專利名稱：一種鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料及其制備方法。
背景技術：
炭/炭復合材料是碳纖維增強碳基體的新型高溫材料，該材料比重輕，理論密度為2. 2g/cm3，具有高強模量、熱膨脹系數小、耐燒蝕、耐疲勞、化學惰性、尺寸穩定性高，特別是高溫下強度隨溫度升高而升高以及高斷裂韌性、低蠕變等一系列優點，是理想的高溫結構及耐燒蝕材料，被廣泛應用于航空航天領域。目前，世界各國都將抗燒蝕炭/炭復合材料作為航天飛機的鼻錐和機翼前沿的首選材料。炭/炭復合材料具有質輕耐熱的特點，因而也是高超音速飛行器的熱端部件合金材料的重要替代材料。
但炭/炭復合材料在高溫有氧環境中使用時易被氧化。在有氧條件下，炭/炭復合材料的起始氧化溫度為370°C;當高于500°C時，炭/炭復合材料會迅速氧化，并發生毀滅性破壞。而高馬赫飛行器(>5Ma)的鼻錐、翼緣以及燃燒室的溫度往往會達到2000-2800°C 的高溫，同時這些受熱部件還要經受長時間的高溫高速氧化性氣流和粒子的沖刷。而純炭/ 炭復合材料還難以勝任如此苛刻的應用環境。因此，研究對炭/炭復合材料進行基體改性， 進一步提高炭/炭復合材料的抗燒蝕性能，使其能夠應用在高超音速飛行器的耐燒蝕部件上有著重要的意義。
在炭/炭復合材料基體內引入高熔點耐燒蝕的陶瓷相是提高炭/炭復合材料的抗燒蝕性能行之有效的措施。在這些陶瓷中，碳化鋯因具有非常高的熔點(3540°C)以及其對應的氧化鋯亦具有高熔點(2500°C )和低的氧擴散系數等優點常常被選作為抗燒蝕材料。相對于其他的高熔點碳化物如碳化鉭、碳化鉿，碳化鋯具有更低的密度和模量，以及更低廉的制備成本。但是碳化鋯也有不足之處，那就是當在低溫段(< 2500°C)時，碳化鋯氧化生成的氧化鋯是一種多孔疏松的結構，這對材料的抗燒蝕以及抗氧化是不利的。因此，本工藝中引入了另外一種熔點非常高但是其氧化物熔點稍低的碳化物——碳化鈦。碳化鈦的熔點為 3140 0C,其對應氧化物熔點為1840 °C,氧化鈦具有比氧化鋯更低的氧擴散系數。兩者的復合可以在氧化氣氛中形成氧化膜，進而抵抗氧原子和粒子的侵蝕并為炭基體提供保護。由此可見，同時引入兩種碳化物對提高炭/炭復合材料的抗燒蝕性能有著非常重要的作用 。
發明目的
本發明的目的就是針對進一步提高炭/炭復合材料在2000°C _2800°C溫度段的抗燒蝕性能，提供一種全新的鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料及其制備方法。
本發明的目的是通過下述方式實現的
一種鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料的制備方法，依次包括以下步驟
( I)將碳纖維預制體高溫熱處理；
(2)步驟(I)處理過的碳纖維預制體上沉積熱解碳，得到低密度的炭/炭復合材料；(3)將步驟(2)得到的低密度的炭/炭復合材料置于鋯鈦合金粉上通過高溫熔滲反應制備出含鋯鈦碳化物的炭/炭復合材料。
步驟(I)所述的高溫熱處理是將密度為O. 1-0. 9g. cm_3的碳纖維預制體置于高溫石墨爐中于2000-2300°C保溫l_3h。高溫熱處理時，從室溫到2000-2300°C的升溫速率為5-10°C /min，保溫時間為l_3h，降溫速率為5_8°C /min，當溫度降至1200°C時，隨爐冷卻。
步驟(I)所述的碳纖維預制體包括碳纖維針刺整體氈，碳纖維細編穿刺氈體等多維編織或疊層針刺的碳纖維織物。
步驟(2)中采用化學氣相滲透法沉積得到低密度的炭/炭復合材料。
步驟(2)具體步驟如下以氫氣為載氣，丙烯或者甲烷為碳源氣體，將碳纖維預制體在高溫的沉積爐內反應沉積熱解碳。沉積爐內溫度為1000-1300°C，爐壓為O. 3-3. 8Kpa， 反應時間為60-300h。
步驟(3)具體步驟如下首先稱取鋯鈦合金粉，用量以低密度炭/炭復合材料重量為基準的2-4倍，將合金粉置于石墨罐中壓實，并將低密度炭/炭復合材料置于合金粉之上后，將石墨罐放置在高溫爐中進行熱處理；處理溫度為1900-2300°C，保溫時間為 O. 5-2h，全程氬氣保護。熱處理時升溫速率為5-15°C /min,降溫速率為3_8°C /min,當降溫至600-900°C時，隨爐冷卻。
所述的鋯鈦合金粉通過以下兩種方式中的任一種制備而成
(I)將純度彡99. 9%的鋯錠和純度彡99. 9%的鈦錠以Zr:Ti分子比為O. 4-9的比例置于真空熔煉爐，在1900-230(TC熔煉l_3h后在氬氣保護條件下利用氣霧化法制備合金粉，合金粉過325目；
