專利名稱：強化玻璃及其制造方法
技術領域：
本發明涉及強化玻璃，具體而言，涉及適合移動電話、數碼相機、PDA(移動終端)、觸摸屏顯示器、太陽能電池的保護用玻璃或顯示器的保護基板、以及顯示器用基板的強化玻璃。
背景技術：
移動電話、數碼相機、PDA或觸摸屏顯示器等設備有越來越普及的傾向。 以往，在這些用途中，作為顯示器的保護用玻璃，使用了丙烯酸樹脂基板。但是，丙烯酸樹脂基板由于楊氏模量低，因此在用手指等按壓顯示器時，丙烯酸樹脂基板發生撓曲，與顯示器接觸有時發生顯示不良。另外，丙烯酸樹脂基板容易劃傷，可視性容易下降。如果使用玻璃基板作為保護構件，則可以解決上述課題。使用玻璃基板作為保護構件時，要求玻璃基板具有以下特性。(I)具有高機械強度，(2)強度的波動小，(3)能夠廉價地大量供給，(4)發泡質量優良。以往，為了滿足(I)要求的特性，使用通過離子交換等強化后的玻璃基板(所謂強化玻璃基板)(參考專利文獻1、非專利文獻I)。專利文獻1:日本特開2006-83045號公報專利文獻2 :日本特表2001-500098號公報專利文獻3 :日本特開2008-105860號公報專利文獻4 :日本特開平7-172862號公報非專利文獻1:泉谷徹朗等、“新P if 9 7 i子的物性”(新的玻璃及其物性)、第一版、株式會社経営* m (株式會社經營系統)研究所、1984年8月20日、p. 451-498
發明內容
對于強化玻璃而言，如果提高玻璃表面形成的壓縮應力層的壓縮應力值、增大壓縮應力層的厚度，則可以提高玻璃的機械強度。但是，同時形成高的壓縮應力值和厚的壓縮應力層是困難的。這是因為，為了得到厚的壓縮應力層，需要提高離子交換溫度或延長離子交換時間，但是實施這樣的處理時壓縮應力值下降。以往，為了解決該問題，研究了在玻璃組成中引入Al203、Zr02等提高離子交換性能的成分的方案。但是，大量引入這些成分時，玻璃的耐失透性容易下降，因此這些成分的添加量存在限度。特別是溢流下拉(Overflow Downdraw)法的情況下，由于成形時熔融玻璃的粘度高，因此如果玻璃的耐失透性低，則玻璃基板的成形時玻璃容易失透，玻璃基板的制造效率、表面品質等容易下降。另一方面，浮法等成形方法由于成形時的熔融玻璃的粘度低，因此不易產生這樣的問題。但是，在浮法等的情況下，為了得到表面精度高的玻璃基板，需要在成形后對玻璃基板的表面進行研磨。只要對玻璃基板的表面進行研磨，就容易在玻璃基板的表面產生微小的缺陷，難以維持玻璃基板的機械強度。因此，本發明的技術課題在于，在維持玻璃的耐失透性的基礎上，提高離子交換性能，從而提高強化玻璃的機械強度。本發明人進行了各種研究，結果發現，玻璃中的水分量、S卩β-OH值對壓縮應力層的壓縮應力值和厚度產生影響，如果將該值限定在預定范圍內，則能夠在維持耐失透性的基礎上提高離子交換性能，從而提出了本發明。即，本發明的強化玻璃具有壓縮應力層，其 特征在于，β -OH值為O. 01 O. 5/mm。在此，“ β -OH值”是指使用FT-1R測定玻璃的透射率，用下式求出的值。β-ΟΗ 值=(1/X) IoglO CVT2)X :玻璃壁厚(mm)Tl :參考波長38^cnT1處的透射率(％ )T2 :羥基吸收波長3600CHT1附近的最小透射率)β -OH值可以通過下述方法來提高(I)選擇含水量高的原料(例如氫氧化物原料)；(2)在原料中添加水分；(3)降低使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、SO3等)的使用量或者不使用；(4)在玻璃熔融時采用氧燃燒、或者在熔融爐內直接導入水蒸汽，以增加爐內氣氛中的水分量；(5)在熔融玻璃中進行水蒸汽鼓泡；(6)采用大型熔融爐、或者減緩熔融玻璃的流量。因此，如果進行與上述操作(I) (6)相反的操作，則可以降低β-ΟΗ值。即，β-ΟΗ值可以通過下述方法來降低(7)選擇含水量低的原料；(8)原料中不添加水分；
(9)增加使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、SO3等)的使用量；(10)使爐內氣氛中的水分量下降；(11)在熔融玻璃中進行N2鼓泡；(12)采用小型熔融爐、或者加快熔融玻璃的流量。以往的強化玻璃，玻璃中的β -OH值大于0. 5/mm,如果將上述操作(7) (12)適當組合，則可以使β-OH值為0. 5/mm以下。需要說明的是，作為限定玻璃中的β-OH值的現有技術，例如有專利文獻2、3。專利文獻2、3中記載了為提高玻璃的澄清性而限定玻璃中的β-OH值的技術。但是，專利文獻2、3中對于為提高玻璃的機械強度而限定玻璃中的β-OH值的方面完全沒有記載。另外，專利文獻4記載了調節玻璃中的水分量可以得到高傳導率的方案。