上述防帶電層的相反側表面設置剝離劑層的結構，無法得到高平滑性基材與剝離劑層的密合性，而且防帶電層的涂膜強度低且表面難以滑動，因此，在涂布剝離劑時以及裁斷時，由于與導向輥(guide roll)等接觸而發生防帶電層脫落。因此，在以輥狀卷取剝離膜時，有脫落的防帶電層成為異物混入，形成凹痕的原因的問題。而且，卷取的剝離膜中所混入的異物，在陶瓷漿料涂布時堆積于操作步驟中的導向輥等，這些變成操作步驟中的污染，成為陶瓷漿料涂布不良的原因。
[0014]本發明是鑒于這樣的實際狀況所進行的發明，目的在于提供一種可獲得剝離劑層的高平滑性，而且可有效地抑制帶電，同時可以抑制剝離劑層脫落的剝離膜。
[0015]用于解決課題的手段
[0016]為了達到上述目的，第一，本發明提供一種陶瓷生坯片制造工序用的剝離膜，其特征在于:所述剝離膜具有基材；層疊于所述基材的第I表面上，含有導電性高分子，厚度為30nm?290nm的樹脂層；以及層疊于所述樹脂層上的剝離劑層；在所述剝離劑層的表面的最大凸起高度(Rp)為IOnm?IOOnm (發明I)。
[0017]根據上述發明(發明I)所述的剝離膜，可在最大凸起高度(Rp)被抑制了的剝離劑層得到高平滑性，而且，由于含有導電性高分子的樹脂層的存在，可以有效地抑制在卷出時等的帶電。并且，通過在基材與剝離劑層之間設置樹脂層，即使長期保存也可抑制剝離劑層的脫落。通過這種剝離膜，可良好地制造沒有針孔的薄膜陶瓷生坯片。
[0018]在上述發明(發明I)中，優選為上述基材的第2表面的算術平均粗糙度(Ra)為5nm?50nm,最大凸起高度(Rp)為40nm?300nm(發明2)。
[0019]在上述發明(發明1、2)中，優選為所述樹脂層包含選自由聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂所構成的組中的至少I種(發明3)。
[0020]在上述發明(發明I?3)中，優選為所述樹脂層包含選自由聚噻吩系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子及聚吡咯系導電性高分子所構成的組中的至少I種，作為所述導電性高分子(發明4)。
[0021]在上述發明(發明I?4)中，優選為所述剝離劑層由加成反應型硅氧樹脂為主成分的剝離劑所構成(發明5)。
[0022]在上述發明(發明I?5)中，優選為當將日東電工公司制造的聚酯膠帶N0.31B對所述剝離劑層的180°剝離力(mN/20mm)設為剝離力X，使用學振型磨擦堅牢度測試儀，以所述基材的第2表面作為研磨片，在加重1kg、來回10次的條件下，對所述剝離劑層的表面進行研磨，將日東電工公司制造的聚酯膠帶N0.31B對該研磨面的180°剝離力(mN/20mm)設為剝離力Y時，以式:(剝離力X/剝離力Y) X 100%所表示的剝離劑層保持率為85%以上(發明6)。
[0023]上述發明(發明I?6)中，優選為將輥狀卷取的寬400mm、長5000m的所述剝離膜，以IOOm/分鐘卷出后，立即測得的所述剝離劑層的表面帶電量為IOkV以下(發明7)。[0024]發明的效果
[0025]根據本發明所述的剝離膜，能夠得到剝離劑層的高平滑性，而且能夠有效地抑制卷出時等的帶電，同時即使長期保存也能夠抑制剝離劑層的脫落，能夠良好地制造無針孔的薄膜陶瓷生坯片。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發明一實施方式所涉及的剝離膜的截面圖。
【具體實施方式】
[0027]以下，說明本發明的實施方式。
[0028]如圖1所示，本實施方式所述的剝離膜I由具有:基材11 ;與層疊于基材11的第I表面(在圖1為上表面)上，含有導電性高分子的樹脂層12 ;以及層疊于樹脂層12上的剝離劑層13所構成。而且，本實施方式中的剝離膜I是用于制造陶瓷生坯片的工序。
[0029]作為基材11，沒有特別限制，可從以往公知的基材中適當地選擇任意的基材使用。作為像這樣的基材11，例如，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等的塑膠所構成的膜，可為單層，也可為相同或不同的2層以上的多層。
[0030]這些之中，優選為聚酯膜，特別優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，更加優選為雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。聚對苯二甲酸乙二醇酯膜在加工時、使用時等，難以發生粉塵等，因此，可有效地防止，例如因粉塵等所引起的陶瓷漿料涂布不良等。