(2)將純度彡99. 9%的鋯粉和純度彡99. 9%的鈦粉，以Zr: Ti分子比為O. 4-9的比例在高能行星式球磨機上球磨制得；鋯粉和鈦粉以及得到的合金粉均過325目篩；球磨轉速為200-500r/min，球磨時間為10h_25h，球料比為4_10，球磨介質為氬氣保護干磨。。
一種鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料，是由上述的方法制備而成的鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。
發明的優點和積極效果
與現有技術相比，本發明的優點和積極效果體現在
(I)工藝流程少，制備周期短，成本低，可以制備結構均勻的大尺寸或異型構件；
(2)化學氣相滲透法制備的熱解炭層可以較好的緩解碳纖維束與碳化物陶瓷相的熱應力，也能較好的阻止液態鋯鈦合金對碳纖維的侵蝕，還能為鋯鈦合金相提供碳源進而形成鋯鈦碳化物；
(3)熔滲反應制備的鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料結構均勻碳纖維與熱解炭以及熱解炭與陶瓷相界面結合良好，陶瓷相分布較為均勻；鋯鈦碳化物具有高熔點， 其氧化物在燒蝕過程中(2000-2800°C)形成黏度適中的氧化膜，可以為炭基體提供較好的保護。
(4)利用了以上方法的主要優點制備出了基體結構均勻，具有優越的抗燒蝕性能的改性炭/炭復合材料，可滿足耐燒蝕結構部件在氧化環境下較長時間的使用。
圖1為本發明制備的復合材料中碳纖維束、熱解碳、鋯鈦碳化物在一種碳纖維預制體即三維細編穿刺氈體中的微觀分布形貌；
圖2為本發明制備的復合材料中碳纖維束、熱解碳與鋯鈦碳化物三者界面微觀形貌；
圖3為本發明制備的復合材料表面X射線衍射圖譜H曲線為實施例1制得樣品的掃描結果，L曲線為實施例2制得樣品的掃描結果；從圖中知，實施例1制得樣品是由 Zra83Tiai7Ca92, Tia82Zrai8Ca92和碳組成，實施例2制得樣品則由Zra57Tia43Qcil和碳組成。
圖4為本發明制備的復合材料燒蝕前后的宏觀形貌(a)低密度炭/炭復合材料， (b)為本發明制備的鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料(c)實施例1制得樣品2000°C 燒蝕60s后形貌，(d)實施例1制得樣品2500°C燒蝕180s后形貌；從圖可見，改性前的低密度炭/炭復合材料的纖維取向較為明顯，改性后的復合材料的表面顯得較為致密，實施例1 制得的樣品經過高溫燒蝕后，在表面形成明顯的白色氧化物保護層，該層有利于材料的炕燒蝕性能。
圖5為實施例1制得樣品在2500°C氧乙炔焰燒蝕性能隨燒蝕時間的變化曲線。材料隨著燒蝕時間的延長，其線燒蝕率和質量燒蝕率先是略微上升，然后呈明顯的下降的趨勢。
具體實施方式
以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
實施例1
首先將尺寸為180 X 180 X 20mm，密度為O. 76g. cm—3碳纖維三維細編穿刺氈體(碳纖維預制體的一種)進行高溫熱處理以去除纖維表面的有機膠和釋放應力。處理溫度為 2300°C，保溫時間是2h。升溫速率為10°C /min,降溫速率為8°C /min,當降溫至1200°C時， 隨爐冷卻。
接著進行化學氣相滲透法給熱處理過的氈體進行增密，制備低密度的炭/炭復合材料。以甲烷為碳源、氫氣為載氣在氈體上沉積熱解碳。爐內壓力為1. 6Kpa，氈體在1100°C 保溫IOOh后所得的炭/炭復合材料的密度為1. 21-1. 33g. cnT3。
低密度的炭/炭復合材料制備好后，將其切割成Φ 30 X 20的圓柱體試樣并用無水乙醇對其清洗、烘干以備用。
接下來是制備鈦鋯合金粉。通過鋯粉(純度彡99. 9%, 325目過篩)和鈦粉(純度 ^ 99. 9%, 325目過篩)以分子比為4:1 (Zr:Ti)的比例在高能行星式球磨機上球磨制得。 球磨轉速為450r/min，球磨時間為25h，球料比為8，球磨介質為氬氣保護干磨。球磨后的粉末在氬氣保護下出罐并裝袋以備用，該過程在充滿氬氣的真空收操箱中完成。
然后是通過熔滲反應法制備鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。首先稱量球磨好的混合粉末，用粉量以低密度的炭/炭復合材料質量的2. 5倍稱量。將稱量好的粉末放置在石墨罐中并壓實，然后將切割、清洗并烘干的炭/炭復合材料放置在壓實的混合粉上。 接著將石墨罐置于高溫爐中于2000°C進行熱處理。保溫時間為3h，全程氬氣保護。升溫速率為10°C /min,降溫速率為8°C /min,當降溫 至900°C時，隨爐冷卻。