但是，專利文獻4中對于為提高玻璃的機械強度而限定玻璃中的β-OH值的方面完全沒有記載，并且也完全沒有考慮利用溢流下拉法進行成形。另外，專利文獻4是有關失透性高的玻璃陶瓷的現有技術。第二，本發明的強化玻璃的特征在于，β -OH值為0. 4/mm以下。第三,本發明的強化玻璃的特征在于，玻璃組成中S03+C1 (SO3和Cl的總量)的含量為0. 0001 0. 5質量％。這樣，玻璃中的水分量顯著下降。第四，本發明的強化玻璃的特征在于，壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，且壓縮應力層的厚度(壓縮應力的深度)為Iym以上。第五，本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75%, Al2O3 O 25%、Li20+Na20+K20(Li20、Na2O 及 K2O 的總量)0 30%。第六，本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75%, Al2O3 3 25%、Li20+Na20+K20 I 25%。第七，本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 50 75%,Al2O3 10 22%、B203 O 5%、Na20 8 15%、K20 O 6%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 (MgO,Ca0、Sr0 及 BaO 的總量)0 10%。第八，本發明的強化玻璃的特征在于，應變點為450°C以上。在此，“應變點”是指根據ASTM C336的方法測定的值。第九，本發明的強化玻璃的特征在于，熱膨脹系數為60 110X10_7/°C。在此，“熱 膨脹系數”是指使用膨脹計，測定30 380°C的溫度范圍內的平均熱膨脹系數而得到的值。第十，本發明的強化玻璃的特征在于，液相溫度為1200°C以下。在此，“液相溫度”是指將通過標準篩30目(篩孔尺寸500 μ m)、并且將在50目(篩孔尺寸300 μ m)上殘留的玻璃粉末放入鉬舟皿中，在梯溫爐中保持24小時后析出結晶的溫度。第H^一，本發明的強化玻璃的特征在于，液相粘度為104_°dPa · s以上。在此，“液相粘度”是指通過鉬球提拉法(白金球引t上#法)測定液相溫度下的玻璃粘度而得到的值。 第十二，本發明的強化玻璃的特征在于，具有基板形狀。第十三，本發明的強化玻璃的特征在于，具有未研磨的表面。第十四，本發明的強化玻璃的特征在于，用于顯示器用基板。第十五，本發明的強化玻璃的特征在于，用于觸摸屏顯示器的保護用玻璃。第十六，本發明的強化玻璃的特征在于，用于移動電話的保護用玻璃。第十七，本發明的強化玻璃的特征在于，用于太陽能電池的基板或保護用玻璃。第十八，本發明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75%,Al2O3 3 25%、B203 O 10%、Na20 8 20%、K20 O 10%，且 β -OH 值為 O. 01 O. 5/mm。第十九，本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過將玻璃原料熔融并成形為基板形狀后進行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應力層，使玻璃組成以質量％計含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%、Na2O 8 20%、K2O O 10%，且 β -OH值為O. 01 O. 5/mm。另外，對離子交換處理的條件沒有特別限制，考慮玻璃的粘度特性等來確定即可。特別是將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃基板中的Na成分進行離子交換時，可以在玻璃表面有效地形成壓縮應力層。第二十，本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過下拉法成形為基板形狀。第二十一，本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過溢流下拉法成形為基板形狀。
具體實施例方式本發明的強化玻璃具有壓縮應力層。作為在玻璃上形成壓縮應力層的方法，有物理強化法和化學強化法。本發明的強化玻璃優選通過化學強化法形成壓縮應力層。化學強化法是在玻璃的應變點以下的溫度通過離子交換在玻璃基板的表面引入離子半徑大的堿離子的方法。如果通過化學強化法形成壓縮應力層，即使玻璃基板的板厚薄，也可以進行離子交換處理，從而可以得到所需的機械強度。另外，如果通過化學強化法形成壓縮應力層，與風冷強化法等物理強化法不同，強化后即使對玻璃基板進行切割，玻璃基板也不容易破