[0031]另外，在該 基材11上，為了提高與設置于其第I表面的樹脂層12的密合性的目的，可在第I表面上實施利用氧化法等的表面處理，或者底涂處理(primer treatment)。作為上述氧化法，例如，可以列舉出電暈放電處理、等離子體放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，這些表面處理法可根據基材膜的種類而適當選擇，但是從效果及操作性方面考慮，一般優選使用電暈放電處理法。
[0032]基材11的厚度，通常為ΙΟμ--~300μ--，優選為15 μ m~200 μ m，特別優選為20 μ m ~125 μ m。
[0033]在基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)優選為IOnm~lOOnm，特別優選為20nm~50nm。通過將基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)設定在這一范圍，容易將剝離劑層13的表面的最大凸起高度(Rp)控制在后述的范圍內。
[0034]另一方面，在基材11的第2表面(與第I表面相反側的表面，在圖1為下面)的算術平均粗糙度(Ra)優選為5nm~50nm,特別優選為IOnm~30nm。而且,在基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)優選為40nm~300nm,特別優選為60nm~220nm。
[0035]如果基材11的第2表面的算術平均粗糙度(Ra)過小，則該第2表面變得過于平滑，而使得剝離膜I在卷取時基材11的第2表面與高度平滑的剝離劑層13密合，容易發生阻斷。另一方面，如果基材11的第2表面的算術平均粗糙度(Ra)過大，則有難以把基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)控制在上述優選的低范圍內的情況。
[0036]如果基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)過大，則在陶瓷生坯片成型后卷取時，密合于該陶瓷生坯片的基材11的第2表面的凸起形狀會轉印至陶瓷生坯片上，陶瓷生坯片的厚度有可能部分地變薄。另一方面，如果基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)過小，則基材11的第2表面的凹凸變得均一，由于該第2表面變得平坦，因此在形成剝離劑層13的步驟等，在基材11與輥接觸的面上容易卷入空氣。其結果是，搬運中的基材11有發生蛇行，或者在輥狀卷取時發生有無法卷起的時候。
[0037]如后所述，在本實施方式所涉及的剝離膜I的樹脂層12中，作為防帶電劑所添加的導電性高分子的添加量，如果增多的話，則有發生剝離劑層13的密合性降低等問題的情況。因此，優選減少添加量，但是在這種情況下，有得不到充分的防帶電性的情況，后述的剝離劑層I的卷出帶電量有可能增加。使基材11的第2表面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大凸起高度(Rp)為上述的范圍時，可抑制阻斷，因此可進一步發揮抑制本實施方式所述的剝離膜I在卷出時帶電的效果。
[0038]如上所述，由于基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)的優選范圍與第2表面的最大凸起高度(Rp)的優選范圍不同，因此，基材11優選為基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)與第2表面的最大凸起高度(Rp)不同，即優選為表面背面不同粗糙度。
[0039]作為獲得表面背面不同粗糙度的基材11的方法，例如，可舉出使用多層成型的模具口，將形成第I表面的含第I填料的樹脂熔融物與形成第2表面的含第2填料的樹脂熔融物，在模具口內合流，以片狀擠出冷卻后，通過使其拉伸進行共壓而制膜的方法。
[0040]含第I填料的樹脂熔融物含有第I填料。第I填料優選為耐樹脂熔融溫度的無機填料，作為這種無機填料，可舉出氧化鋁粒子、碳酸鈣粒子、二氧化硅等。第I填料的平均粒徑優選為0.Ο?μπι~Ιμπι,更優選為0.05 μ m~0.7 μ m。第I填料可單獨使用一種，也可組合2種以上使用。在含第I填料的樹脂熔融物中的第I填料的含量，相對于樹脂原料單體的總量100質量份，優選為0.03質量份~2質量份。
