專利名稱：一種高溫電阻率可調節的復相陶瓷發熱元件制備方法
一種高溫電阻率可調節的復相陶瓷發熱元件制備方法技術領域
本發明屬于熱面點火器技術領域，涉及一種電阻率可調節的熱面點火器，尤其是涉及一種800°c以上的高溫電阻率可調的復相陶瓷發熱元件制備方法。
背景技術：
近年來電子式點火器制造行業在中國發展迅速，它涉及到汽車、各類鍋爐、各種燃料加熱器以及武器的點頭系統等各行各業，但目前大部分是采用電子點火方式。雖然電子點火方式反應快，可以做到小型化而且可靠性高，但由于電子點火工作過程中會產生高頻電子干涉對人體有害，而且由于燃氣燃燒不完全，不完全燃燒氣體排放，以及部分產品采用含重金屬-鉛的壓電陶瓷等，會對環境產生污染。在國內外越來越重視環境污染問題，尤其是向低碳經濟發展的今天，人們對電磁波對人體干擾、不完全燃燒氣體的排放，以及有害金屬元素的排放控制要求的越來越嚴格，迫切需要開發出一種不產生高頻電子干涉，燃氣燃燒完全而且沒有有害物質排放的新型熱面點火系統及發熱元件，以適應市場需求。
國際上自1975年起發展一種用重結晶碳化硅制備的熱面點火器，已擴泛用于點火系統，但是它的密度低，強度低，使用過程中很容易損壞，而且點火系統的體積較大。1988 年又發展出一種小型復合陶瓷熱面點火器，它具有均質、致密、強度高等性能，很快進入燃汽加熱市場。
美國專利US 5045237公開了主要由碳化硅、二硅化鑰、氮化鋁；碳化硅、二硅化鑰、氮化硅、氧化鋁組成的熱面點火器；美國專利US 3649310公開了主要由氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硼組成的熱面點火器；美國專利US 3890250公開了主要由碳化硅、氮化硅組成的熱面點火器；上述熱面點火器均具有啟動快，材料抗熱沖擊性好等特點， 但是，它們的制備工藝采用熱壓工藝或重結晶燒結工藝，其生成成本高價位高。以上各項專利均未涉及高溫電阻率可調及高溫電阻自適應控制問題。
另外，多相粉體之間混和通常采用的是球磨工藝，但該方法不能解決粉料的高度分散問題，容易引起添加相分布不均勻，從而造成產品電阻率電阻率不均勻問題。發明內容
為了克服現在技術中存在不足，本發明提供了一種高溫電阻率可調節且高溫電阻穩定的復相陶瓷發熱元件制備新方法。
—種復相陶瓷發熱元件的制備方法，所述制備方法包括下述步驟(1)將原料碳化硅、二硅化鑰和氧化物在去離子水中混合，形成混合漿料后，在攪拌磨中混磨30 60分鐘后，加入分散劑再混磨2 6小時；其中，漿料的40 70wt%，各原料的用量為碳化娃10 95重量份、二娃化鑰O. I 20重量份、氧化物O. I 15重量份,分散劑用量為O. I 10重量份；(2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體；(3)將得到復相陶瓷粉體用干壓或冷等靜壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在100 300MPa ；(4)將成型后的素坯在真空或惰性氣體保護的碳管電阻爐1900 2100°C溫度下，保溫O.5 2. O小時燒結而成復相陶瓷發熱元件；其中，所述氧化物為氧化鋯、氧化鐵、氧化鈦中的一種或兩種以上任意組合；所述分散劑為聚乙烯亞胺或四甲基氫氧化氨。
優選地，所述步驟(I)中的原料還包括氮化物，所述氮化物用量為O. I 20重量份，所述氮化物為氮化硅或氮化鋁。
優選地，所述加入分散劑混磨后混合漿料的pH值為9. O 11. O。
優選地，所述噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在150 230°C，出口溫度控制在75 110°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. O 2. 0wt%。
優選地，所述復相陶瓷造粒粉體的粒度為80 200 μ m。
優選地,所述在攪拌磨中混磨時，采用碳化娃小球作為研磨介質。
優選地，所述步驟(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化鑰7重量份、氮化硅2 重量份、氧化鋯I重量份、氧化鐵O. 5重量份，所述分散劑為I重量份聚乙烯亞胺；所述制備方法為(1)將原料在去離子水中混合，形成混合漿料后，用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入I份聚乙烯亞胺再混磨6小時；其中，漿料的固含量為40wt% ；(2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體；噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在150 160°C，出口溫度控制在85 95°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在2. 0wt% ；
(3)將得到復相陶瓷粉體用冷等靜壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在200MPa；(4)將成型后的素坯在氬氣保護的碳管電阻爐1900°C溫度下，保溫I小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
