銅在玻璃中的抗微生物作用的制作方法

銅在玻璃中的抗微生物作用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及在均勻玻璃中結合了銅的玻璃組合物，以及制備該玻璃的方法。所述在玻璃組合物中結合銅顯著地提升了玻璃的抗微生物活性。一種制備含銅玻璃制品的方法，所述方法包括：配料玻璃批料，所述玻璃批料包含：40-85的SiO2；10-40的B2O3；1-19的Al2O3；0.1-20的CuO或者在熔化過程中能轉化成CuO的Cu的選定的鹽；0-20的M2O，其中M是Li、Na、K或其組合；0-25的RO，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及0-20的ZnO；將批料熔化以形成熔融玻璃；以及將熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性質的含銅玻璃制品。
【專利說明】銅在玻璃中的抗微生物作用
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請根據35U.S.C.§ 119，要求2011年3月28日提交的美國臨時申請系列第61/468，153號的優先權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。
[0003]發明背景
[0004]領域
[0005]本發明涉及生產表面具有抗微生物活性的玻璃，具體涉及生產含銅的玻璃表面。本發明還涉及制造所述含銅玻璃及其制品的方法。
技術背景
[0006]存在關于抗微生物活性的專利和其他公開的文獻，例如離子形式和納米顆粒形式的銀的抗菌活性。雖然出于許多原因在不同應用中希望具有抗菌活性，但是抗菌活性和抗病毒活性之間存在明顯區別。該區別的原因在于，諸如銀之類的金屬改變或殺死細菌的機理可能不同于金屬殺死病毒的機理。除此之外，很少有提及除了銀之外的其他金屬或金屬離子的抗病毒活性。涉及銅、銅合金以及銅離子的抗病毒活性的文章包括J.0.Noyce等人的 “ Inactivation of influenza A virus on copper versus stainless steelsurfaces (銅與不銹鋼表面的甲型流感病毒的失活)”, Appl.Environ.Microbiol (環境微生物)Vol.73(2007)第 2748-2750 頁；J.L.Sagripanti 等人的 “Cupric and ferric ionsinactivate HIV (銅離子和鐵離子失活 HIV) ”，AIDS Res Hum Retroviruses (AIDS 研究人類逆轉錄病毒)Vol.12 (1966)，第 333-337 頁；以及 J.L.Sagripanti 的“Mechanism ofcopper-mediated inactivation of herpes simplex virus (銅介導的單純皰疫病毒失活機制)”，Antimicrob.Agents Chemother, Vol.41 (1997),第 12-817 頁。這些文章討論了銅的抗病毒性質，更具體地，討論了 C`u+2溶液和金屬銅表面中的抗病毒活性。
[0007]在表面與人體接觸的醫學應用之類的應用中存在對于具有抗微生物性質的玻璃的需求。

【發明內容】

[0008]本發明的實施方式涉及在均勻玻璃中結合銅離子、金屬銅和/或膠體銅(例如銅納米顆粒)的玻璃制品，及其制備方法。所述在玻璃制品中結合銅顯著提升了抗微生物活性，例如抗菌活性和/或抗病毒活性。本文所述實施方式的一個優點在于一種堅固且光滑的抗病毒玻璃表面，它可用于所述抗病毒性質是合乎希望或者必需的各種應用中。該抗微生物性質與玻璃是一個整體的，并非會發生磨損或去除的施涂到表面的涂層。可使用所述抗病毒玻璃的應用包括醫學、健康護理、實驗室貨架和表面以及抗微生物功能會提供益處的器具表面。
[0009]本發明的一個實施方式是在整個玻璃和玻璃表面分散有銅的含銅玻璃制品，所述銅選自=Cu離子、金屬銅、膠體銅及其組合；并且所述玻璃具有抗微生物性質。
[0010]本發明的另一個實施方式是制造具有抗微生物性質的含銅玻璃制品的方法，所述方法包括:
[0011 ] 配料玻璃批料，所述玻璃批料包含:
[0012]40-85 的 SiO2 ;
[0013]10-40 的 B2O3;
[0014]1-19 的 Al2O3;
[0015]0.1-20的CuO或者在熔化過程中能轉化成CuO的Cu的選定的鹽；
[0016]0-20的M2O,其中M是L1、Na、K或其組合；