[0041]含第2填料的樹脂熔融物含有第2填料。作為第2填料的材料，優選為與第I填料相同。第2填料的平均粒徑優選為0.05 μ m~2 μ m,更優選為0.1 μ m~I μ m。第2填料可單獨使用I種，也可組合2種以上使用。含第2填料的樹脂熔融物中的第2填料的含量，相對于樹脂原料單體的總量100質量份，優選為0.1質量份~3質量份。
[0042]只要不損害本發明的作用效果，基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)與第2表面的最大凸起高度(Rp)也可以實質上相同，即也可以為表面背面相同粗糙度。作為獲得表面背面相同粗糙度的基材11的方法，可舉出通過將含有形成單層基材用填料的樹脂熔融物擠出成片狀，經冷卻后拉伸的方法，獲得由單層的樹脂層所構成的基材11的方法。在含有形成單層基材用填料的樹脂熔融物中所含有的填料的材料、粒徑以及含量，優選與上述第2填料相同。
[0043]另外， 獲得第I表面及第2表面的算術平均粗糙度(Ra)或最大凸起高度(Rp)為上述優選范圍的基材11的方法，不限于由擠出成型所獲得的方法，例如，也可以通過以下的方法等來獲得基材11。所述方法為通過在片狀材料的表面背面澆鑄含有填料的能量線固化性組合物，照射能量線使其固化的方法，或者，通過在片狀材料的表面背面澆鑄含有填料的溶劑系組合物，干燥去除溶劑進行涂布的方法等。
[0044]本實施方式中的樹脂層12，由含有導電性高分子的樹脂組合物所構成。樹脂層12通過含有導電性高分子，發揮防帶電性。本實施方式所涉及的剝離膜I通過具有所述的樹脂層12，可以有效地抑制在卷出時等的帶電。而且，在剝離劑層13中，即使是使用硅氧樹脂系剝離劑等的在聚合(加成反應)中使用金屬催化劑的剝離劑的情況，也難以阻礙聚合反應，容易獲得剝離劑的良好固化。
[0045]樹脂層12優選含有選自聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂所構成的組中至少I種作為主成分。像這樣的樹脂層12，對基材11及剝離劑層13兩者皆顯示良好的密合性。具體地說，通過上述樹脂層12對剝離劑所含的有機溶劑適度地膨潤，剝離劑的樹脂成分與樹脂層12的樹脂成分在交界面混合，因而密合性提高。由于該密合性，即使長期保存也可抑制剝離劑層13的脫落。
[0046]上述樹脂可單獨使用I種，也可組合不同的2種使用。其中，在基材11由聚酯系材料構成的情況下，從與剝離劑層13的密合性及上述膨潤性的觀點考慮，作為構成樹脂層12的主成分，優選含有聚酯樹脂及聚氨酯樹脂。單獨含有聚酯樹脂的情況時，雖然與聚酯系的基材11的密合性充足，但是因為是比較脆的樹脂，在裁斷時容易發生凝集破裂，另一方面，單獨含有聚氨酯樹脂的情況時，則與聚酯系的基材11的密合性差。如上所述，通過含有聚酯樹脂以及聚氨酯樹脂，可以解決這些問題，獲得對聚酯系的基材11密合性優良，同時即使裁斷時也能得到難以破裂的樹脂層12。另外，“含有聚酯樹脂及聚氨酯樹脂”也意味著單獨包含I分子中含有聚酯結構及聚氨酯結構的聚合物。
[0047]作為導電性高分子，可從以往公知的導電性高分子中適當選擇任意的導電性高分子來使用，其中優選為聚噻吩系、聚苯胺系或聚吡咯系的導電性高分子。
[0048]作為聚噻吩系的導電性高分子，例如，可以舉出聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β -乙烷磺酸)、聚烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸酯的混合物等。而且，作為聚烯二氧噻吩，可以舉出聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚(乙烯/丙烯)二氧噻吩等。作為聚苯胺系的導電性高分子，例如可以舉出聚苯胺、聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺等。作為聚吡咯系的導電性高分子，例如可以舉出聚吡咯、聚3-甲基吡咯、聚3-辛基吡咯等。這些導電性高分子化合物可以單獨使用I種，也可組合2種以上使用。而且，這些導電性高分子優選以在水中分散的水溶液形態使用。
[0049]樹脂層12中的導電性高分子的含量，以固態成分換算，優選為0.1質量％?50質量％，特別優選為0.3質量％?30質量％，進一步優選為0.3質量％?10質量％。導電性高分子的含量不足0.1質量％時，有不能獲得充分的防帶電性能的情況。另一方面，當導電性高分子的含量超過50質量％時，則樹脂層12的強度降低，容易發生凝集破裂，而有損害剝離劑層13的密合性的情況。
