專利名稱：復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制備及用于廢水脫色的方法
技術領域：
本發明屬于廢水處理應用領域，具體涉及一種以煤矸石燒結陶粒為載體的光催化氧化材料Ti02/Si02復合膜的制備及用于廢水脫色的方法。
背景技術：
在我國工業廢水中，印染廢水占的比例較高，因其有機物含量高、色度深、堿性大、水質變化大、廢水量大而成為極難處理的工業廢水之一。目前，國內印染廢水處理普遍采用吸附法、生物法、電化學法和物化+生化處理組合工藝，出水水質基本達到《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287—1992) 二級排放標準，但一般難以達到一級排放標準。同時這些方法均存在一些技術和成本上的不足，例如活性炭等載體吸附處理成本較高，生物法隨著水溶性染料與活性染料的種類與數量的增加而使得印染廢水可生物降解性下降，已不·能使廢水達標排放，電化學法耗能高，成本也比較高，所以研究和開發新的技術迫在眉睫。自從1972年Fujishma等發現受福射的的二氧化鈦表面能發生水的繼續氧化還原反應以來，有關TiO2等半導體光催化劑的研究成為30年來環境科學領域的熱點，半導體TiO2在紫外光照射下，能夠將大多數的有機物徹底降解，從而降低了廢水的色度，但純TiO2只有受到紫外光照射下才能形成電子-空穴對，且由于其禁帶較窄、電子-空穴易復合，采用純TiO2改性陶粒處理高色度的廢水，其脫色率達到80%往往需要兩個小時以上的時間，色度較大時所需時間更長。而且隨著煅燒溫度的升高，具有較強光催化活性的銳鈦礦型又將轉變為光催化活性很弱的金紅石型，還常常伴隨著顆粒團聚、比表面積下降，應用受到很大限制，所以TiO2的光催化活性還有待于進一步提高。
發明內容
本發明以煤矸石燒結陶粒為載體，用液相沉積法制備Ti02/Si02復合膜，對煤矸石燒結陶粒進行改性，利用制得的Ti02/Si02復合膜改性的煤矸石燒結陶粒作為填充物質，以紫外光為潛在的輻射源，激發催化劑產生空穴和電子對，利用其很強的氧化還原作用來對高色度廢水進行處理。本發明所制得的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒對有色廢水具有較高的脫色效率，其主要原理在于=TiO2受紫外光照射，吸收能量，發生了電子躍遷，激發催化劑產生空穴和電子對，對印染廢水中的污染物直接進行氧化，或者氧化吸附的羥基，生成強氧化性的羥基自由基，進而將印染廢水中的污染物氧化，同時SiO2能提高其光催化活性，其反應方程式為
Ti02+hv — h.+e-；h.+e —熱量；
H2O — OF+H+ ；h++0r — HO ·;h.+H20+02 — HO · +H.+02 ；h++H20 — HO · +H+ ；e +O2 — O2 ；
02>H+ — HO2 ·；
2H02 · — O2+H2O2 ；
02_+H202 — HO · +OF+O2 ；
H202+hv — 2H0 ·；
OH的氧化電位為2. 8V，可氧化大部分的有機物，從而降低色度。印染廢水經過上述方法處理后，可實現色度的達標排放。本發明的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制備方法，按照下述步驟進行 (O以煤矸石燒結陶粒作為載體的Ti02/Si02復合膜制備將(NH4)2TiF6, (NH4)2SiF6均
配成O. lmol/L的水溶液，H3BO3配成O. 2mol/L的水溶液，各取一定體積溶液在鍍膜反應器中混合攪拌均勻得到反應液，使得
摩爾比 η[ (NH4)2TiF6] n[ (NH4)2SiF6] =59:1 ；
摩爾濃度比[C(H3BO3)] [c (NH4) 2TiF6+c (NH4) 2SiF6] =2:1 (2)將上述裝有一定體積反應液的鍍膜反應器放置于80°C的恒溫水浴中，投入一定量經燒制的煤矸石陶粒，在攪拌條件下，恒溫沉積5h后將陶粒取出，用蒸餾水洗滌干凈后置入烘箱內，于120°C烘干，然后在馬弗爐中于500°C下恒溫焙燒Ih后取出，自然冷卻至室溫即得Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒。其中步驟(2)中投入一定量經燒制的煤矸石陶粒是按照250ml反應液投加IOOg粒徑為3mnT6mm陶粒的比例投加。本發明的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒的用于廢水脫色的方法，按照下述步驟進行
將制得的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒按照體積填充比為50%填充于光催化裝置內，加入濃度為15mg/L 50mg/L的甲基橙溶液，用質量分數為15%的硫酸調節其pH介于3 7，光催化裝置內選擇功率為30(hT500w的紫外燈，同時由底部向光催化裝置內曝氣，對甲基橙溶液按照水力停留時間進行曝氣氧化處理O. 5tT2. 5h，即可達到廢水脫色的目的。本發明制得一種Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒，用其來光催化處理印染廢水，不僅克服了單純TiO2改性陶粒處理印染廢水所需時間長的問題，而且相比較傳統的處理方法而言原料用量小，色度去除效果好，且操作較簡便，反應過程中無有色離子產生，也降低了出水色度，是一種經濟高效的處理印染廢水的治理技術。具體的實施方式 本發明具體實施方式
如下
(O以煤矸石燒結陶粒作為載體的Ti02/Si02復合膜制備將(NH4)2TiF6, (NH4)2SiF6均配成O. lmol/L的水溶液，H3BO3配成O. 2mol/L的水溶液，各取一定體積溶液在鍍膜反應器中混合攪拌均勻得到反應液，使得反應液中
摩爾比 η[ (NH4)2TiF6] :η[ (NH4)2SiF6] =59:1 ；
