專利名稱：一種減水劑中間體、其制備方法及由其制備的減水劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種減水劑中間體、其制備方法及由其制備的減水劑，屬于混凝土外加劑技術領域。
背景技術：
聚羧酸高性能減水劑作為第三代混凝土減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好、收縮低及分子結構可調性高等優點，已成為現代混凝土化學外加劑領域的研究熱點和
發展重點。 目前，聚羧酸高性能減水劑主要是通過末端含不飽和雙鍵的單鏈聚醚大單體與不飽和羧酸/磺酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、烯丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)進行共聚而制得。其中，使用最為廣泛的末端含雙鍵的聚醚主要有(甲基)丙烯酸聚氧乙/丙烯單甲醚酯、馬來酸聚氧乙/丙烯單甲醚單(雙)酯和(甲基)烯丙基聚氧乙/丙烯醚等。這些末端含雙鍵的聚醚大單體通過共聚后，在梳形的聚羧酸減水劑分子中引入長的聚醚側鏈，并為聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面提供一定的空間位阻斥力，對聚羧酸高性能減水劑的分散及其分散保持性能起著至關重要的作用。因此，越來越多的研究者開始關注末端含不飽和雙鍵聚醚的分子結構設計與清潔制備，以推動聚醚大單體合成工藝的進步及其在聚羧酸減水劑合成領域的應用。專利CN101367928B公開了一種烯基胺聚醚及其制備方法，該聚醚直接以烯基胺為起始劑，通過環氧乙烷和/或環氧丙烷的烷氧基化反應，制備了末端含雙鍵的雙支鏈結構的聚醚，該聚醚可用于聚羧酸減水劑的合成。但是雙支鏈結構的聚醚在聚羧酸減水劑中的作用有限，空間位阻作用有待進一步提高。專利CN101792527報道了一種聚氧乙烯醚酯型聚醚大單體的制備方法，它首先將甲氧基聚醚(MPEG)在重鉻酸鉀與硫酸的作用下氧化成甲氧基聚氧乙烯乙酸，然后與低碳烯醇在溶劑中酯化得到末端含雙鍵的聚醚大單體，并將其用于聚羧酸減水劑的合成。該方法與傳統的酯型聚醚大單體制備方法相比，過程顯得過于復雜，且對于聚醚的分子結構并沒有質的突破，應用于聚羧酸減水劑合成后的效果一般。專利EP1012203采用甲基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丙酯為起始劑，以雙金屬氰化絡合物為催化劑，與環氧乙烷和/或環氧丙烷進行烷氧基化反應，制備了聚羧酸用末端含不飽和雙鍵的聚醚大單體。該專利為酯型聚醚大單體提供了新的合成工藝，避免了傳統酯化工藝帶來的環境問題，實現了酯型聚醚大單體的清潔制備。但是該工藝后續分離過程繁瑣復雜，所制備的聚醚大單體與酯化法制備的聚醚大單體結構與性能相當，大單體在酸堿條件下容易發生水解反應，結構遭到破壞，導致功能喪失。專利CN101955585公開了一種新型不飽和聚醚及其制備方法，其采用不飽和甘油醚與環氧烷烴進行開環加成，制備得到含有雙支鏈的不飽和聚醚。同時專利CN102146158也公開了一種含有雙支鏈的不飽和聚醚的制備方法，其采用乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚為起始劑，與環氧烷烴進行加成，制備得到不同分子量的不飽和聚醚，并將其用于分散劑的合成應用。為了進一步豐富末端含雙鍵聚醚的種類，提高聚醚在聚羧酸減水劑中發揮的空間位阻作用，增強聚羧酸高性能減水劑的分散性及其分散保持能力，有必要對末端含不飽和雙鍵的聚醚大單體進行深入開發，設計優化聚醚的分子結構，用以制備性能更為優異的聚羧酸減水劑，并賦予其特殊的功能，推動聚羧酸減水劑的發展。技術內容本發明提供了一種減水劑中間體、其制備方法及由其制備的減水劑，還提供了所得減水劑的應用。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種減水劑中間體的制備方法，包括如下步驟A、將起始劑、阻聚劑和烷氧基化催化劑混勻，惰性氣體保護下，升溫至10(Tl4(rC，所述阻聚劑的質量用量為起始劑質量的O. 005-0. 2%，所述烷氧基化催化劑的質量用量為起始劑質量的O. 5-10% ；B、向步驟A所得反應體系中通入環氧化合物，環氧化合物的通入過程中控制反應體系的壓力為O. f O. 5MPa，環氧化合物通入完畢后，反應至反應體系的壓力不再下降，降溫至80-120°C，所述環氧化合物與起始劑的摩爾比為(4-50) 1 ；C、向步驟B所得反應體系中，滴加與起始劑的摩爾比為(3-32) :1的縮水甘油，反應至產物數均分子量為400 5000，得減水劑中間體。為了提高產品合成率，保證產品質量，上述制備方法，步驟C中，縮水甘油的滴加時間為4 10h，滴加完畢后繼續保溫反應2 4h，得減水劑中間體。上述制備方法中，惰性氣體的使用是為了防止氧氣對反應物中活性基團的破壞，考慮到經濟實用型，惰性氣體優選為氮氣、氬氣或氦氣。發明人認為，縮水甘油的加入實現了聚醚末端的超支化，縮水甘油的用量不同，聚醚末端的支化度便不同，當縮水甘油與起始劑的摩爾比為(3-32) :1時，所得產物合成的減水劑性能最優，發明人還認為，本發明所得的減水劑中間體為末端含雙鍵的超支化聚醚。縮水甘油滴加速度的控制是為了為了控制支化反應的平穩性，以保障所得產品的性能。為了減水劑中間體的存儲穩定性，將步驟C所得的減水劑中間體，調節pH值到6 8。本發明調節pH值所用物質為酸，可以是無機酸，也可以是有機酸，優選為稀硫酸、稀磷酸、草酸、乙酸。為了進一步杜絕反應體系中氧的存在，步驟A中，將起始劑、阻聚劑、烷氧基化催化劑混勻后，重復兩次以上如下操作抽真空后惰性氣體置換至常壓。烷氧基化反應完成后，為了將體系中殘留的環氧化合物從體系中脫除，以降低下一步反應的副反應，步驟B中，反應體系的壓力不再下降后，抽真空25-35min，然后惰性氣體置換至常壓。為了使用方便、提高反應效率，同時保證產品性能，所述起始劑的結構
