促進劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于制備含有硅酸鹽水合物(C-S-H)和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體組合物的方法，其中進行以下加工步驟：a)將含有C-S-H的水性懸浮液與至少一種梳狀聚合物接觸，b)任選地通過用水稀釋來凝固適合固含量的步驟a)的產物以及c)干燥步驟a)或b)的產物。還提供可獲得的加工產物、其特別在含有水泥的建筑材料混合物中的用途、作為水泥制備中的助磨劑的用途以及相應的建筑材料混合物。
【專利說明】促進劑組合物
[0001]本發明涉及制備含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體(優選粉狀)組合物的方法，其中進行以下加工步驟:
[0002]a)將含有優選適合用作含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進劑和固化促進劑的硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物混合，
[0003]b)任選地通過用水稀釋將合適固含量的步驟a)的產物凝固，以及
[0004]c)優選在低于150°C的溫度下，干燥步驟a)或b)的產物。
[0005]本發明涉及可由本發明的方法獲得的組合物以及可由本發明方法獲得的組合物作為包含以下物質的建筑材料混合物的固化促進劑的用途:(波特蘭)水泥、熔渣砂(slagsand)、粉煤灰(fly ash)、砂塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或招酸鈣水泥,優選在主要包含(波特蘭)水泥的建筑材料混合物中作為粘合劑的用途。本發明還涉及可由本發明方法獲得的固體組合物作為制備水泥和建筑材料混合物中的助磨劑的用途，該建筑材料混合物含有可根據本發明方法獲得的組合物以及(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥。
[0006]現有技術已知用于水泥基建筑材料混合物的粉狀的固化促進劑由于其固體狀態而主要適合用于干砂漿(dry mortar)混合物。該類促進劑的實例有硝酸鈣、甲酸鈣、氯化鈣和碳酸鋰。含有氯或硝酸的促進劑的不利之處在于它們對例如鋼筋混凝土的耐腐蝕性有不利影響。由于國家標準，對其存在使用限制。尤其當使用鈣鹽時，固化建筑材料表面上的風化同樣表現出問題(例如在甲酸鈣的情況下)。
[0007]在許多應用中，在水泥基體系(例如在砂漿或混凝土)中實現更快的凝固加速和更高的早期強度是必要的。然而，上述類型的促進劑和其他市售的促進劑目前無法使本領域技術人員通過使用相對少量的促進劑——例如使用基于所使用的(波特蘭)水泥的質量計的0.5%以下的促進劑——來實現該目標。
[0008]因此，在許多領域中急需實現較高的早期強度，而這一點通過使用現有技術中目前已知的促進劑，尤其是粉狀的促進劑是不可行的。
[0009]近來，硅酸鈣水合物(C-S-H)的懸浮液已用作含水泥建筑材料例如混凝土中的高效促進劑。相比于市售的促進劑，它們可實現顯著更高的早期強度(6小時)。觀察到最終強度(28天)基本沒有下降。這類懸浮液記載于WO 2010026155A1中。WO 2010026155A1還表明該懸浮液可通過常規方法例如噴霧干來干燥。然而，出于實際原因，使用硅酸鈣水合物(C-S-H)的含水懸浮液不可能配制主要包含(波特蘭)水泥作為粘合劑或在水的存在下水力凝固的其他粘合劑體系的干砂漿混合物，因為懸浮液的水含量會導致不可接受的、至少是部分過早的粘合劑的水合作用。
[0010]對于非干砂漿應用例如混凝土，在含水泥的干砂漿混合物【技術領域】中極大地需要適合的，尤其是干燥的，優選粉狀的高效促進劑，從而即使在干砂漿體系中也可使早期強度(6小時之后)顯著增加，優選最終強度(28天后的強度)沒有下降。在混凝土領域，干燥或粉狀添加劑不是絕對必要的，但是通過避免非必需的水運輸可獲得成本優勢。如果可能，還應該阻止固化建筑材料表面的風化。
[0011]因此，本發明的一個目的是提供克服現有技術的上述缺點的促進劑。具體地，該促進劑應可有效地增加早期強度，同時在干砂漿混合物的情況下獲得與水敏性粘合劑或在水的存在下水力凝固的粘合劑(例如(波特蘭)水泥)良好的相容性。特別地，本發明的一個目的是建筑材料混合物的最終強度(28天之后)不受到不利的影響，同時早期強度反而增加。
[0012]本發明的目的通過制備含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體(優選粉狀)組合物的方法實現，其中進行以下加工步驟:
[0013]a)將優選適合用作含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進劑和固化促進劑的含硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物相接觸，
[0014]b)任選地通過用水稀釋將合適固含量的步驟a)的產物凝固，以及
[0015] c)優選在低于150°C的溫度下，干燥步驟a)或b)的產物。
