一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，該陶瓷材料的化學通式為(1-x)Na0.5Bi0.5NbO3-xNa0.5Bi0.5TiO3+y?M+zAαOβ，其中，M為金屬元素，AαOβ為壓電陶瓷燒結助劑，x、y和z表示陶瓷體系中的質量含量，0＜x＜1，0.0005＜y＜0.01，0.0005＜z＜0.01；另外本發明還提供一種采用溶膠-凝膠法制備上述三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法。與現有技術相比，采用本發明的方法制備的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料粒徑小、粒度分布窄、組分均勻、壓電活性高；研磨過程不易引入雜質，純度高；燒結溫度低，節約能源，且燒結后的陶瓷粉體致密性好。本發明制備方法簡單，工藝穩定，工業化程度高，經濟效益明顯，具有高的應用價值。
【專利說明】一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
【【技術領域】】
[0001]本發明涉及壓電陶瓷材料領域，尤其涉及一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]壓電陶瓷是一類實現機械能與電能相互轉換的重要功能材料，被廣泛應用于電子技術、醫療設備、計量檢測、通訊、導航和傳感技術等領域。傳統使用的壓電陶瓷多為鋯鈦酸鉛(PZT)或以PZT為基的材料，雖然具有很好的介電、壓電性能，但這種PZT陶瓷材料的氧化鉛含量高達60%以上，而氧化鉛是一種有毒物質，高溫下易揮發，在鉛基壓電陶瓷的制備、使用和廢棄后處理過程中都會造成環境污染，也會直接危害到人類健康。因而，尋找性能優良且環境友好型的壓電陶瓷是電子材料領域緊迫的課題之一。[0003]目前常見的無鉛壓電陶瓷體系主要有:鈦酸鋇基、含鉍層狀結構、鎢青銅結構、堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷。這些無機壓電陶瓷因為組成和結構不同，其性能也各具特色:鈦酸鋇基陶瓷材料壓電性能中等，但居里溫度偏低；含鉍層狀結構和鎢青銅結構陶瓷材料的居里溫度高但壓電活性低；堿金屬鈮酸鹽系陶瓷則存在難以燒結致密的問題。
[0004]盡管傳統固相合成工藝對提高壓電陶瓷壓電性能具有一定成效，但仍存在以下四大不足:
[0005]一、由該法制備的陶瓷粉體粒徑大、粒度分布寬、組分不均勻，從而導致產物粉體壓電活性不聞。
[0006]二、研磨過程容易引進雜質，制備的陶瓷粉體純度低。
[0007]三、傳統法制備的陶瓷粉體所需的燒結溫度較高，不易燒結，而且燒結后陶瓷粉體的致密度不是很好。
【
【發明內容】
】
[0008]本發明的目的在于克服傳統技術的缺點與不足，提供了一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，通過調整原料配方與制備工藝，獲得粒徑小、組分均勻、純度高且壓電性能好的四元系陶瓷粉體。
[0009]本發明的一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其化學通式為(1-x) Na0.5Bi0.5Nb03_xNaa5Bia5TiOfyM-ZAa Oe，其中，M為金屬元素，AaOe為壓電陶瓷燒結助劑，x、y和z表示陶瓷體系中的質量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01,0.0005 < z < 0.01。
[0010]本發明所選擇的兩個基礎陶瓷體系Bia5Naa5NbO3-Bia5Naa5TiO3可形成固溶體，且存在一個三角-四方準同型相界(MPB)，組成處于MPB的復相壓電陶瓷都具有異常優秀的壓電介電性能;同時通過弓丨入固溶組分Bi。.5Na0.5Ti03后，提高了 Bi。.5Na0.5Nb03的相對穩定溫度，故能促進Bia5Naa5NbO3陶瓷燒結的進行，改善了 Bia5Naa5NbO3陶瓷粉體難以燒結致密的問題，獲得了壓電性能優異的復相陶瓷體系。
[0011]M元素的取代會導致壓電陶瓷鈣鈦礦結構發生畸變，這種畸變使得取代元素在一定的組成范圍內，導致陶瓷的相轉變溫度明顯降低，在較低溫度下就能獲得一個類似于MPB的多相共存結構；這種多相共存導致陶瓷在極化時可極化的方向增多，極化活性增強，使得最終壓電性能提高，有效改善Bia5Naa5NbO3-Bia5Naa5TiO3壓電陶瓷壓電性能。
[0012]通過添加適量的燒結助劑，它們在燒結過程中可與Bia5Naa5NbO3-Bia5Naa5TiO3陶瓷基體相互作用產生液相，充分潤濕原料粉體，液相燒結中的晶粒重排、強化接觸可提高晶界遷移率，使氣孔充分排出，促進晶粒的發育，降低了燒結溫度；另一方面燒結助劑的加入還能抑制晶粒的過分生長，使晶粒尺寸更加均勻，從而陶瓷的致密度及其壓電性能得以提聞。
[0013]優選的，所述M為L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一種或其組合。
[0014]優選的，所述AaO0 為 CeO2> Cr2O3> V2O5> CuO> ZnO、SnO2> Co2O3> Bi203、Fe203、Mn2O3>Sc2O3> ZrO2, Co3O4, K4CuNb8O23 (KCN)、K5 4Cu1.Ja10O29 (KCT)中的一種或其組合。
[0015]優選的，所述0.04 < X < 0.18。
[0016]優選的，當M為Li或Mn的一種或其組合時，0.004 < y < 0.006。
[0017]優選的，AaOe為CeO2或CuO的一種或其組合時，0.004 < ζ < 0.006。
[0018]另外本發明還提供一種采用溶膠-凝膠法制備所述四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0019](I)按設定比 例稱取鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、硝酸鉍(Bi (NO3)3.5Η20)、五氧化二鈮(Nb2O5)、至少一種M的化合物、至少一種AaOe、醋酸鈉(CH3COONa.3Η20)和乙二醇乙醚；
[0020](2)將硝酸鉍、醋酸鈉和至少一種M的化合物溶于適量的冰醋酸，再加入鈦酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0021](3)將五氧化二鈮粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0022](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0023](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在600~800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0024](6)將上述粉末與AaOe納米粉末充分混勻；