優選地，所述步驟(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化鑰4重量份、氮化鋁I 重量份、氧化鈦5重量份，所述分散劑為I. 5份四甲基氫氧化氨；所述制備方法為(1)將原料在去離子水中混合，形成混合漿料后，用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入I. 5份四甲基氫氧化氨再混磨4小時；其中，漿料的固含量為 55wt% ；(2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體；噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在220 230°C，出口溫度控制在95 105°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. O wt% ；(3)將得到復相陶瓷造粒粉體用干壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在200MPa；(4)將成型后的素坯在真空保護的碳管電阻爐1950°C溫度下，保溫I小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
優選地，所述步驟(I)中原料采用碳化硅88重量份、二硅化鑰4重量份、氧化鋯I 重量份、氧化鈦7重量份，所述分散劑為I. 5重量份四甲基氫氧化氨；所述制備方法為(1)將原料在去離子水中混合，形成混合漿料后，用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入I. 5份四甲基氫氧化氨再混磨2小時；其中，漿料的固含量為 50wt% ；(2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體；噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在190 200°C，出口溫度控制在90 100°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. 5 wt% ；(3)將得到復相陶瓷造粒粉體用冷等靜壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在 150MPa ；(4)將成型后的素坯在真空保護的碳管電阻爐1970°C溫度下，保溫2小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
本發明所處理的原料通過噴霧干燥造粒、干壓成型或冷等靜壓成型后，用無壓燒結方法制備成電阻率可調的復相陶瓷發熱元件。其電阻率可以從1000 0.1 Ω ·_調節， 最高發熱溫度達1300 1500°C，具有高溫自適應調節電阻能力，使最高發熱溫度不超過 1500oC。
本發明采用復相設計的理論，利用基體相加導電和電阻相的原理，調節復相陶瓷的電阻，根據加入導電相和電阻相的量，使復相陶瓷發熱元件的電阻率在800°C以下隨溫度升高而降低，800°C以上隨溫度升高而升高；在一定的電壓下，使復相陶瓷發熱元件導電發熱；在低溫時電阻率很小，使發熱元件迅速升溫，而在900 1400°C范圍內電阻率升高而恒定溫度，不再升溫。這種新型復相陶瓷導電發熱元件非常適合于熱面點火系統。
本發明制備的復相陶瓷發熱元件點火時對外界與人體不產生電子干涉，氣體燃燒完全，無有害物質排放，同時具有使用壽命長、抗氧化等優點；原料易得，主要采用了地球上最豐富的硅元素為主要原料組成，而不采用稀缺元素，諸如鎳、鈷、鎢等元素組成；不含對環境污染的重金屬-鉛，具有非常好的環保性能。
圖I是實施例I制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電阻隨溫度變化圖。
圖2是實施例I制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電流隨溫度變化圖。
圖3是實施例2制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電阻隨溫度變化圖。
圖4是實施例2制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電流隨溫度變化圖。
圖5是實施例3制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電阻隨溫度變化圖。
圖6是實施例3制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電流隨溫度變化圖。
圖7是實施例4制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電阻隨溫度變化圖。
圖8是實施例4制備得到的復相陶瓷發熱元件加熱后的電流隨溫度變化圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
實施例I一種復相陶瓷發熱元件的制備方法，所述制備方法包括下述步驟(1)將原料碳化硅90重量份、二硅化鑰7重量份、氮化硅2重量份、氧化鋯I重量份、氧化鐵O. 5重量份，在去離子水中混和，形成混合漿料，其中，漿料的固含量為40wt% ;用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入分散劑聚乙烯亞胺(PEI)I重量份后再混磨6小時，混磨后得到的混合漿料pH值為9. 5 (2)通過噴霧干燥造粒制備出復相陶瓷粉體，其平均粒度為120μ m ;噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在150 160°C，出口溫度控制在85 95°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在 2. O wt% ；(3)采用冷等靜壓成型，成型時，壓力控制在200MPa；(4)采用無壓燒結燒結工藝，在氬氣保護的碳電阻爐1900°C溫度下，保溫I小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