[0050]樹脂層12的厚度為30nm?290nm，優選為30nm?250nm。如果樹脂層12的厚度不足30nm的話，則對基材11的表面的造膜性變得不充分，容易發生因為縮孔所產生的針孔。而且，如果樹脂層12的厚度超過290nm的話，則樹脂層12容易發生凝集破裂，有發生損害剝離劑層13的密合性的情況。
[0051]為了形成上述樹脂層12，只要在基材11的第I表面，涂布含有導電性高分子的樹脂組合物的涂布劑后，進行干燥即可。另外，作為涂布方法，可使用例如凹版涂布法、棒涂布法、噴霧涂布法、旋轉涂布法、刮刀涂布法、輥涂布法、模具涂布法等。樹脂組合物的涂布劑也可含有可溶解或分散有關樹脂組合物各成分的溶劑。作為所述溶劑，優選使用醚系溶劑、醇系溶劑、醇系溶劑與精制水的混合溶劑等。
[0052]作為構成剝離劑層13的剝離劑，例如，除了硅氧樹脂系剝離劑以外，可以舉出醇酸樹脂(alkyd resin)系、烯烴樹脂系、丙烯酸系、含長鏈烷基的化合物系、橡膠系等的非硅氧系剝離劑。
[0053]作為硅氧樹脂系剝離劑，有溶劑型及無溶劑型。溶劑型硅氧樹脂，因為經過溶劑稀釋而制成涂布液，從高分子量高粘度的聚合物至低粘度低分子量聚合物(寡聚物)，可以廣泛地使用。因此，與無溶劑型相比較，容易控制剝離性，易于設計符合所要求的性能(品質)。而且，作為硅氧樹脂系剝離劑，有加成反應型、縮合反應型、紫外線固化型、電子線固化型等。加成反應型硅氧樹脂的反應性高，生產性優良，與縮合反應型相比較，有制造后的剝離力變化小，無固化收縮等的優點，因此優選作為構成剝離劑層13的剝離劑使用。
[0054]作為加成反應型硅氧樹脂沒有特別限制，可使用各種各樣的加成反應型硅氧樹月旨。例如，可使用以往作為熱固化加成反應型硅氧樹脂剝離劑所慣用的樹脂。作為該加成反應型硅氧樹脂，例如，可以列舉分子中作為官能基具有乙烯基等的烯基、氫硅基等的親電子性基的加成反應型硅氧樹脂，作為容易熱固化的加成反應型硅氧樹脂，可以使用具有這樣的官能基的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分或全部置換為苯基等的芳香族官能基的加成反應型硅氧樹脂等。
[0055]在這樣的硅氧樹脂系剝離劑中，根據需要，也可以添加二氧化硅、硅氧樹脂、防帶電劑、染料、顏料其它添加劑。
[0056]為了使涂布后的剝離劑的涂膜固化，可以用涂布機的烤箱進行加熱處理或者在加熱處理后并用紫外線照射，兩者皆可，但是，從防止基材膜的熱收縮皺紋發生、硅氧的固化性、剝離劑對基材膜的密合性的觀點考慮，優選為后者。
[0057]另外，在涂膜固化中并用紫外線照射的情況下，優選在剝離劑中添加光引發劑。作為光引發劑沒有特別限制，可從經紫外線或電子線照射產生自由基的慣用的光引發劑中適當選擇任意的使用。作為該光引發劑，例如，可以列舉出苯偶因(benzoin)類、苯甲酮(benzophenone)類、苯乙麗(acetophenone)類、ct-輕基麗類、ct-氛基麗類、α -雙稀麗(a -diketone)類、α -雙烯酮二燒基縮醒類、蒽醌類、噻噸酮類(thioxanthone)等。
[0058]作為醇酸樹脂系剝離劑，一般使用具有交聯結構的醇酸樹脂。具有交聯結構的醇酸樹脂層的形成，例如，可使用加熱固化由含有醇酸樹脂、交聯劑及視需要含有固化催化劑的熱固化性樹脂組合物所構成的層的方法。而且，醇酸系樹脂也可為長鏈烷基改性醇酸樹月旨、有機硅(silicone)改性醇酸樹脂等的改性物。
[0059]作為烯烴樹脂系剝離劑，可以使用結晶性烯烴系樹脂。作為該結晶性烯烴系樹月旨，優選為聚乙烯或結晶性聚丙烯酸系樹脂等。作為聚乙烯，可列舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。作為結晶性聚丙烯酸系樹脂，可列舉出具有全同立構(isotactic)或間同立構(syndiotactic)的丙烯均聚物、或丙烯_ α-烯烴共聚物等。這些結晶性烯烴系樹脂可單獨使用I種，也可組合2種以上使用。
[0060]作為丙烯酸系剝離劑，一般可以使用具有交聯結構的丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂也可為長鏈烷基改性丙烯酸樹脂、有機硅改性丙烯酸樹脂等的改性物。
[0061]作為含長鏈烷基化合物系剝離劑，例如，可使用使碳數8?30的長鏈烷基異氰酸酯與聚乙烯醇系聚合物反應所得的聚乙烯基氨基甲酸酯，或使碳數8?30的長鏈烷基異氰酸酯與聚乙烯亞胺(polyethyleneimide)反應所得的燒基尿素衍生物等。
[0062]作為橡膠系剝離劑，例如，可以使用天然橡膠系樹脂，及丁 二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等的合成橡膠系樹脂等。