[0017]0-25的R0，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及
[0018]0-20 的 ZnO ;
[0019]批料熔化以形成熔融玻璃；以及
[0020]將熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性質的含銅玻璃制品。
[0021]在以下的詳細描述中列出了本發明的附加特征和優點，其中的部分特征和優點對本領域的技術人員而言由所述描述即容易理解，或按文字描述和其權利要求書以及附圖中所述實施本發明而被認識。
[0022]應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是本發明的示例，用來提供理解要求保護的本發明的性質和特性的總體評述或框架。
[0023]所包含的附圖供進一步理解本發明，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖呈現了本發明的一個或多個實施方式，并與說明書一起用來解釋本發明的原理和操作。
[0024]附圖簡要說明
[0025]僅通過以下詳述或與附圖一起可更好地理解本發明。
[0026]圖1是根據一個實施方式，在表面具有高密度Cu-納米顆粒并且延伸進入玻璃的距離約為5 μ m的玻璃的SEM顯微圖。
【具體實施方式】
[0027]下面詳細參考本發明的各種實施方式，這些實施方式的例子在附圖中示出。只要可能，在所有附圖中使用相同的附圖標記來表示相同或類似的部分。
[0028]本文所用術語“抗微生物”指的是試劑或材料或者含試劑或材料的表面，它們能夠殺滅或者抑制來自至少兩種不同類型的微生物(細菌、病毒和真菌)的生長。本文所用的術語并不表示它能夠殺滅或抑制該族中所有微生物物種的生長，而是能夠殺滅或抑制一種或多種來自該族的微生物物種的生長。當用“抗菌”、“抗病毒”或“抗真菌”來描述試劑時，分別表示該試劑能殺死或抑制細菌、病毒或真菌的生長。
[0029]本文所用術語“對數減少”或者“LR”表示Log(CaZtci)，其中Ca是含Cu納米顆粒的抗微生物表面的菌落形成單位(CFU)數量，Ctl是不含Cu納米顆粒的對照玻璃表面的菌落形成單位(CFU)數量。也就是說，
[0030]LR=-Log (Ca/C0),
[0031]例如，對數減少等于3表示殺滅了 99.9%的細菌或病毒，對數減少等于5表示殺滅了 99.999%的細菌或病毒。
[0032]用于確定含銅玻璃的抗菌性質的測試方法是JISZ-2801:2000方法的改進版本，這是建立用于測定含銅玻璃的抗菌活性的日本工業標準。通過測定存活的細菌細胞定量測定抗菌活性，所述細菌細胞與認為是抗菌的表面緊密接觸并在35°C培育24小時。之后對細胞計數并與未處理表面進行比較。測試的改進在于培育時間變為37°C下培育6小時。6小時之后，將樣品從培育箱取出，整個測試表面用PBS徹底清洗以確保去除了所有的細菌。然后將細胞和PBS清洗液轉移到肉湯瓊脂平板，培養過夜。在16-24小時之后計數瓊脂平板上的細菌菌落。向樣品板加入150 μ I濃度為IxlO6細胞/ml的細菌懸浮液，所述樣品板12可以是含銅玻璃板或者對照(不含銅)板，用Parafilm?覆蓋其上具有細菌懸浮液的平板，形成覆蓋有Parafilm?的平板，之后如所示將細菌在37°C培育6小時，最后計數菌落。使用(革蘭氏陰性)大腸桿菌對樣品進行測試。
[0033]本發明的一個實施方式是在整個玻璃和玻璃表面分散有銅的含銅玻璃制品，所述銅選自=Cu離子、金屬銅、膠體銅及其組合；并且所述玻璃具有抗微生物性質。銅(無論是作為Cu+1、Cu+2、作為還原態的Cu納米顆粒)可以位于玻璃表面，一部分的銅可以嵌入或部分嵌入玻璃中，和/或銅是可以分散在整個玻璃制品(包括表面)的任意形式。制品和玻璃可以是無磷的，例如無任何故意添加的磷。
[0034]在一個實施方式中，銅是還原態；玻璃制品具有抗微生物性質，例如抗病毒和/或抗菌。在一個實施方式中，銅是還原態；玻璃制品具有抗病毒性質。在一個實施方式中，銅是還原態；玻璃制品具有抗菌性質。還原的銅可以在從玻璃表面至2-3 μ m的深度范圍內。在一個實施方式中，在還原的銅的情況下，銅納米顆粒在表面上，并從玻璃表面延伸至2-3 μ m的深度范圍內。在一個實施方式中，銅與表面牢固且強力地附著，也就是說，無法通過擦拭或清潔來去除表面上的銅。制品的對數減少可以≥1，例如≥2，例如≥3，例如≥4。
[0035]在一個實施方式中，玻璃具有抗菌性質。制品的對數減少可以≥1，例如≥2，例如≥3，例如≥4。
[0036]玻璃可以是強化玻璃，例如離子交換的玻璃。
[0037]作為配料的玻璃可以包含0.1-20摩爾％的銅，例如1-16摩爾％，例如5_16摩爾％，例如5-15摩爾％。