ο本發明的強化玻璃的β -OH值為O. 01 O. 5/mm。β _0Η值小于O. 01/mm時，玻璃的熔融性下降，玻璃基板的生產率下降。因此，β -OH值的下限值為O. 01/mm以上、O. 02/mm以上、O. 03/mm以上、O. 05/mm以上。另一方面，β -OH值大于O. 5/mm時，玻璃的網狀結構容易受損，因此玻璃中的應力容易緩和。即，當離子交換溫度升高或者離子交換時間延長時，壓縮應力層的壓縮應力容易緩和，因此，難以提高壓縮應力層的壓縮應力值，結果難以提高強化玻璃的機械強度。因此，β -OH值的上限值為O. 5/mm以下、O. 45/mm以下、O. 4/mm以下、O. 35/mm 以下、O. 3/mm 以下、O. 25/m 以下、O. 2/mm 以下、O. 18/mm 以下。
如果在玻璃組成中添加O. 001 O. 5質量％ (優選O. 005 O. 3質量％、更優選O. 01 O. 2質量％、進一步優選O. 01 O.1質量％、特別優選O. 01 O. 09質量％ )的Cl，則玻璃中的β-ΟΗ值容易下降。Cl的含量小于O. 001質量％時，β-ΟΗ值難以下降。另一方面，Cl的含量多于0.5質量％時，在強化玻璃上形成金屬布線圖案等時金屬布線容易腐蝕。如果在玻璃組成中添加O. 0001 O.1質量％ (優選O. 0003 O. 08質量％、更優選O. 0005 O. 05質量％、進一步優選O. 001 O. 03質量％ )的SO3，則玻璃中的β-OH值容易下降。SO3的含量小于O. 0001質量％時，β-ΟΗ值難以下降。另一方面，SO3的含量多于O.1質量％時,玻璃熔融時SO3重沸,發泡質量容易下降。如果在玻璃組成中引入C1+S03，則即使使用溶解性良好的氫氧化物原料等作為玻璃原料，也可以使玻璃中的β-ΟΗ值下降。因此，可以在提高玻璃的熔融性的同時，提高離子交換性能。本發明的強化玻璃中，壓縮應力層的壓縮應力值優選為300MPa以上、更優選500MPa以上、進一步優選600MPa以上、特別優選700MPa以上。隨著壓縮應力的增大，玻璃的機械強度增高。另一方面，玻璃的表面形成極大的壓縮應力時，基板表面產生微裂紋，玻璃的強度反而可能下降。另外，玻璃的表面形成極大的壓縮應力時，玻璃基板中內在的拉伸應力可能變得極高，因此壓縮應力層的壓縮應力優選為1300MPa以下。另外，降低β-ΟΗ值時或者增加玻璃組成中的A1203、TiO2, ZrO2, MgO及ZnO的含量、減少SrO、BaO的含量時，可以提高壓縮應力層的壓縮應力值。另外，縮短離子交換時間或降低離子交換溫度時，可以提高壓縮應力層的壓縮應力值。壓縮應力層的厚度優選為3 μ m以上、更優選5 μ m以上、更優選10 μ m以上、進一步優選20 μ m以上、特別優選30 μ m以上、最優選40 μ m以上。壓縮應力層的厚度越大，則即使玻璃上有較深的劃痕，玻璃也不易破裂。另一方面，由于厚度大玻璃難以進行切割加工，因此壓縮應力層的厚度優選為ΙΟΟμπι以下。另外，降低β-OH值時或者增加玻璃組成中的Al203、Ti02、Zr02、Mg0及ZnO的含量、減少SrO、BaO的含量時，可以增大壓縮應力層的厚度。另外，延長離子交換時間或升高離子交換溫度時，可以增大壓縮應力層的厚度。
壓縮應力層的壓縮應力值與厚度相乘的值優選為5000(MPa · μ m)以上、10000 (MPa · μ )以上、20000 (MPa · μ m)以上、25000 (MPa · μ m)以上、28000 (MPa · μ m)以上、特別優選30000 (MPa · μ m)以上。該值越大，玻璃的機械強度越高。另一方面，該值過大時，玻璃內部產生的拉伸應力變得過大。因此，壓縮應力層的壓縮應力值與厚度相乘的值優選為 100000 (MPa· μ m)以下、80000 (MPa · μ m)以下、60000 (MPa · μ m)以下、特別優選 50000 (MPa · μ m)以下。通過下式計算的玻璃內部的拉伸應力值優選為200MPa以下(優選150MPa以下、更優選IOOMPa以下、進一步優選50MPa以下)。該值越小，則由于玻璃內部的缺陷導致玻璃破損的概率越低，但是過小時玻璃表面的壓縮應力層的壓縮應力值、厚度容易下降，因此玻璃內部的拉伸應力值優選為IMPa以上、IOMPa以上、15MPa以上。玻璃內部的拉伸應力值=(壓縮應力層的壓縮應力值X壓縮應力層的厚度)/(板厚-壓縮應力層的厚度X 2) 本發明的強化玻璃作為基板使用時,板厚優選為3. Omm以下(優選1.5mm以下、O. 7mm以下、O. 5mm以下、特別優選O. 3mm以下)。玻璃基板的板厚越薄,玻璃基板的重量能夠越輕。另外，本發明的強化玻璃具有即使板厚薄而玻璃也不易破裂的優點。