[0063]剝離劑層13的厚度沒有特別限定，但是優選為0.0lym?I μ m，更優選為0.03μπι?0.5μπι。如果剝離劑層13的厚度不足0.01 μ m的話，根據構成剝離劑層11的材料等，有無法充分發揮作為剝離劑層機能的情況。另一方面，如果剝離劑層13的厚度超Slum的話，在輥狀卷取剝離膜I時，與基材的第2表面容易發生阻斷，因此有產生卷取不良，或引起卷出時帶電性增加等問題的情況。
[0064]剝離劑層13，可在基材11的第I表面，涂布由剝離劑以及根據需要的固化劑、稀釋劑等所構成的剝離劑溶液后，經過干燥、固化而形成。另外，作為涂布方法，例如，可使用凹版涂布法、棒涂布法、噴霧涂布法、旋轉涂布法、刮刀涂布法、輥涂布法、模具涂布法等。
[0065]剝離劑層13的表面的最大凸起高度(Rp)為IOnm?IOOnm,優選為20 μ m?50 μ m。通過使剝離劑層13的表面的最大凸起高度(Rp)在此范圍，可以使剝離劑層13的表面高度平滑，即使在該剝離劑層13的表面成型厚度I μ m以下的薄膜陶瓷生坯片時，在薄膜陶瓷生坯片上也難以發生針孔或厚度不均的部分，呈現良好的片成型性。
[0066]如上所述，在本實施形態所涉及的剝離片I中，對基材11及剝離劑層13，通過存在有具有密合性的樹脂層12，可以抑制剝離劑層13的脫落，具體的是:將對剝離劑層13的日東電工公司制的聚酯膠帶N0.31B的180°剝離力(mN/20mm)設為剝離力X ；
[0067]使用學振型磨擦堅牢度測試儀，以基材11的第2表面作為研磨片，在加重1kg、來回10次的條件下，研磨剝離劑層13的表面；將對該研磨面的日東電工公司制的聚酯膠帶N0.31B的180。剝離力(mN/20mm)設為剝離力Y時，
[0068]以式:(剝離力X/剝離力Y) X 100%所示的剝離劑層保持率,優選為85%以上,特別優選為90 以上。
[0069]只要剝離劑層保持率在上述的范圍，則在陶瓷生坯片制造時的卷出時、裁斷時、漿料涂布工序中的搬送時等，剝離劑層13難以從剝離膜I脫落。由此，沒有因剝離劑層13的脫落產生異物，可以防止因該異物所造成的凹痕等的陶瓷漿料涂布不良。特別是，如果剝離劑層保持率低的話，雖然在通常的條件下保存剝離膜I的情況中沒有漿料涂布的問題，但是在溫度及/或濕度較高的惡劣條件下保存的情況中，在上述漿料涂布工序的搬送時等，有剝離劑層13發生脫落的時候。如果剝離劑層保持率在上述范圍，則即使是在惡劣條件下保存剝離膜I的情況，在上述漿料涂布工序的搬送時等也難以發生剝離劑層13的脫落。
[0070]另外，本實施形態所涉及的剝離片1，通過含有導電性高分子的樹脂層12發揮防帶電性。作為其性能，具體而言，優選為將輥狀卷取的寬400mm、長5000m的剝離膜1，以IOOm/分鐘卷出后立亥_得的剝離劑層13的表面帶電量(卷出帶電量)為IOkV以下，特別優選為不足8kV。
[0071]剝離劑層13的卷出帶電量如果在上述范圍的話，則可以得到優選的防帶電性。由此，可以防止因為卷出時的帶電，造成異物附著在剝離劑層13的表面，而在涂布于該剝離劑層13上的陶瓷漿料的膜上發生針孔等的缺陷。而且，可以防止因為帶電使得在已涂布的陶瓷漿料上發生搖動或縮孔，而可以成型均勻的陶瓷生坯片。并且，即使在將成型于剝離劑層13上的陶瓷生坯片，從剝離膜I剝離的工序，也可以防止因帶電所造成的剝離不良，使陶瓷生坯片不破裂而可正常剝離。[0072]考慮剝離片I的防帶電性，剝離劑層13的表面電阻率，優選為IX IO6?I X IO12 Ω / 口，特別優選為I X IO7?I X 101° Ω / 口。通過表面電阻率在這樣的范圍內，容易將剝離劑層13的卷出帶電量調整在上述優選范圍。而且，表面電阻率在此范圍，且基材11的第2表面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大凸起高度(Rp)在上述優選范圍時，更容易將剝離劑層13的卷出帶電量調整在上述優選范圍。
[0073]以上說明的實施形態是為了便于理解本發明所記載的，并非是為了限定本發明所記載的。因此，上述實施形態所揭示的各要素，其宗旨也包含屬于本發明的技術范圍的所有設計變更或均等物。
[0074]例如，基材I與樹脂層12之間，或者樹脂層12與剝離劑層13之間，也可以存在其它層。
[0075]實施例
[0076]以下，根據實施例等更具體地說明本發明，但是，本發明的范圍不受這些實施例等的限制。
[0077][實施例1]
[0078](I)基材的制作