[0025](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1000~1300°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0026]與現有技術相比，采用本發明的方法制備的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料粒徑小、粒度分布窄、組分均勻、壓電活性高；研磨過程不易引入雜質，純度高；燒結溫度低，節約能源，且燒結后的陶瓷粉體致密性好。
【【具體實施方式】】
[0027]下面結合具體實施例，對本發明做進一步的說明。
[0028]在以下實施例中，粒度表示四元系納米無鉛壓電陶瓷材料顆粒的大小，其單位是nm，實際測量可由激光粒度儀或由XRD (謝樂公式計算)得到，該數值越小，表明粒子越小，其引起的陶瓷空隙率越小也會越小，也即陶瓷致密性越高，陶瓷的壓電介電性能也會越好；Qffl為機械品質因數，表示陶瓷材料在諧振時機械損耗的大小，是一個無量綱的物理量，Qffl與機械損耗成反比,Qm大表示材料的機械損耗小；ε r為相對介電常數，ε r = ε / ε 0, ε 0為真空介電常數，L單位是量綱一，反映材料的介電性質(或極化性質)，L越大，說明陶瓷材料的介電性質越好，其測量方法為:測出試樣厚度T和直徑D后，用HP4294A型精密LCR測試儀測出室溫以及用TH2617型精密LCR測試儀測出升溫條件下不同頻率樣品的電容和介電損耗tan δ，再算出相對介電常數；P是陶瓷體密度，單位是g/m3; P =m/V，實際測量可取形狀規則的陶瓷體，分別由電子分析天平和游標卡尺能得到m和V，進而計算得到P，相同條件下，陶瓷體密度越大，表明粒子排布越密實，陶瓷的各機械性能與電性能越好。
[0029]實施例1
[0030](I)按(1-X)Bia5Na0.5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Li+z CeO2 配比，其中 x = 0.2, y =
0.006，z = 0.004 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0031](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0032](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0033](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0034](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0035](6)將上述粉末與CeO2納米粉末充分混勻；
[0036](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1010°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0037]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
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[0038]實施例2:
[0039](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Li+z CuO 配比，其中 x = 0.4, y =0.004，z = 0.004 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0040](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0041 ] (3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0042](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0043](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在750°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0044](6)將上述粉末與CuO納米粉末充分混勻；
[0045](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1110°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0046]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
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[0047]實施例3:[0048](I)按(1-X)Bia5Na0.5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Li+z SnO2 配比，其中 x = 0.6, y =0.008，ζ = 0.002 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0049](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0050](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0051](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0052](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在850°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0053](6)將上述粉末與SnO2納米粉末充分混勻；
[0054](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1050°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0055]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、L、P和tan δ，測量結果見表