即，玻璃基板的板厚越薄，越容易顯現本發明的效果。另外，如果通過溢流下拉法成形，則可以在不進行研磨處理等的情況下得到薄的玻璃基板。本發明的強化玻璃作為基板使用時，優選具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)為IOA以下、優選5A以下、更優選2A以下。在此，“表面的平均表面粗糙度(Ra) ”是指通過SEMI D7-97“FPD玻璃基板的表面粗糙度的測定方法”限定的方法測定的值。玻璃的理論強度本來非常高，但是大多在遠低于理論強度的應力下就破裂。這是因為，在玻璃成形后的工序、例如研磨工序等中玻璃基板的表面產生稱為格里菲斯流(Griffithflow)的小缺陷。因此，如果強化玻璃基板的表面未經研磨，則不易損害本來的玻璃基板的機械強度，玻璃基板不易破裂。另外，如果不研磨玻璃基板的表面，則可以在玻璃基板的制造工序中省略研磨工序，因此可以降低玻璃基板的制造成本。本發明的強化玻璃中，如果玻璃基板的兩面整體未經研磨，則玻璃基板更不易破裂。另外，本發明的強化玻璃中，為了防止從玻璃基板的切割面發生破裂的情況，可以對玻璃基板的切割面進行倒棱加工等。另外，如果通過溢流下拉法成形，則可以得到未經研磨而表面精度良好的玻璃基板。本發明的強化玻璃，作為玻璃組成，以質量％計，優選含有SiO2 45 75%、Al2O3O 25%、Li20+Na20+K20 O 30%。本發明的強化玻璃中，限定上述玻璃組成范圍的理由如下。SiO2是形成玻璃的網狀結構的成分，其含量為45 75%、優選50 75%、更優選50 70%、進一步優選50 66%、特別優選50 60%。SiO2的含量過多時，玻璃的熔融、成形變得困難，并且玻璃的熱膨脹系數變得過低，難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。另一方面，SiO2的含量過少時，難以進行玻璃化，并且玻璃的熱膨脹系數變得過高，耐熱沖擊性容易下降。Al2O3是提高離子交換性能的成分，并且是提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分，其含量為I 25%。Al2O3的含量過多時，玻璃中容易析出失透結晶，難以通過溢流下拉法等將玻璃基板成形。另外，Al2O3的含量過多時，玻璃的熱膨脹系數變得過低，難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配，或者玻璃的高溫粘性增高，玻璃不易熔融。另ー方面，Al2O3的含量過少時，可能無法充分發揮離子交換性能。綜合上述觀點來判斷，Al2O3的優選的上限范圍為23%以下、22%以下、20%以下、19%以下、18%以下。另外，Al2O3的優選的下限范圍為3%以上、5%以上、12%以上、13%以上、14%以上。Li20+Na20+K20是離子交換成分，是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分。Li20+Na20+K20的含量過多時，玻璃容易失透，并且玻璃的熱膨脹系數變得過高，玻璃的耐熱沖擊性下降，或者難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。另外，Li20+Na20+K20的含量過多時，玻璃的應變點過于下降，有時難以得到高的壓縮應カ值。另外，Li20+Na20+K20的含量過多時，液相溫度附近的粘性下降，有時難以確保高的液相粘度。因此，Li20+Na20+K20的含量為30%以下、優選25%以下、更優選20%以下。另ー方面，Li20+Na20+K20的含量過少時，有時離子交換性能、玻璃的熔融性下降。因此，Li20+Na20+K20的含量為8%以上、優選10%以上、更優選13%以上、進ー步優選15%以上。Li2O是離子交換成分，是降低玻璃的高溫粘度、提高熔融性、成形性的成分。另外， Li2O是提高玻璃的楊氏模量的成分。另外，Li2O在堿金屬氧化物中提高壓縮應カ值的效果高。但是，Li2O的含量過多吋，液相粘度下降，玻璃容易失透，并且玻璃的熱膨脹系數變得過高，玻璃的耐熱沖擊性下降，或者難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。另外，Li2O的含量過多時，低溫粘性過于下降，容易引起應カ緩和，有時壓縮應カ值反而降低。因此，Li2O的含量為0 10% (優選為0 8%、0 6%、0 4%、0 3%、0 2%、特別優選0 1%)。Na2O是離子交換成分，是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分，并且是改善玻璃的耐失透性的成分，其含量為3 20% (優選為5 20%、8 20%、8 18%、8 16%、8 15%、9 15%、10 15%、11 15% )。