[0079]取對苯二甲酸86質量份以及乙二醇70質量份放入反應器中，在約250°C進行4小時酯交換反應。接著，加入三氧化銻0.03質量份、磷酸0.01質量份、及平均粒徑0.1 μ m的氧化鋁粒子0.3質量份，從250°C緩慢升溫至285°C，同時緩慢減少壓力成為0.5mmHg。4小時后，停止聚合反應，獲得極限粘度為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯A (為形成第I表面的含填料樹脂)。
[0080]另一方面，除使用平均粒徑0.5 μ m的碳酸鈣粒子I質量份取代平均粒徑0.1 μ m的氧化鋁粒子以外，與制造聚對苯二甲酸乙二醇酯A同樣地進行操作，制造極限粘度0.63dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯B (為形成第2表面的含填料樹脂)。
[0081]將所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯A以及B，在180°C，在惰性氣體中干燥4個小時。為了形成A層/B層的兩層結構，將聚對苯二甲酸乙二醇酯A供給單軸擠出機，在290°C的溫度熔融，將聚對苯二甲酸乙二醇酯B供給另一單軸擠出機，在290°C溫度熔融。之后，分別通過過濾器后，用成型兩層的模具口，以形成A層/B層的方式，在模具口內合流，以片狀擠出，在表面溫度設定為40°C的冷卻輥上使其冷卻固化，獲得未拉伸片。將所得到的片在100°C以縱方向拉伸3.5倍，然后使用拉幅機(tenter)，在100°C以橫方向拉伸3.5倍。之后，在230°C進行熱固定，獲得厚度為38 μ m的表面背面不同粗糙度的聚酯膜，以此作為基材。在此基材中，被拉伸的A層表面為第I表面,被拉伸的B層表面為第2表面。所得基材的第I表面的最大凸起高度(Rp)為36nm，第2表面的算術平均粗糙度(Ra)為12nm，最大凸起高度(Rp)為84nm。
[0082](2)樹脂層的形成
[0083]接著，在含有共聚聚酯及聚氨酯的混合樹脂乳液中，將混合有導電性高分子的聚乙烯基二氧噻吩(PEDOT)以及聚苯乙烯磺酸酯(PSS)總計為0.1質量％?1.0質量％的樹脂組合物(中京油脂公司制，P-973，固態成分10質量％ )，以異丙醇以及精制水的混合液(混合比例1:1)稀釋至固態成分1.0質量％，將此作為樹脂涂布液。將此樹脂涂布液，以干燥后的厚度成為50nm的方式，均勻地涂布于上述基材的第I表面，在120°C干燥I分鐘，形成樹脂層。
[0084](3)剝離劑層的形成
[0085]接著，以甲苯稀釋熱固化加成反應型硅氧樹脂(信越化學工業公司制，KS-847H) 100質量份，對其混合鉬催化劑(信越化學工業公司制，CAT-PL-50T)2質量份，調制固態成分1.5質量％的涂布液。以干燥后的厚度成為IOOnm的方式，將此涂布液均勻地涂布于上述樹脂層表面，在140°C干燥I分鐘，形成剝離劑層，將此作為剝離膜。
[0086][實施例2]
[0087]除了將樹脂層的厚度變更為IOOnm以外，其余與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0088][實施例3]
[0089]除了將樹脂層的厚度變更為200nm以外，其余與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0090][實施例4]
[0091]除使用平均粒徑0.3 μ m的碳酸鈣粒子I質量份取代平均粒徑0.1 μ m的氧化鋁粒子以外，與實施例1的聚對苯二甲酸乙二醇酯A同樣地進行操作，制造極限粘度為0.64dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯C(為形成由單層樹脂層所構成的基材的含填料樹脂)。將所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯C，在180°C惰性氣體中干燥4個小時，供給單軸擠出機，在290°C溫度使其熔融。然后，通過過濾器后，從模具口內擠出片狀，在表面溫度設定為40°C的冷卻輥上使其冷卻固化，獲得未拉伸片。將所得到的片在100°C以縱向拉伸3.5倍，并且用拉幅機，在100°C以橫方向拉伸3.5倍。然后，在230°C進行熱固定，獲得厚度為38 μ m的表面背面相同粗糙度的聚酯膜，以此作為基材。此基材上，基材的一個表面為第I表面，另一面為第2表面。所得基材的第I表面的最大凸起高度(Rp)為44nm，第2表面的算術平均粗糙度(Ra)為9nm，最大凸起高度(Rp)為47nm。除了使用此基材以外，與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0092][比較例I]