權利要求
1.一種減水劑中間體的制備方法，其特征在于包括如下步驟 A、將起始劑、阻聚劑和烷氧基化催化劑混勻，惰性氣體保護下，升溫至10(Tl4(rC，所述阻聚劑的質量用量為起始劑質量的0. 005-0. 2%，所述烷氧基化催化劑的質量用量為起始劑質量的0. 5-10% ； B、向步驟A所得反應體系中通入環氧化合物，環氧化合物的通入過程中控制反應體系的壓力為0. ro. 5MPa，環氧化合物通入完畢后，反應至反應體系的壓力不再下降，降溫至80-120°C，所述環氧化合物與起始劑的摩爾比為(4-50) 1 ； C、向步驟B所得反應體系中，滴加與起始劑的摩爾比為(3-32):1的縮水甘油，反應至產物數均分子量為40(T5000，得減水劑中間體。
2.如權利要求1所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于步驟C中，縮水甘油的滴加時間為為4 10h，滴加完畢后繼續保溫反應2 4h，得減水劑中間體。
3.如權利要求1或2所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于步驟A中，將起始齊U、阻聚劑、烷氧基化催化劑混勻后，重復兩次以上如下操作抽真空后惰性氣體置換至常壓；步驟B中，反應體系的壓力不再下降后，抽真空25-35min，然后惰性氣體置換至常壓。
4.如權利要求1或2所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于所述起始劑 的結構式為
5.如權利要求4所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于所述起始劑為烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、甲基丁烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或對羥(亞)基苯乙烯中一種或兩種以上任意配比的混合物。
6.如權利要求1或2所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于所述阻聚劑為醌類化合物、酚類化合物、芳族硝基化合物、芳族胺化合物或金屬氯化物中一種或兩種以上任意配比的混合物。
7.如權利要求6所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于所述阻聚劑為苯醌、.1，1- 二苯基-2-三硝基苯肼或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基中一種或兩種以上任意配比的混合物。
8.如權利要求1或2所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于所述烷氧基化催化劑為堿金屬單質或其化合物中一種或兩種以上任意配比的混合物。
9.如權利要求8所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于所述烷氧基化催化劑為金屬鈉、金屬鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、萘鈉或萘鉀中一種或兩種以上任意配比的混合物。
10.如權利要求1或2所述的減水劑中間體的制備方法，其特征在于所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷中一種或兩種以上任意配比的混合物。
11.由權利要求1至10任意一項所述的減水劑中間體的制備方法所制備的減水劑中間體。
12.由權利要求11所述的減水劑中間體所制備的減水劑。
13.如權利要求12所述的減水劑，其特在于由減水劑中間體與不飽和羧酸共聚而成。
全文摘要
本發明公開了一種減水劑中間體、其制備方法及由其制備的減水劑，還公開了所得減水劑的應用。減水劑中間體的制備方法，包括烷氧基化反應；向上述產物中滴加縮水甘油，反應至產物數均分子量為400~5000，所述縮水甘油與起始劑的摩爾比為(3-32):1。本發明的減水劑中間體的制備過程不使用有機溶劑，操作簡單；所制備的減水劑中間體結構多樣，親水親油性可調，分子量及支化度可控，并具有較高的共聚活性，能與多種不飽和單體進行共聚；所制備的減水劑坍落度損失小、保坍性能好，減水率高，且與混凝土的包裹性好、粘度低、不粘稠、不板結、可泵性能好。
文檔編號C04B24/26GK102993432SQ20121040187
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者劉加平, 冉千平, 楊勇, 周棟梁, 劉金芝, 張志勇 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司