[0038]在一個實施方式中，作為配料的玻璃基本由如下組分構成:47±2摩爾％的SiO2,9 ±1-1.5摩爾％的Al2O3, 27 ±3摩爾％的B203，7-16±l.5摩爾％的ZnO，隨著銅含量的增加，Cu 為 0.5-10 ±0.2-1.5 摩爾 ％。
[0039]作為配料的玻璃可以包含10-40摩爾％的B203。作為配料的玻璃可以包含大于I的B2O3Al2O3比例，例如大于2，例如大于3。在一個實施方式中，作為配料的玻璃包含:
[0040]40-85 摩爾 ％ 的 SiO2 ；
[0041]10-40 摩爾 ％ 的 B2O3 ；
[0042]1-19 摩爾 ％ 的 Al2O3 ；
[0043]0.1-20 摩爾 ％ 的 CuO ；
[0044]0-20摩爾％的M2O,其中M是L1、Na、K或其組合；
[0045]0-25摩爾％的R0，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及
[0046]0-20 摩爾 ％ 的 ZnO。
[0047]作為配料的玻璃可以不含磷。
[0048]在一個實施方式中，作為配料的玻璃包含:[0049]40-70 的 SiO2 ;
[0050]16-31 的 B2O3 ；
[0051]3-15 的 Al2O3;
[0052]5-15 的 CuO ；
[0053]0-20的M2O,其中M是L1、Na、K或其組合；
[0054]0-25的R0，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及
[0055]0_17Zn0。
[0056]本發明的另一個實施方式是制造具有抗微生物性質的含銅玻璃制品的方法，所述方法包括: [0057]配料玻璃批料，所述玻璃批料包含:
[0058]40-85 的 SiO2 ；
[0059]10-40 的 B2O3 ；
[0060]1-19 的 Al2O3 ；
[0061]0.1-20的CuO或者在熔化過程中能轉化成CuO的Cu的選定的鹽；
[0062]0-20的M2O,其中M是L1、Na、K或其組合；
[0063]0-25的R0，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及
[0064]0-20 的 ZnO ；
[0065]批料熔化以形成熔融玻璃；以及
[0066]將熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性質的含銅玻璃制品。
[0067]根據一個實施方式，所述方法還包括在250°C-475°C的提升溫度下，在還原氣氛中加熱制品，從而將玻璃中作為氧化物或其他物質的銅離子Cu+2還原成金屬Cu°。所述加熱可以包括將制品加熱1-5小時,例如2-5小時的一段時間。在一個實施方式中，所述還原氣
氛包括氫氣。
[0068]所述方法還可以包括在成形之后對制品進行強化。在一個實施方式中，所述強化包括用較大離子半徑的堿金屬離子離子交換制品中的堿金屬離子。
[0069]示例性的玻璃組合物可以實現在容易形成的均勻玻璃批料中結合高濃度的銅氧化物。表I中的例1-9是示例性玻璃批料(單位:摩爾％)，不包括跨越一定玻璃種類的所有可能的組成，例如硼酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃，堿性鋁硼硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃。如表I所示，作為配料的玻璃中的銅確定為氧化物，范圍為0.5-16摩爾％。表I中的組成是配料的組成。如表I所述的組成，可以具有，例如:對于SiO2而言±2摩爾％的波動，對于B2O3而言±3摩爾％的波動,對于Al2O3而言±1-1.5摩爾％的波動，ZnO具有基本相同的活性。
[0070]
【權利要求】
1.一種在整個玻璃和玻璃表面分散有銅的含銅玻璃制品，所述銅選自:Cu離子、金屬銅、膠體銅、銅納米顆粒及其組合；并且所述玻璃具有抗微生物性質。
2.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃不含磷。
3.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述銅處于還原態；并且玻璃具有抗微生物性質。
4.如權利要求3所述的制品,其特征在于,還原的銅在從玻璃表面至2-3μ m的深度范圍內。
5.如權利要求3所述的制品，該制品的對數減少>I。
6.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃具有抗菌性質。