[0093]除了將樹脂層的厚度變更為20nm以外，其余與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0094][比較例2]
[0095]除了將樹脂層的厚度變更為300nm以外，其余與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0096][比較例3]
[0097]除了不形成樹脂層以外，其余與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0098][比較例4]
[0099]除了使用平均粒徑1.5 μ m的二氧化硅I質量份，取代平均粒徑0.1 μ m的氧化鋁粒子以外，其余與實施例1的聚對苯二甲酸乙二醇酯A同樣地進行操作，制造極限粘度為0.62dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯D。除了使用聚對苯二甲酸乙二醇酯D，取代聚對苯二甲酸乙二醇酯C以外，其余與實施例4同樣地進行操作，獲得厚度為38 μ m的表面背面相同粗糙度的聚酯膜，以此作為基材。所得基材的第I表面的最大凸起高度(Rp)為527nm，第2表面的算術平均粗糙度(Ra)為36nm，最大凸起高度(Rp)為532nm。除了使用此基材以外，其余與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0100][比較例5]
[0101]除了使用比較例4所得的聚酯膜作為基材，且不形成樹脂層以外，與實施例1同樣地進行操作，制作剝離膜。
[0102][比較例6]
[0103]使用實施例1所得到的聚酯膜作為基材。在該聚酯膜的第I表面，以干燥后的厚度成為IOOnm的方式，均勻地涂布以異丙醇將四乙氧基硅烷的部分水解物(Colcoat公司制，Colcoat N-103X)，稀釋至固態成分為1.5質量％所得的涂布液，使其在120°C干燥I分鐘，形成防帶電層。并且，在此防帶電層上，與實施例1同樣地進行操作，形成剝離劑層，將此作為剝離膜。
[0104][比較例7]
[0105]作為基材，準備以第I表面設置由烷基銨鹽所形成的防帶電層(厚度:20nm)的PET膜(三菱樹脂公司制，Diafoil T100G)。該PET膜的防帶電層的表面最大凸起高度(Rp)為502nm，第2表面的算術平均粗糙度(Ra)為36nm，最大凸起高度(Rp)為522nm，厚度(含防帶電層)為38μπι。而且，在此防帶電層上，與實施例1同樣地進行操作，形成剝離劑層，以此作為剝離膜。
[0106][試驗例I]
[0107](表面粗糙度的測定)
[0108]使用表面粗糙度測定機(株式會社Mitutoyo制，SURFTESTSV-3000S4)，以JISΒ0601:2001為基準，測定在實施例及比較例所使用的基材的第I表面及第2表面、以及在實施例及比較例所得到的剝離膜中的剝離劑層的表面的算術平均粗糙度(Ra)及/或最大凸起高度(Rp)。結果如表I所示。
[0109][試驗例2]
[0110](表面電阻率的測定)
[0111]將實施例及比較例所得到的剝離膜，裁切為IOOmmX IOOmm,以此作為樣品。將樣品在23°C、濕度50 %的條件下，控制濕度24小時后，使用Advantest公司制“R12704RESISTIVITY CHAMBER”及 Advantest 公司制“DIGITAL ELECTRO METER R8252”，以JIS K6911(1995)為基準，測定剝離劑層側的表面電阻率。結果如表2所示。
[0112][試驗例3]
[0113](剝離劑層保持率的測定)
[0114]將實施例以及比較例所得到的剝離膜，在60°C、濕度90%的環境下，保存72個小時。然后，使用學振型磨擦堅牢度測試儀，以與實施例以及比較例所得到的剝離膜所使用的分別相同的基材(聚酯膜)的第2表面，作為研磨面，以加重lkg、來回10次的條件，研磨剝離膜的剝離劑層的一部分表面。接著，在剝離劑層的研磨部分與未研磨部分，以2kg的輥往返I次，貼合聚酯膠帶(日東電工公司制，N0.31B，厚度為50 μ m，寬為20mm)，以此作為樣品O
[0115]將所得到的樣品，在23°C、濕度50%的條件下，放置24小時后，裁切為寬40mm、長150mm，用拉伸試驗機，以剝離角度180°剝離速度300m/分鐘，剝離聚酯膠帶一側，由此來測定剝離力。在將非研磨部分的剝離力設為剝離力X，將研磨部分的剝離力設為剝離力Y時，根據下式計算剝離劑層保持率)。結果如表2所示。
