專利名稱：一種印刷電路板用玻璃纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及玻璃纖維技術領域，尤其涉及一種印刷電路板用玻璃纖維。
背景技術：
隨著電子信息產業的快速發展，印刷電路板逐漸向高密度多層與超多層方向發展，因此要求覆銅板不僅要充當基板，還要具有信號傳輸線和特性阻抗精度控制等功能，并在多層板中充當內藏無源元件等。為了實現上述諸多功能，覆銅板材料需要具有更低的介電常數和介電損耗，從而使印刷電路板傳播速度更快、傳播損耗更小。而印刷電路板通常由樹脂和玻璃纖維組成，用于印刷電路板的樹脂具有良好的介電性能，可以滿足印刷電路板的需要。因此，玻璃纖維介電性能的高低，成為制約印刷電路板性能的關鍵因素。目前國內外電路板中普遍應用的玻璃纖維主要是E玻璃纖維和D玻璃纖維，其中，E玻璃纖維的組成為52 56wt9^3Si02，12 16wt%的六1203，5 10wt%的民03，16 25wt%的CaO，(Γ5. 0wt%的Mg0，3 5wt%的Na20+K20，E玻璃纖維具有可加工性好、耐水性好、價格低等優點，但其介電常數偏高，介電常數為6. 7左右，并且其介電損耗較大，大于10_3，不能滿足高密度化和信息高速處理化的要求。D玻璃纖維的組成是72 76wt%的SiO2, (T5wt%的Al2O3,20 25wt%B203，3 5wt%的Na2O和K2O,其介電常數為4. I左右，介電損耗為8 X 1(Γ4左右，但是D玻璃纖維具有以下缺點(I)相對于E玻璃纖維來說，D玻璃纖維具有較高含量的SiO2，導致D玻璃纖維增強層壓板的鉆孔性能差，不利于后續加工；(2)D玻璃纖維的玻璃軟化點高，熔融性差，很容易產生脈紋和氣泡，導致產生拉絲作業困難，在紡絲工藝中玻璃纖維斷絲多等問題，因此生產性和作業性都很差，不易大規模生產；(3) D玻璃纖維具有很高的熔融溫 度和拉絲溫度，一般在1400°C以上，對窯爐質量要求非常苛刻，會降低窯爐壽命；(4)D玻璃纖維耐水性較差，容易引起纖維與樹脂的剝離。為了獲得綜合性能較好的玻璃纖維，開發適用于印刷電路板玻璃纖維成為研究重點之一。例如申請號為96194439. O的中國專利公開的低介電常數玻璃纖維中降低了氧化鈣的含量，其介電常數在4. 2 4. 5左右，為了改善熔制性能，該玻璃纖維中引入了lwt9T4wt%的TiO2,過高含量的TiO2會嚴重影響玻璃纖維的顏色，限制了其應用；申請號為CN200610166224. 5的中國專利公開了一種低介電常數玻璃纖維，其組成為5(T60wt%的SiO2,6^9. 5wt9^AAl203、30. 5 35wt% 的 B203、0 5wt% 的 Ca0、0 5wt% 的 Ζη0、0· 5 5wt9^3Ti02，其中，ZnO代替部分CaO和MgO的作用使介電常數降低，其介電常數為3. 9 4.4，介電損耗為4X 10_，8. 5 X 10_4，但是，該玻璃纖維的拉絲溫度較高，一般大于1350°C，且其B2O3含量較高，不僅污染環境，同時容易導致成分波動大，對窯爐腐蝕也會增加，另外，該玻璃纖維的耐水性也較差。因此，盡管現有技術對玻璃纖維的性能進行了改進，但是上述玻璃纖維還是存在一些問題，如生產難度太大，介電性能不夠理想，原料成本太高，介電損耗大等，現有技術中的印刷電路板用玻璃纖維的綜合性能比較差
發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種印刷電路板用玻璃纖維，本發明提供的玻璃纖維具有較好的綜合性能。有鑒于此，本發明提供了一種印刷電路板用玻璃纖維，以摩爾百分比計，包括
SiO262 68%;
AI2O;5-9%;
B2O317-23.5%; CaO2-5%;
MgO1-3%;
TiO20.05-0.25%;
ZnO0.01-0.8%;
Fe2O30.0 l·'0.1%;
Na2O與K2O的總含量 O.I 0.6%。優選的，包括64 67mol%的SiO2。優選的，包括6 8mol%的Al2O3。優選的，包括2(T23mol% 的 B2O3。優選的，包括2. 5^4. 5mol% 的 CaO。優選的，包括I. 5^2. 5mol% 的 MgO。優選的，所述Na2O與K2O的總含量為O. 2^0. 4mol%。優選的，包括O. 08 O. 20mol% 的 TiO2。優選的，包括O. Γ0. 6mol% 的 ZnO。優選的，還包括O. 05 O. 07mol% 的 Fe2O3。本發明提供了一種印刷電板用玻璃纖維，包括62 68mol%的SiO2 ；5^9mol%的Al2O3 ; 17 23. 5mol% 的 B2O3 ;2 5mol% 的 CaO ;1 3mol% 的 MgO ；0. Γθ. 6mol% 的 Na2O 和 K2O ；O. 05 O. 25mol% 的 TiO2 ；0. 01 O. 8mol% 的 ZnO ；0. 01 O. Imo 1% 的 Fe2O30 本發明中通過分別控制Si02、Al2O3和B2O3的含量，使玻璃纖維具有良好的工藝性和操作性；控制CaO和MgO的含量，降低了玻璃纖維的粘度和改善玻璃纖維析晶傾向；堿金屬的含量控制為