通過以上工藝過程可得密度為2. 40-2. 65g. cm_3的高鋯低鈦含量的碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。該復合材料在2500°C的抗燒蝕性能優越。經過2500°C，60s氧乙炔焰的燒蝕，其線燒蝕率和質量燒蝕率分別為O. 002mm. s—1和2. 30mg. s—1，隨著燒蝕時間的延長到180s，其線燒蝕率和質量燒蝕率還有所下降，分別為O. OOlmnT1和1. 6mg. s'
實施例2
首先將尺寸為180 X 180 X 20mm，密度為O. 82g. cm—3碳纖維三維細編穿刺氈體(碳纖維預制體的一種)進行高溫熱處理以去除纖維表面的有機膠和釋放應力。處理溫度為 2300°C，保溫時間是2h。升溫速率為10°C /min,降溫速率為8°C /min,當降溫至1200°C時， 隨爐冷卻。
接著進行化學氣相滲透法給熱處理過的氈體進行增密，制備低密度的炭/炭復合材料。以甲烷為碳源、氫氣為載氣在氈體上沉積熱解碳。爐內壓力為1. 6Kpa，氈體在1100°C 保溫IOOh后所得的炭/炭復合材料的密度為1. 26-1. 38g. cnT3。
低密度的炭/炭復合材料制備好后，將其切割成Φ 30 X 20的圓柱體試樣并用無水乙醇對其清洗、烘干以備用。
接下來是制備鈦鋯合金粉。將鋯錠(純度> 99. 9%)和鈦錠(純度> 99. 9%)以分子比為O. 4:1 (ZriTi)的比例置于真空熔煉爐，在1900-2300°C熔煉l_3h后在氬氣保護利用氣霧化法制備合金粉，合金粉均過325目。
然后是通過熔滲反應法制備鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。首先稱量合金粉末，用粉量以低密度的炭/炭復合材料質量的2倍稱量。將稱量好的粉末放置在石墨罐中并壓實，然后將切割、清洗并烘干的炭/炭復合材料放置在壓實的粉末上。接著將石墨罐置于高溫爐中于1850°C進行熱處理。保溫時間為lh，全程氬氣保護。升溫速率為10°C/ min,降溫速率為6°C /min,當降溫至900°C時，隨爐冷卻。
通過以上工藝過 程可得密度為2. 30-2. 60g. cm_3的低鋯高鈦含量的碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。該復合材料在2000°C的抗燒蝕性能優越。經過2000°C，60s氧乙炔焰的燒蝕，其線燒蝕率和質量燒蝕率分別為O. 009mm. s—1和3. 60mg. s—1。
實施例3
首先將尺寸為180 X 180 X 20mm，密度為O. 42g. cm—3碳纖維針刺整體氈(碳纖維預制體的一種)進行高溫熱處理以去除纖維表面的有機膠和釋放應力。處理溫度為2300°C， 保溫時間是2h。升溫速率為10°C /min,降溫速率為8V /min,當降溫至1200°C時，隨爐冷卻。
接著進行化學氣相滲透法給熱處理過的氈體進行增密，制備低密度的炭/炭復合材料。以甲烷為碳源、氫氣為載氣在氈體上沉積熱解碳。爐內壓力為2. 6Kpa，氈體在1100°C 保溫150h后所得的炭/炭復合材料的密度為1. 10-1. 25g. cnT3。
低密度的炭/炭復合材料制備好后，將其切割成Φ 30 X 20的圓柱體試樣并用無水乙醇對其清洗、烘干以備用。
接下來是制備鈦鋯合金粉。通過鋯粉(純度彡99. 9%, 325目過篩)和鈦粉(純度 ^ 99. 9%, 325目過篩)以分子比為O. 55:1 (ZriTi)的比例在高能行星式球磨機上球磨制得。球磨轉速為450r/min，球磨時間為25h，球料比為10，球磨介質為氬氣保護干磨。球磨后的粉末在氬氣保護下出罐并裝袋以備用，該過程在充滿氬氣的真空收操箱中完成。
然后是通過熔滲反應法制備鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。首先稱量球磨好的混合粉末，用粉量以低密度的炭/炭復合材料質量的2倍稱量。將稱量好的粉末放置在石墨罐中并壓實，然后將切割、清洗并烘干的炭/炭復合材料放置在壓實的混合粉上。接著將石墨罐置于高溫爐中于1900°C進行熱處理。保溫時間為lh，全程氬氣保護。升溫速率為10°C /min,降溫速率為6°C /min,當降溫至900°C時，隨爐冷卻。