摩爾濃度比[C(H3BO3)] [c (NH4) 2TiF6+c (NH4) 2SiF6] =2:1 將上述裝有一定體積反應液的鍍膜反應器放置于80°C的恒溫水浴中，投入一定量經燒制的煤矸石陶粒(按照250ml反應液投加IOOg粒徑為3mnT6mm陶粒的比例投加)，在攪拌條件下，恒溫沉積5h后將陶粒取出，用蒸餾水洗滌干凈后置入烘箱內，于120°C烘干，然后在馬弗爐中于500°C下恒溫焙燒Ih后取出，自然冷卻至室溫即得Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒。(2)用偶氮染料甲基橙溶液對其脫色性能進行表征將上述制得的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒填充于光催化裝置內(填充比為50%)，加入濃度為15mg/L飛Omg/L的甲基橙溶液，用15%的硫酸調節其pH介于3 7，光催化裝置內選擇功率為300w 500w的紫外燈，同時用風機由底部向光催化裝置內曝氣，曝氣量為O. 6m3/h，對甲基橙溶液曝氣氧化處理O. 5h 2. 5h (水力停留時間)。印染廢水經過上述方法處理后，可實現色度的達標排放。以下提供4個實施例對本技術進一步說明。
實施例I
初始濃度對改性煤矸石燒結陶粒脫色率影響
Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒按照以下方法制得將(NH4)2TiF6, (NH4)2SiF6均配成O. lmol/L的水溶液，H3BO3配成O. 2mol/L的水溶液，取590ml (NH4) 2TiF6溶液、IOml (NH4)2SiF6溶液與600mlH3B03溶液于鍍膜反應器中混合攪拌均勻得到均相溶液，將上述裝有均相溶液的反應器放置于80°C的恒溫水浴中，投入480g粒徑為3mnT6mm經燒制的煤矸石陶粒，在攪拌條件下，恒溫沉積5h后將陶粒取出，用蒸餾水洗滌干凈后置入烘箱內，于120 V烘干，然后在馬弗爐中以15 °C /min速率從室溫升至500 V焙燒，恒溫焙燒Ih后取出，自然冷卻至室溫即得Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒。將按上述方法制得的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒填充于光催化裝置內(填充比為50%),分別加入濃度為15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L與50mg/L的甲基橙溶液，調節其PH=4，光催化裝置內選擇功率為500w的紫外燈，同時用鼓風機由底部向光催化裝置內曝氣，曝氣量為O. 6m3/h，對甲基橙溶液曝氣氧化處理Ih(水力停留時間)。然后測定在各甲基橙濃度下，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率。當初始甲基橙濃度為15mg/L時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為97. 8% ;當初始甲基橙濃度為20mg/L時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為83. 7% ;當初始甲基橙濃度為30mg/L時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為68. 4% ;當初始甲基橙濃度為40mg/L時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為62. 3% ;當初始甲基橙濃度為50mg/L時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為54. 6%。可見，初始濃度對該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率影響較大，當初始濃度小于40mg/L時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率可達60%以上。實施例2
PH對改性煤矸石燒結陶粒脫色率影響
Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制法與實施例I相同。將按上述方法制得的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒填充于光催化裝置內(填充比為50%)，加入濃度為15mg/L的甲基橙溶液，調節其pH分別為3，5，7，光催化裝置內選擇功率為500w的紫外燈，同時用鼓風機由底部向光催化裝置內曝氣，曝氣量為O. 6m3/h,對甲基橙溶液曝氣氧化處理2. 5h (水力停留時間)，然后測定在各pH條件下，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率。當pH=3時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為90. 8% ;當pH=5時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為85% ;當pH=7時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為63. 3%。可見，pH對該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率影響較大，當pH〈5時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率可達85%以上。實施例3
光照功率對改性煤矸石燒結陶粒脫色率影響
Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制法與實施例I相同。將按上述方法制得的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒填充于光催化裝置內(填充比為50%)，加入濃度為15mg/L的甲基橙溶液，調節其pH=3，光催化裝置內分別選擇功 率為300w與500w的紫外燈，同時由底部向光催化裝置內曝氣，曝氣量為O. 6m3/h，對甲基橙溶液曝氣氧化處理2. 5h (水力停留時間)，然后測定在各光照功率條件下，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率。當紫外燈功率為300w時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為76% ;當紫外燈功率為500w時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為92%。可見，紫外燈光照強度對該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率影響明顯，當紫外燈功率大于500w時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率可達90%以上。實施例4
曝氣氧化處理時間對改性煤矸石燒結陶粒脫色率影響
Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制法與實施例I相同。將按上述方法制得的Ti02/Si02復合改性煤矸石燒結陶粒填充于光催化裝置內(填充比為50%)，加入濃度為15mg/L的甲基橙溶液，調節其pH=3，光催化裝置內選擇功率為500w的紫外燈，同時由底部向光催化裝置內曝氣，曝氣量為O. 6m3/h，對甲基橙溶液分別曝氣氧化處理O. 5h、lh、l. 5h、2. Oh與2. 5h (水力停留時間),然后測定在不同曝氣處理時間下，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率。當曝氣氧化處理O. 5h時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為40% ;當曝氣氧化處理Ih時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為60% ;當曝氣氧化處理I. 5h時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為71% ;當曝氣氧化處理2. Oh時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為82% ;當曝氣氧化處理2. 5h時，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率為91. 5%。可見，曝氣氧化處理時間對該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率影響明顯，當處理時間達2小時后，該改性煤矸石燒結陶粒的脫色率可達80%。
權利要求
1.Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行 (O以煤矸石燒結陶粒作為載體的Ti02/Si02復合膜制備將(NH4)2TiF6, (NH4)2SiF6均配成O. lmol/L的水溶液，H3BO3配成O. 2mol/L的水溶液，各取一定體積溶液在反應器中混合攪拌均勻得到反應液，使得摩爾比 η[ (NH4)2TiF6] n[ (NH4)2SiF6] =59:1 ；摩爾濃度比[C(H3BO3)] :[c (NH4)2TiFfc(NH4)2SiF6] =2:1 ； (2)將上述裝有一定體積反應液的反應器放置于80°C的恒溫水浴中，投入一定量經燒制的煤矸石陶粒，在攪拌條件下，恒溫沉積5h后將陶粒取出，用蒸餾水洗滌干凈后置入烘箱內，于120°C烘干，然后在馬弗爐中于500°C下恒溫焙燒Ih后取出，自然冷卻至室溫即得Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒。
2.根據權利要求I所述的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中投入一定量經燒制的煤矸石陶粒是按照250ml反應液投加IOOg粒徑為3mnT6mm陶粒的比例投加。
3.權利要求I所述的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒用于廢水脫色的方法，按照下述步驟進行 將制得的Ti02/Si02復合膜改性煤矸石燒結陶粒按照體積填充比為50%填充于光催化裝置內，加入濃度為15mg/L 50mg/L的甲基橙溶液，用質量分數為15%的硫酸調節其pH介于3 7，光催化裝置內選擇功率為300w飛OOw的紫外燈，同時由底部向光催化裝置內曝氣，對甲基橙溶液按照水力停留時間進行曝氣氧化處理O. 5tT2. 5h，即可達到廢水脫色的目的。
全文摘要
本發明復合膜改性煤矸石燒結陶粒的制備及用于廢水脫色的方法，屬于廢水處理應用領域。以煤矸石燒結陶粒為載體，用液相沉積法制備TiO2/SiO2復合膜，對煤矸石燒結陶粒進行改性，利用制得的TiO2/SiO2復合膜改性的煤矸石燒結陶粒作為填充物質，以紫外光為潛在的輻射源，激發催化劑產生空穴和電子對，利用其很強的氧化還原作用來對高色度廢水進行處理。本發明制得的TiO2/SiO2復合膜改性煤矸石燒結陶粒，用其來光催化處理印染廢水，不僅克服了單純TiO2改性陶粒處理印染廢水所需時間長的問題，而且相比較傳統的處理方法而言原料用量小，色度去除效果好，且操作較簡便。
文檔編號C04B41/85GK102924121SQ201210457739
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者張文藝, 占明飛, 李仁霞, 鄭澤鑫, 戴如娟 申請人:常州大學