上述步驟制備得到的復相陶瓷發熱元件，其加熱后電阻、電流隨溫度變化值如圖I、圖2所示，上述方法制備得到復相陶瓷發熱元件經過2萬次以上熱循環考核后完整，可以繼續使用。
實施例2一種復相陶瓷發熱元件的制備方法，所述制備方法包括下述步驟(1)將原料碳化硅90重量份、二硅化鑰4重量份、氮化鋁I重量份、氧化鈦5重量份，在去離子水中混和，形成混合漿料，其中，漿料的固含量為55wt% ;用碳化硅小球作研磨介質， 在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入分散劑四甲基氫氧化氨(PMAH) I. 5重量份后再混磨4小時，混磨后pH值為10 ；(2)通過噴霧干燥造粒制備出復相陶瓷造粒粉體，其平均粒度為120μ m ;噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在220 230°C，出口溫度控制在95 105°C，復相陶瓷造粒粉體的含水量控制在I. O wt% ； (3)采用干壓成型，成型時，壓力控制在200MPa；(4)采用無壓燒結燒結工藝，在真空保護的碳電阻爐1950°C溫度下，保溫I小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
上述步驟制備得到的復相陶瓷發熱元件，其加熱后電阻、電流隨溫度變化值如圖3、圖4所示，上述方法制備得到復相陶瓷發熱元件經過2萬次以上熱循環考核后完整，可以繼續使用。
實施例3一種復相陶瓷發熱元件的制備方法，所述制備方法包括下述步驟(1)將原料碳化硅88重量份、二硅化鑰4重量份、氧化鋯I重量份、氧化鈦7重量份，在去離子水中混和，形成混合漿料，其中，漿料的固含量為50wt% ;用碳化硅小球作研磨介質， 在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入分散劑四甲基氫氧化氨(PMAH) I. 5重量份后再混磨2小時，混磨后pH值為10 ；(2)通過噴霧干燥造粒制備出復相陶瓷造粒粉體，其平均粒度為150μ m ;噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在190 200°C，出口溫度控制在90 100°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. 5wt% ；(3)采用冷等靜壓成型，成型時，壓力控制在150MPa;(4)采用無壓燒結燒結工藝，在真空保護的碳電阻爐1970°C溫度下，保溫2小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
上述步驟制備得到的復相陶瓷發熱元件，其加熱后電阻、電流隨溫度變化值如圖 5、圖6所示，上述方法制備得到復相陶瓷發熱元件經過2萬次以上熱循環考核后完整，可以繼續使用。
實施例4一種復相陶瓷發熱元件的制備方法，所述制備方法包括下述步驟(1)將原料碳化硅85重量份、二硅化鑰6重量份、氮化鋁4重量份、氧化鋯I重量份、氧化鈦5重量份，在去離子水中混和，形成混合漿料，其中，漿料的固含量為60wt% ;用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨60分鐘后，加入分散劑聚乙烯亞胺(PEI)L 5重量份后再混磨6小時，混磨后得到的混合漿料pH值為10 ；(2)通過噴霧干燥造粒制備出復相陶瓷造粒粉體，其平均粒度為80μ m ;噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在170 180°C，出口溫度控制在85 95°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. 5wt% ；(3)采用干壓成型，成型時，壓力控制在150MPa；(4)采用無壓燒結燒結工藝，在氬氣保護的碳電阻爐2050°C溫度下，保溫O.5小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
上述步驟制備得到的復相陶瓷發熱元件，其加熱后電阻、電流隨溫度變化值如圖 7、圖8所示，上述方法制備得到復相陶瓷發熱元件經過2萬次以上熱循環考核后完整，可以繼續使用。
上述實施例I 4中電阻與電流檢測條件為測試電壓:120伏交流電壓(AC 120V)；額定輸入電壓102 132伏交流電壓；最低溫度大于980°C (102伏交流電壓情況下)； 最高溫度小于1550°C (132伏交流電壓情況下)；穩定狀態電流2 5A ;達到溫度時間小于20秒。
權利要求
1.一種高溫電阻率可調節的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述制備方法包括下述步驟 (1)將原料碳化硅、二硅化鑰和氧化物在去離子水中混合，形成混合漿料后，在攪拌磨中混磨30 60分鐘后，加入分散劑再混磨2 6小時；其中，漿料的固含量為40 70wt%，各原料的用量為碳化娃10 95重量份、二娃化鑰O. I 20重量份、氧化物O. I 15重量份，分散劑用量為O. I 10重量份； (2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體； (3)將得到復相陶瓷粉體用干壓或冷等靜壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在100 300MPa ； (4)將成型后的素坯在真空或惰性氣體保護的碳管電阻爐1900 2100°C溫度下，保溫O.5 2. O小時燒結而成復相陶瓷發熱元件； 其中，所述氧化物為氧化鋯、氧化鐵、氧化鈦中的一種或兩種以上任意組合；所述分散劑為聚乙烯亞胺或四甲基氫氧化氨。
2.根據權利要求I所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的原料還包括氮化物，所述氮化物用量為O. I 20重量份，所述氮化物為氮化硅或氮化鋁。