通過以上工藝過程可得密度為2. 80-2. 95g. cm_3的低鋯高鈦含量的碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。該復合材料在2000°C的抗燒蝕性能優越。經過2000°C，60s氧乙炔焰的燒蝕，其線燒蝕率和質量燒蝕率分別僅為O. 003mm. s—1和O. 60mg. s—1。
權利要求
1.一種鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟 (1)將碳纖維預制體高溫熱處理； (2)步驟(I)處理過的碳纖維預制體上沉積熱解碳，得到低密度的炭/炭復合材料； (3)將步驟(2)得到的低密度的炭/炭復合材料置于鋯鈦合金粉上通過高溫熔滲反應制備出含鋯鈦碳化物的炭/炭復合材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的高溫熱處理是將密度為0. 1-0. 9g. cnT3的碳纖維預制體置于高溫石墨爐中于2000-2300°C保溫l_3h。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，高溫熱處理時，從室溫到2000-2300°C的升溫速率為5-10°C /min，保溫時間為l_3h，降溫速率為5_8°C /min,當溫度降至1200°C時，隨爐冷卻。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用化學氣相滲透法沉積得到低密度的炭/炭復合材料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)具體步驟如下以氫氣為載氣，丙烯或者甲烷為碳源氣體，將碳纖維預制體在高溫的沉積爐內反應沉積熱解碳。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，沉積爐內溫度為1000-130(TC，爐壓為 0. 3-3. 8Kpa,反應時間為 60_300h。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)具體步驟如下首先稱取鋯鈦合金粉，用量以低密度炭/炭復合材料重量為基準的2-4倍，將合金粉置于石墨罐中壓實，并將低密度炭/炭復合材料置于合金粉之上后，將石墨罐放置在高溫爐中進行熱處理；處理溫度為1900-2300°C，保溫時間為0. 5-4h，全程氬氣保護。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，熱處理時升溫速率為5-15°C/min,降溫速率為3-8°C /min,當降溫至600_900°C時，隨爐冷卻。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鋯鈦合金粉通過以下兩種方式中的任一種制備而成 (1)將純度彡99.9%的鋯錠和純度彡99. 9%的鈦錠以Zr:Ti分子比為0. 4-9的比例置于真空熔煉爐，在1900-230(TC熔煉l_3h后在氬氣保護條件下利用氣霧化法制備合金粉，合金粉過325目； (2)將純度彡99.9%的鋯粉和純度彡99. 9%的鈦粉，以Zr:Ti分子比為0. 4-9的比例在高能行星式球磨機上球磨制得；鋯粉和鈦粉以及得到的合金粉均過325目篩；球磨轉速為200-500r/min，球磨時間為10h_25h，球料比為4_10，球磨介質為氬氣保護干磨。
10.一種錯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料，其特征在于，是由權利要求1-9任意一項所述的方法制備而成的鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋯鈦碳化物改性抗燒蝕炭/炭復合材料及其制備方法。其包括如下步驟(1)將碳纖維預制體進行高溫熱處理后，置于化學氣相滲透爐內沉積一定量的熱解碳，制備出具有低密度的炭/炭復合材料(2)將滲有熱解碳的炭/炭復合材料基體置于鋯-鈦合金粉上通過高溫熔滲反應法制備出含鋯鈦碳化物改性的炭/炭復合材料。本發明工藝方法簡單，操作方便，可以制備大尺寸或結構復雜的異形部件；適用于航天飛行器耐熱部件中抗燒蝕炭/炭復合材料的基體改性。
文檔編號C04B35/78GK103044054SQ201210532390
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月11日 優先權日2012年12月11日
發明者熊翔, 曾毅, 李國棟, 陳招科, 孫威, 王滴泥 申請人:中南大學