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[0056]實施例4:
[0057](I)按(l-x)Bi0.5Na0.5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Li+z Bi2O3 配比，其中 x = 0.6, y =0.008，ζ = 0.002 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0058](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0059](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0060](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0061](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在850°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0062](6)將上述粉末與Bi2O3納米粉末充分混勻；
[0063](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1080°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0064]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
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[0065]對比例1:
[0066](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Li+z CuO 配比，其中 x = 0.4, y =0.004，z = 0.004 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2粉體混合均勻，加入無水乙醇，然后球磨處理(350轉/min，24h)，使混合物混合均勻。
[0067](2)將(I)所得的粉末混合物進行干燥處理，再用研缽手工研磨使之均勻；
[0068](3)將⑵制備的粉末在1000°C預燒2h，將預燒后的粉末用研缽手工研磨使，使之細碎，然后球磨處理(350轉/min，24h)，使混合物混合均勻；
[0069](4)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成直徑為15mm的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1500°C下燒結2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0070]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
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[0071]表1
[0072]
【權利要求】
1.一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于: 該陶瓷材料的化學通式為(1-X)Naa5Bia5NbO3-XNaa5Bia5TiOJy Μ+ζΑαΟ0， 其中，M為金屬元素，AaOe為壓電陶瓷燒結助劑，x、y和ζ表示陶瓷體系中的質量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01,0.0005 < ζ < 0.01。
2.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述M為L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一種或其組合。
3.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述AaOe為CeO2、Cr2O3、V2O5、CuO、ZnO、SnO2、Co2O3、Bi203、Fe2O3、Mn2O3、Sc2O3、ZrO2、Co3O4、K4CuNb8O23 (KCN)、K5.4CuL 3Ta10029 (KCT)中的一種或其組合。
4.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述0.04 < X< 0.18。
5.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:當M為Li或Mn的一種或其組合時，0.004 < y < 0.006。
6.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:Aa0e為CeO2或CuO的一種或其組合時，0 .004 < ζ < 0.006。
7.一種采用溶膠-凝膠法制備如權利要求1所述四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按設定比例稱取鈦酸四丁酯、硝酸鉍、五氧化二鈮、至少一種M的化合物、至少一種AaOe、醋酸鈉和乙二醇乙醚； (2)將硝酸鉍、醋酸鈉和至少一種M的化合物溶于適量的冰醋酸，再加入鈦酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠； (3)將五氧化二鈮粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續攪拌形成均勻分散的膠狀混合液； (4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥； (5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在600~800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉； (6)將上述粉末與AaOe納米粉末充分混勻； (7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1000~1300°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
【文檔編號】C04B35/495GK103896585SQ201210572234
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2012年12月26日
【發明者】劉方, 徐麗華, 何唯平 申請人:深圳海川新材料科技有限公司