Na2O的含量過多時，玻璃的熱膨脹系數變得過高，玻璃的耐熱沖擊性下降，或者難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。另外，Na2O的含量過多時,應變點過于下降,或者玻璃組成的成分平衡受損,玻璃的耐失透性反而有下降的傾向。另ー方面，Na2O的含量過少時，玻璃的熔融性下降，或者玻璃熱膨脹系數變得過低，離子交換性能下降。K2O是促進離子交換的成分，在堿金屬氧化物中增大壓縮應カ層的厚度的效果高。另外，K2O是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分。另外，K2O也是改善耐失透性的成分。K2O的含量為0 10%。K2O的含量過多時，玻璃的熱膨脹系數增高，玻璃的耐熱沖擊性下降，難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。另外，K2O的含量過多時，應變點過于下降，或者玻璃組成的成分平衡受損，玻璃的耐失透性反而有下降的傾向。考慮上述方面，K2O的上限范圍優選為10%以下(優選8%以下、7%以下、6%以下、5%以下)。另一方面，為了加深壓縮應カ層，K2O的下限范圍優選為0. 1%以上(優選為0.5%以上、1%以上、2%以上)。本發明的強化玻璃可以僅由上述成分構成玻璃組成，也可以在不顯著損害玻璃特性的范圍內添加其它成分至40%。MgO+CaO+SrO+BaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高玻璃的應變點、楊氏模量的成分，其含量為0 10%、優選為0 8%、更優選0 6%、進ー步優選0 5%。但是，MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多吋，玻璃的密度、熱膨脹系數增高，或者耐失透性下降，并且有離子交換性能下降的傾向。
MgO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應變點、楊氏模量的成分，特別是在堿土金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果高的成分，其含量為0 10%、優選為0 6%、更優選0 4%、進ー步優選0 3%。但是，MgO的含量過多吋，玻璃的密度、熱膨脹系數增高，或者玻璃容易失透。CaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應變點、楊氏模量的成分，特別是在堿土金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果高的成分，其含量為0 10%、優選為0.1 8%、更優選0.5 6%、進ー步優選I 4%。但是，CaO的含量過多時，玻璃的密度、熱膨脹系數增高，或者玻璃容易失透，并且有離子交換性能下降的傾向。另外，少量添加CaO時，有改善玻璃的失透性的傾向。SrO, BaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應變點、楊氏模量的成分，其含量分別為0 5%。SrO、BaO的含量過多時，離子交換性能有下降的傾向，并且玻璃的密度、熱膨脹系數增高，或者玻璃容易失透。特別是SrO的含量優選為3%以下(優選2%以下、I %以下、0. 5%以下、特別優選0. 2%以下)。另外，BaO的含量優選為3%以下(優選2%以下、1%以下、0.8%以下、0. 5%以下、特別優選0. 2%以下)。·如果將Sr0+Ba0(Sr0與BaO的總量)限定為0 5%、優選0 3%、更優選0 2. 5 %、進ー步優選0 2 %、特別優選0 I %、最優選0 0. 2%，則可以更有效地提高離子交換性能。如上所述，SrO+BaO具有抑制離子交換反應的作用，因此SrO+BaO過剩時，難以提高強化玻璃的機械強度。ZnO是提高離子交換性能的成分，特別是提高壓縮應カ值的效果大的成分，并且是不降低玻璃的低溫粘性而降低高溫粘性的成分，其含量為0 10%、優選為0 6%、更優選0 4%、進ー步優選0 3%。但是，ZnO的含量過多時，玻璃發生分相，或者失透性下降，密度增高。Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 除以 Li20+Na20+K20 的總量所得的值、即(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) /(Li2CHNa2CHK2O)的值增大吋，玻璃的耐失透性出現下降的傾向。