[0016]此外，該目的通過可由本發明的方法獲得的組合物實現。該目還通過可由本發明方法獲得的組合物作為含以下物質的建筑材料混合物中的固化促進劑的用途而實現:(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥，優選通過可由本發明方法獲得的組合物作為在包含(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物中的固化促進劑的用途，特別優選通過可由本發明方法獲得的組合物作為在主要包含(波特蘭)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物中的固化促進劑的用途。
[0017]該目的還通過包含可由本發明方法獲得的組合物和(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物而實現，優選通過包含可由本發明方法獲得的組合物、(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物而實現，特別優選通過包含可由本發明方法獲得的組合物且主要含有(波特蘭)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物而實現。該目的還通過可由本發明方法獲得的固體組合物作為水泥制備中的助磨劑的用途而實現。
[0018]出乎意料地現已發現，在本發明的方法中，進行步驟a)“將優選適合用作含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進劑和固化促進劑的含硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物混合”能夠使得在干燥步驟c)后獲得的固體組合物作為促進劑的效力極大幅度的提高。特別出乎意料地是進行步驟a)是重要的，不管上述含硅酸鹽水合物的懸浮液是否包含例如根據WO 2010026155A1的教導的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物。
[0019]在加工步驟a)中使用的梳狀聚合物作為一種酸用于干燥含硅酸鹽水合物的懸浮液。所述干燥助劑——水溶性且適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的梳狀聚合物——可使制備本發明的固體組合物成為可能，該固體組合物作為促進劑特別有效。進行加工步驟a)由此尤其阻止了固體組合物的促進效力的下降，該固體組合物可由干燥步驟c)獲得并且含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物。在WO2010026155A1中既沒有記載也沒有暗示該加工步驟或與其相關聯的效果。
[0020]可由本方法獲得的本發明組合物優選以固體狀態存在，特別優選以粉狀存在。可由本方法獲得的本發明組合物優選為促進劑組合物且優選適合用作為含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進劑和固化促進劑。本發明的固體組合物中水的比例應優選小于15重量％，特別優選小于10重量％。上述比例的水可包括仍在固體組合物中存在的游離水以及在硅酸鈣水合物中結合的水。粉末的含水量優選通過在干燥箱中在60°C下干燥至恒重來測定，將所得到的重量差值視為水的比例。
[0021]優選存在一種無機組分和一種有機組分。所述無機組分可優選考慮為改性的，優選細碎的硅酸鈣水合物(C-S-H)，其可含有異質離子(foreign ion)例如鎂和鋁。所述無機組分硅酸鈣水合物(C-S-H)的組成在大多數情況下可由下式描述:
[0022]a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d x20, e WO
[0023]其中
[0024]X為堿金屬，
[0025]W為堿土金屬，W優選為與鈣不同的堿土金屬，
[0026]
【權利要求】
1.用于制備含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體，優選粉狀固體組合物的方法，其中進行以下加工步驟: a)將優選適合用作含有(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進劑和固化促進劑的含有硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物混合， b)任選地通過用水稀釋將合適固含量的步驟a)的產物凝固以及 c)優選在低于150°C的溫度下，特別優選在低于100°C，特別在低于80°C的溫度下并且最優選在15°C _80°C的溫度范圍內，干燥步驟a)或b)的產物。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于可由所述方法獲得的固體組合物的一種或多種(共)聚物與硅酸鈣水合物的重量比為1/100-100/1，優選1/10-50/1，特別優選1/5-20/1。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于方法步驟a)中使用的含有硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物在含有適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的水溶液的存在下反應獲得，或者其特征在于方法步驟a)中使用的硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過鈣化合物一優選鈣鹽，特別是水溶性鈣鹽一與含二氧化硅的化合物在堿性條件下、在含有適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的水溶液的存在下反應獲得。