7.如權利要求6所述的制品，該制品的對數減少>I。
8.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃是強化玻璃。
9.如權利要求1所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃包含0.1-20摩爾％的銅。
10.如權利要求1所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃包含10-40摩爾％的民03。
11.如權利要求1所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃的B2O3Al2O3的比例大于1
12.如權利要求1所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃的R-值小于I。
13.如權利要求1所述 的制品，其特征在于，所述玻璃包含銅納米顆粒，所述納米顆粒與表面牢固地附著。
14.如權利要求1所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃包含以下組分:
40-85 摩爾 % 的 SiO2 ；
10-40 摩爾 % 的 B2O3 ；
0-19 摩爾 ％ 的 Al2O3 ；
0.1-20 摩爾 % 的 CuO ； 0-20摩爾％的M2O,其中M是L1、Na、K或其組合； 0-25摩爾％的R0，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及 0-20摩爾%的ZnO。
15.如權利要求14所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃包含1-19摩爾％的Al2O315
16.如權利要求14所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃包含以下組分:
40-70 的 SiO2 ;
16-31 m B2O3 ；
3-15 的 Al2O3 ；
5-15 的 CuO ； 0-20的M2O,其中M是L1、Na、K或其組合； 0-25的R0，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及 0-17 的 ZnO0
17.如權利要求14所述的制品，其特征在于，作為配料的玻璃不含磷。
18.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃是鋁硼硅酸鹽或硼硅酸鹽玻璃。
19.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃基本由如下組分構成:47±2摩爾 % 的 SiO2,9± 1-1.5 摩爾 % 的 Al2O3, 27±3 摩爾 % 的 B2O3, 7-16± 1.5 摩爾 % 的 ZnO,隨著銅含量的增加，Cu為0.5-10±0.2-1.5摩爾％。
20.一種制造具有抗微生物性質的含銅玻璃制品的方法，所述方法包括: 配料玻璃批料，所述玻璃批料包含:
40-85 的 SiO2 ；
10-40 的 B2O3 ；
1-19 的 Al2O3 ； 0.1-20的CuO或者在熔化過程中能轉化成CuO的Cu的選定的鹽； 0-20的M2O,其中M是L1、Na、K或其組合； 0-25的R0，其中R是Ca、Sr、Mg或其組合；以及 0-20 的 ZnO ； 批料熔化以形成熔融玻璃；以及 將熔融玻璃成形以形成具有抗微生物性質的含銅玻璃制品。
21.如權利要求20所述的方法，該方法還包括在250°C_475°C的提升溫度下，在還原氣氛中加熱制品，從而將玻璃中作為氧化物或其他物質的銅離子Cu+2還原成金屬Cu°。
22.如權利要求21 所述的方法，其特征在于，所述加熱包括將制品加熱2-5小時的時間。
23.如權利要求20所述的方法，該方法還包括在成形之后對制品進行強化。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于，所述強化包括用較大離子半徑的堿金屬離子離子交換制品中的堿金屬離子。
【文檔編號】C03C3/091GK103459338SQ201280015645
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月27日 優先權日:2011年3月28日
【發明者】N·F·伯雷利, O·N·佩措爾德, J·F·施羅德三世, T·P·蘇厄德三世, F·韋里耶, Y·衛 申請人:康寧股份有限公司