因此，優選以質量分率計將(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/(Li20+Na20+K20)的值限定為 0. 5 以下、0. 4 以下、0. 3 以下。ZrO2是顯著提高離子交換性能、并且提高玻璃的液相粘度附近的粘性、應變點的成分，其含量為0 10%、優選為0 9%、更優選0.01 8%、進ー步優選0.1 7%、特別優選I 7%。ZrO2的含量過多時，玻璃的耐失透性有時極端下降。B2O3是具有降低玻璃的液相溫度、高溫粘度、密度的效果、并且具有提高離子交換性能、特別是壓縮應カ值的效果的成分，其含量為0 10 %、優選0 5 %、更優選0 3 %。B2O3的含量過多時，通過離子交換使玻璃的表面產生斑點(ャヶ)，或者玻璃的耐水性下降，液相粘度可能下降。另外，B2O3的含量過多時，壓縮應カ層的厚度有減小的傾向。另外，玻璃中含有堿成分吋，如果B2O3含量增多，則玻璃熔融時堿容易揮發，結果，揮發的堿成分附著在磚等上，磚的壽命縮短，熔融成本可能升高。TiO2是提高離子交換性能的成分，并且是降低玻璃的高溫粘度的成分，其含量過多吋，玻璃著色或者耐失透性下降，因此其含量優選限定為I %以下、0. 5%以下、0.1 %以下。P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是増大壓縮應力層的厚度的效果大的成分，其含量為0 8% (優選5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、特別優選1%以下)。但是，P2O5的含量過多時，玻璃發生分相，或者耐水性下降。作為澄清劑，可以添加0 3%的選自As2O3、Sb2O3、CeO2、Sn02、F、Cl、SO3的組中的一種或兩種以上。但是，就As203、Sb203及F、特別是As2O3及Sb2O3而目,從環境的觀點考慮，應該盡量避免使用，各自的含量應該限定為小于0. 1%。因此，優選的澄清劑為Sn02、S03及Cl。SnO2的含量優選為0 1%、0. 01 0. 5%、特別優選0. 05 0. 4%。另外，SO3及Cl的優選含量如前所述。Nb2O5, La2O3等稀土氧化物是提高玻璃的楊氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，并且大量含有時玻璃的耐失 透性下降。因此，稀土氧化物的含量為3%以下、優選2%以下、更優選I %以下、進ー步優選0.5%以下、特別優選0. 1%以下。Co、Ni等過渡金屬的氧化物使玻璃顯著著色，從而降低玻璃的透射率。特別是在觸摸屏顯示器用途的情況下，如果過渡金屬氧化物的含量多，則觸摸屏顯示器的可視性受損。因此，優選調節玻璃原料和/或碎玻璃的使用量，使過渡金屬氧化物的含量為0. 5%以下(優選0.1 %以下、更優選0.05%以下)。就PbO和Bi2O3而言,從環境的觀點考慮,應該盡量避免使用，其含量應該限制為小于 0.1 % O可以適當選擇各成分的優選的含量范圍來設定優選的玻璃組成范圍，其中，更優選的玻璃組成范圍為(I)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、A1203 12 22%、Li20 0 10%、Na20 8 15%, K2O 0 10%、MgO+CaO+SrO+BaO 0 10%、B2O3 0 5% ;(2)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、A1203 12 22%、Li20 0 10%、Na20 8 15%, K2O 0 6%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba00 10%、B2O3 0 5% ;(3)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、A1203 12 22%、Li20 0 4%、Na20 8 15%,K2O I 5%、MgO+CaO+SrO+BaOO 10%、Mg0 0 3%、Ba0 0 4%、B203 0 5% ;(4)以質量％計，含有 SiO2 45 75%、A1203 I 25%、Li20 0 10%、Na20 0 15%, K2O 0 10%、SrO+BaO 0 7%、B2O3O 8%、TiO2O 1% ;(5)以質量％計，含有 SiO2 45 75%、A1203 I 22%、Li20 0 10%、Na20 3 15%, K2O 0 10%、Sr0+Ba0 0 5%、B203 0 5%、Ti02 0 1% ;(6)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、A1203 12 22%、Li20 0 5%、Na20 6 15%, K2O I 8%、SrO+BaO 0 1%、B2O3O 2%、TiO2O 0. 