4.根據權利要求1或2的方法，其特征在于方法步驟a)中使用的含有硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物在具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺化基團的(共)聚合物水溶液存在下反應獲得，其中(共)聚合物中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團的摩爾數比為1/20-20/1，優選1/5-5/1，特別優選1/2-2/1，或者特征在于方法步驟a)中使用的硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過鈣化合物——優選鈣鹽，特別是水`溶性鈣鹽——與含二氧化硅的化合物在堿性條件下、在具有羧酸基團和/或羧酸酯基團和磺酸基團和/或磺化基團的(共)聚合物水溶液存在下反應獲得，其中(共)聚合物中羧酸基團和/或羧酸酯基團與磺酸基團和/或磺酸酯基團的摩爾數比為1/20-20/1，優選1/5-5/1，特別優選1/2-2/1。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其特征在于方法步驟a)中使用的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物作為共聚物存在，該共聚物包含醚官能團，優選以通式(AO)n的聚亞烷基二醇的形式，其中A基團彼此獨立地為具有2-4個碳原子的亞烷基基團，O為氧且η為2-350，優選10 - 200，特別是50-150的整數，還包含在主鏈上具有酸官能團的側鏈。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其特征在于使用的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物作為共聚物存在，該共聚物通過在酸單體和聚醚大分子單體的存在下以如此的方式進行自由基聚合來制備，以使總計為至少45mol%,優選至少80mol%的共聚物的所有結構單元通過酸單體和聚醚大分子單體的共聚制備。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于所述自由基聚合給出以下的共聚物，其具有可通過酸單體的共聚獲得且對應于通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一的結構單元:
(Ia)
8.根據權利要求6或7的方法，其特征在于所述自由基聚合給出以下的共聚物，其含有可通過聚醚大分子單體的共聚獲得且對應于通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一的結構單元:
9.根據權利要求1-8任一項的方法，其特征在于方法步驟a)中使用的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的羧基和/或羧酸酯基團的摩爾數與梳狀聚合物的總摩爾質量的平均比值為 l/200-l/1500mol/(g/mol)，優選 l/300_l/700mol/(g/mol)，特別優選 l/300-l/400mol/ (g/mol)。
10.根據權利要求1-9任一項的方法，其特征在于干燥方法C)為噴霧干燥。`
11.可通過權利要求1-10方法之一獲得的組合物。
12.根據權利要求11的組合物作為建筑材料混合物中的固化促進劑的用途，該建筑材料混合物包含(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥；優選根據權利要求11的組合物作為建筑材料混合物中的固化促進劑的用途，該建筑材料混合物包含(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑；特別優選根據權利要求11的組合物作為建筑材料混合物中的固化促進劑的用途，該建筑材料混合物主要包含(波特蘭)水泥作為粘合劑。
13.根據權利要求11的組合物作為水泥制備中的助磨劑的用途。
14.含有根據權利要求11的組合物和(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物；優選含有根據權利要求11的組合物以及(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣粘合劑的建筑材料混合物；特別優選含有根據權利要求11的組合物和主要的(波特蘭)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物。
【文檔編號】C04B41/50GK103492341SQ201280018823
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】M·比希勒, C·黑塞 申請人:建筑研究和技術有限公司