[0116]剝離劑層保持率=(剝離力X/剝離力Y) X 100%
[0117][試驗例4]
[0118](阻斷性的評價)
[0119]將實施例以及比較例所得到的剝離膜，卷成寬為400mm、長為5000m的輥狀。將此剝離膜卷，在40°C、濕度50%以下的環境下，保存30天，以目視觀察剝離膜卷的外觀。將從卷成輥狀時起，沒有變化的剝離膜，視為沒有阻斷(〇)；將一半以下的區域色調發生改變的情況，視為有某些阻斷(Λ);將過半區域色調發生改變的情況，視為有阻斷(X)。結果如表2所示。
[0120][試驗例5]
[0121](卷出帶電量的測定)
[0122]將在實施例以及比較例所得到的剝離膜，卷成寬為400mm、長為5000m的輥狀。將此剝離膜卷，用裁斷機，以IOOm/分鐘卷出，使用春日電機公司制的“防爆型靜電電位測定器KSD-0108”，測定剛卷出后的剝離劑層表面的帶電量(卷出帶電量)。將卷出帶電量不足8kV的，設為“A”；將卷出帶電量為8kV以上不足12kV的，設為“B”;將卷出帶電量為12kV以上的，設為“C”。結果如表2所示。
[0123][試驗例6]
[0124](漿料涂布性的評價) [0125]在鈦酸鋇粉末(BaTiO3: ε化學工業公司制造，ΒΤ_03) 100質量份、作為粘接劑的聚乙烯縮丁醒(Polyvinyl butyral)(積水化學工業公司制造，S-REC B.K BM_2)8質量份以及作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(關東化學公司制造，鄰苯二甲酸二辛酯鹿I級)4質量份中，加入甲苯與乙醇的混合液(質量比為6:4) 135質量份，使用球磨機，將它們混合分散，來調制陶瓷漿料。
[0126]在實施例以及比較例所得到的剝離膜的剝離劑層表面，以干燥后的膜厚成為I μ m的方式，使用模具涂布機(die coater)，將上述陶瓷漿料涂布成寬為250mm、長為10m，然后，使用干燥機，在80°C，使其干燥I分鐘。關于陶瓷生坯片被成型而得到的剝離膜，從剝離膜側照射熒光燈，以目視檢查陶瓷生坯片的表面。其結果為:將在陶瓷生坯片上沒有針孔的設為“A”，將在陶瓷生坯片上發生I~5個針孔的設為“B”，將發生6個以上針孔的設為“C”。結果如表2所示。
[0127]【表1】
[0128]
【權利要求】
1.陶瓷生坯片制造工序用的剝離膜，其特征在于具有: 基材； 層疊于所述基材的第I表面上，含有導電性高分子，厚度為30nm?290nm的樹脂層；及 層疊于所述樹脂層上的剝離劑層； 在所述剝離劑層的表面的最大凸起高度(Rp)為IOnm?lOOnm。
2.如權利要求1所述的剝離膜，其特征在于:在所述基材的第2表面的算術平均粗度(Ra)為5nm?50nm,最大凸起高度(Rp)為40nm?300nm。
3.如權利要求1或2所述的剝離膜，其特征在于:所述樹脂層包含選自由聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂所構成的組中的至少I種。
4.如權利要求1?3的任意一項所述的剝離膜，其特征在于:所述樹脂層包含選自由聚噻吩系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子及聚吡咯系導電性高分子所構成的組中的至少I種作為所述導電性高分子。
5.如權利要求1?4的任意一項所述的剝離膜，其特征在于:所述剝離劑層由以加成反應型硅氧樹脂為主成分的剝離劑所構成。
6.如權利要求1?5的任意一項所述的剝離膜，其特征在于:將對所述剝離劑層的日東電工公司制的聚酯膠帶N0.31B的180°剝離力(mN/20mm)設為剝離力X ； 使用學振型磨擦堅牢度測試儀，以所述基材的第2表面作為研磨片，在加重1kg、來回10次的條件下，研磨所述剝離劑層的表面；將對該研磨面的日東電工公司制的聚酯膠帶N0.31B的180。剝離力(mN/20mm)設為剝離力Y時； 以式:(剝離力X/剝離力Y) X 100%所示的剝離劑層保持率為85%以上。
7.如權利要求1?6的任意一項所述的剝離膜，其特征在于:在以IOOm/分鐘，剛卷出以輥狀卷取的寬400mm、長5000m的所述剝離膜之后的所述剝離劑層的表面帶電量為IOkV以下。
【文檔編號】B28B1/30GK103476557SQ201280019356
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月9日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】深谷知巳, 佐藤慶一 申請人:琳得科株式會社