5%。本發明的強化玻璃中，應變點優選為450°C以上、更優選500°C以上、更優選520°C以上。應變點越高，玻璃的耐熱性越優良，即使對強化玻璃進行熱處理，壓縮應カ層也不易消失。另外，應變點高時離子交換處理中不易發生應カ緩和，因此可以得到高的壓縮應力值。為了提高應變點，可以減少玻璃組成中的堿金屬氧化物的含量，或者增加堿土金屬氧化物、Al2O3' ZrO2、P2O5 的含量。本發明的強化玻璃中，熱膨脹系數優選為70 110X 10_7/で、更優選75 100父10_7/で、進ー步優選80 100\10_7/で。玻璃的熱膨脹系數如果設定為上述范圍，則容易與金屬、有機膠粘劑等構件的熱膨脹系數匹配，可以防止金屬、有機膠粘劑等構件的剝離。為了提高熱膨脹系數，增加玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的含量即可，相反為了降低熱膨脹系數，減少玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的含量即可。
本發明的強化玻璃中，液相溫度優選為1200°C以下、1050°C以下、1000°C以下、950°C以下、900°C以下、特別優選860°C以下。為了降低液相溫度，可以增加玻璃組成中的Na2O, K2O, B2O3 的含量，或者減少 A1203、Li2O, MgO、ZnO, TiO2, ZrO2 的含量。本發明的強化玻璃中，玻璃的液相粘度優選為104_°dPa-s以上、更優選104 5dPa-s以上、進ー步優選105_°dPa *s以上、特別優選105 5dPa *s以上、最優選106_°dPa *s以上。為了提高液相粘度，可以增加玻璃組成中的Na20、K2O的含量，或者減少Al2O3, Li2O, MgO、ZnO、TiO2, ZrO2 的含量。另外，液相溫度越低，玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越優良。另外，液相粘度越高，玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越優良。本發明的強化玻璃中，密度優選為2. 7g/cm3以下、更優選2. 6g/cm3以下、進ー步優選2.55g/cm3以下。密度越小，越可以實現玻璃的輕量化。在此，“密度”是指通過公知的阿基米德法測定的值。為了降低密度，可以增加玻璃組成中的Si02、P205、B203的含量，或者減 少堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量。本發明的強化玻璃中，高溫粘度102 5dPa s的溫度優選為1500°C以下、更優選1450°C以下、更優選1430°C以下、更優選1420°C以下、進ー步優選1400°C以下。高溫粘度102 5dPa s的溫度越低，對熔融爐等玻璃制造設備的負擔越小，并且可以提高玻璃的發泡質量。即，高溫粘度102 5dPa s的溫度越低，越可以廉價地制造玻璃。另外，高溫粘度102 5dPa s的溫度與玻璃的熔融溫度相當，高溫粘度102 5dPa s的溫度越低，越可以在低溫下使玻璃熔融。為了降低高溫粘度102 5dPa s的溫度，可以增加堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO、B203、TiO2的含量，或者減少Si02、Al2O3的含量。本發明的強化玻璃優選用于顯示器用基板、觸摸屏顯示器的保護用玻璃、移動電話的保護用玻璃、太陽能電池的基板或保護用玻璃。本發明的強化玻璃滿足本說明書的第段要求的特性(I) (4)，特別是機械強度高，因此適合本用途。本發明的玻璃，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75%、A1203 3 25%、B2O3 0 10%、Na20 8 20%、K20 0 10%，且 @ -OH 值為 0. 01 0. 5/mm。另外，本發明的玻璃的技術特征(優選的數值范圍、優選方式等)已經進行了說明，為方便起見，在此省略其記載。本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過將玻璃原料熔融并成形為基板形狀后進行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應カ層，使玻璃組成以質量％計含有SiO245 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 0 10%、Na2O 8 20%、K2O 0 10%，且 3 -OH 值為