3.根據權利要求I或2所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述加入分散劑混磨后混合漿料的pH值為9. O 11. O。
4.根據權利要求I或2所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在150 230°C，出口溫度控制在75 110°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. O 2. 0wt%。
5.根據權利要求I或2所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述復相陶瓷造粒粉體的粒度為80 200 μ m。
6.根據權利要求I或2所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述在攪拌磨中混磨時，采用碳化硅小球作為研磨介質。
7.根據權利要求2所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化鑰7重量份、氮化硅2重量份、氧化鋯I重量份、氧化鐵O.5重量份，所述分散劑為I重量份聚乙烯亞胺；所述制備方法為 (1)將原料在去離子水中混合，形成混合漿料，其中，漿料的固含量為40wt%;然后用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入I份聚乙烯亞胺再混磨6小時； (2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體；噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在150 160°C，出口溫度控制在85 95°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在2. 0wt% ； (3)將得到復相陶瓷造粒粉體用冷等靜壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在200MPa ； (4)將成型后的素坯在氬氣保護的碳管電阻爐1900°C溫度下，保溫I小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
8.根據權利要求2所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化鑰4重量份、氮化鋁I重量份、氧化鈦5重量份，所述分散劑為I. 5份四甲基氫氧化氨；所述制備方法為 (I)將原料在去離子水中混合，形成混合漿料，其中，漿料的固含量為55wt% ;然后用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入I. 5份四甲基氫氧化氨再混磨4小時； (2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體；噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在220 230°C，出口溫度控制在95 105°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. O wt% ； (3)將得到復相陶瓷造粒粉體用干壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在200MPa； (4)將成型后的素坯在真空保護的碳管電阻爐1950°C溫度下，保溫I小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
9.根據權利要求I所述的復相陶瓷發熱元件的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中原料采用碳化硅88重量份、二硅化鑰4重量份、氧化鋯I重量份、氧化鈦7重量份，所述分散劑為I. 5重量份四甲基氫氧化氨；所述制備方法為 (1)將原料在去離子水中混合，形成混合漿料，其中，漿料的固含量為50wt%;然后用碳化硅小球作研磨介質，在攪拌磨中混磨30分鐘后，加入I. 5份四甲基氫氧化氨再混磨2小時； (2)通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷造粒粉體；噴霧干燥造粒過程中，進口溫度控制在190 200°C，出口溫度控制在90 100°C，復相陶瓷粉體的含水量控制在I. 5 wt% ； (3)將得到復相陶瓷造粒粉體用冷等靜壓成型，得素坯；其中，成型時，壓力控制在150MPa ； (4)將成型后的素坯在真空保護的碳管電阻爐1970°C溫度下，保溫2小時燒結而成復相陶瓷發熱元件。
全文摘要
本發明涉及一種復相陶瓷發熱元件制備方法，所述制備方法為將原料碳化硅10～95重量份、二硅化鉬0.1～20重量份和氧化物0.1～15，在去離子水中混合后，在攪拌磨中混磨，加入分散劑再混磨；然后通過噴霧干燥造粒制備得到復相陶瓷粉體；用干壓或冷等靜壓成型，得素坯；將素坯在真空或惰性氣體保護的碳管電阻爐中燒結而成復相陶瓷發熱元件。本發明制備的復相陶瓷發熱元件點火時對外界與人體不產生電子干涉，氣體燃燒完全，無有害物質排放，同時具有使用壽命長、抗氧化等優點；原料易得，主要采用了地球上最豐富的硅元素為主要原料組成，而不采用稀缺元素；不含對環境污染的重金屬-鉛，具有非常好的環保性能。
文檔編號C04B35/565GK102976757SQ201210534170
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者秦明, 劉亞飛 申請人:浙江晟翔電子科技有限公司