0.01 0.5/mm。另外，本發明的強化玻璃的制造方法的技術特征(優選的數值范圍、優選方式等)已經進行了說明，為方便起見，在此省略其記載。本發明的強化玻璃通過將調配為預定玻璃組成的玻璃原料加入到連續熔融爐中，將玻璃原料在1500 1600°C加熱熔融、澄清后，供給到成形裝置中使熔融玻璃成形、緩冷來制造。本發明的強化玻璃優選通過溢流下拉法成形為玻璃基板。這樣，可以制造未經研磨而表面品質良好的玻璃基板。其理由在于，在溢流下拉法的情況下，成為玻璃基板的表面的面不與流槽狀耐火物接觸，在自由表面的狀態下成形。在此，溢流下拉法是使熔融玻璃從耐熱性的流槽狀結構物的兩側溢出，溢出的熔融玻璃在流槽狀結構物的下端合流，向下方拉伸成形而制造玻璃基板的方法。流槽狀結構物的結構、材質只要使玻璃基板的尺寸和表面精度達到所需的狀態，能夠實現可作為玻璃基板使用的品質則沒有特別限制。另外，為了向下方進行拉伸成形，可以以任何方法對玻璃基板施加力。例如，可以采用使寬度足夠大的耐熱性輥在與玻璃基板接觸的狀態下旋轉而進行拉伸的方法，也可以采用使多對耐熱性輥僅與玻璃基板的端面附近接觸而進行拉伸的方法。本發明的強化玻璃，耐失透性優良，并且具有適于成形的粘度特性，因此可以通過溢流下拉法成形玻璃基板。除溢流下拉法以外，也可以采用各種成形方法。例如，可以采用下拉法(流孔下拉(slot down)法、再拉延(redraw)法等)、浮法、棍平(roll out)法、沖壓法等各種成形方法。例如，如果利用沖壓法成形玻璃基板，可以有效地制造小型的玻璃基板。為了制造強化玻璃，首先，將玻璃成形后，需要進行強化處理。強化處理優選通過離子交換處理進行。離子交換處理可以通過例如將玻璃在400 550°C的硝酸鉀溶液中浸潰I 8小時來進行。離子交換條件可以考慮玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃內部的拉伸應カ等選擇最佳的條件。
玻璃的切割加工可以在強化處理前進行，但如果在強化處理后進行玻璃的切割加エ，可以降低制造成本。實施例以下，基于實施例詳細說明本發明。表1、2表不本發明的實施例(試樣No.1 12)及比較例(試樣No. 13、14)。另夕卜，試樣No. 13用于表示現有產品的P -OH值的水平。[表I]
權利要求
1.一種強化玻璃，具有壓縮應力層，其特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO245 75%、Al2O3 5 25%、Li20+Na20+K20 8 30%、Na2O 8 20%、K2O O 10%，且β -OH值為O. 01 O. 45/mm，利用連續熔融爐熔融后，通過浮法或溢流下拉法進行成形。
2.如權利要求1所述的強化玻璃，其特征在于，β-ΟΗ值為0.4/_以下。
3.如權利要求1所述的強化玻璃，其特征在于，β-OH值為O. 35/mm以下。
4.如權利要求1所述的強化玻璃，其特征在于，β-OH值為O.3/mm以下。
5.如權利要求1 4中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，液相粘度為104_°dPa· s以上。
6.如權利要求1 5中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，具有基板形狀。
7.如權利要求1 6中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，用于觸摸屏顯示器的保護用玻璃。
8.如權利要求1 6中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，用于移動電話的保護用玻3 ο
9.一種強化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75%、A1203·5 25%、Li20+Na20+K20 8 30%、Na2O 8 20%、K2O O 10%，且 β -OH 值為 O. 01 ·O.45/mm,利用連續熔融爐熔融后，通過浮法或溢流下拉法進行成形。
全文摘要
本發明的強化玻璃具有壓縮應力層，其特征在于，β-OH值為0.01～0.5/mm。在此，“β-OH值”是指使用FT-IR測定玻璃的透射率，用下式求出的值。β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)X玻璃壁厚(mm)T1參考波長3846cm-1處的透射率(％)T2羥基吸收波長3600cm-1附近的最小透射率(％)。
文檔編號C03C3/083GK103011563SQ20121043625
公開日2013年4月3日 申請日期2009年6月8日 優先權日2008年6月27日
發明者村田隆 申請人:日本電氣硝子株式會社