O.Γ0. 6mol%，可使玻璃纖維具有較低的介電常數；引入O. 05、. 25mol%的TiO2，可提高玻璃纖維的機械性能和耐腐蝕性能；控制ZnO的含量，則降低了玻璃的熱膨脹系數，改善了玻璃的高溫性能，使玻璃纖維易于加工。本發明由于添加并控制上述組分的含量，使玻璃纖維具有良好的工藝性、操作性、機械性能、較低的介電常數和較低的介電損耗，玻璃纖維的綜合性能較好。實驗結果表明，本發明提供的玻璃纖維的介電常數為4. 5(Γ4. 75，介電損耗為7 X 10+9 X 10_4，成型溫度不超過1300°C，成型范圍大于50°C。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種印刷電路板用玻璃纖維，以摩爾百分比計，包括
SiO262 68%;
AI2O:,5-9%;
B2O317-23.5%;
CaO2 5%;
MgO卜 3%;
TiO20.05-0.25%;
ZnO0.01 0.8%;
Fe2O:,0.01-0.1%;
Na2O與K2O的總含量 0.1 0,6%。本發明提供的玻璃纖維具有較好的工藝性、操作性、機械性能、較低的介電常數和較低的介電損耗。在所述玻璃纖維中，二氧化硅是形成玻璃網絡的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的機械強度、化學穩定性和熱穩定性的作用，但含量過高會增加玻璃的粘度和熔化溫度，使玻璃纖維難以成型。本發明所述二氧化硅的含量為62 68mol%，優選為64 67m0l%，更優選為65 66mol%。所述氧化鋁也是形成玻璃網絡的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶傾向、提 高玻璃機械強度的作用，但如果Al2O3含量過大，則使得玻璃粘度過大，玻璃成纖困難，還容易出現析晶問題。本發明所述氧化招含量為5、mol%,優選為6、mol%,更優選為7mol%。氧化鈣和氧化鎂都屬于玻璃結構網絡外體氧化物，具有降低玻璃高溫粘度、改善玻璃析晶傾向的作用。但如果CaO和MgO含量過高，則會使玻璃纖維的機械性能明顯下降。本發明所述氧化鈣的含量為2飛mol%，優選為2. 5^4. 5mol%，更優選為3 4mol%，所述氧化鎂的含量為f3mol%，優選為I. 5^2. 5mol%。按照本發明，一定量的二氧化鈦有助于改善玻璃高溫流動性和析晶傾向，提高玻璃纖維機械性能和耐腐蝕性能，但含量不宜超過O. 25mol%，否則會影響玻璃顏色。所述二氧化鈦的含量為O. 05 O. 25mol%，優選為O. 08 O. 20mol%，更優選為O. 10 0· 18mol%。將所述氧化鈉和氧化鉀作為本發明的玻璃纖維添加物，有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶傾向。但堿金屬含量也不可太高，否則會損害玻璃的化學穩定性。本發明玻璃組合物中Na2O與K2O的總含量為O. Γ0. 6mol%，優選為O. 2^0. 4mol%，更優選為O. 3mol%。所述氧化鋅屬于網絡外體氧化物，具有降低玻璃熱膨脹系數、改善玻璃高溫性能、提高玻璃化學穩定性和熱穩定性的作用。所述氧化鋅的含量為O. 0Γ0. 8mol%，優選為
O.Γθ. 6mol%，更優選為 O. 15 O. 50mol%，最優選為 O. 20 0· 40mol%。本發明中，所述玻璃纖維還包括氧化鐵，所述氧化鐵一般不單獨添加，通常由其它礦物原料帶入。少量的Fe2O3有利于池窯熱量傳遞，但如果含量過高，對玻璃纖維的顏色和絕緣性能都有不利影響。本發明氧化鐵含量為O. ΟΓΟ. lmol%，更優選為O. 05、. 07mol%。本發明對所述玻璃纖維的制備方法沒有特別的限制，優選為池窯法生產，具體可以按照下述方法制備將各種原料混合均勻后投入池窯，經熔化、澄清、均化后得到玻璃液；將所述玻璃液經冷卻、流出和拉絲處理后得到玻璃纖維。本發明首先將各種原料在混料罐中混合，混合均勻后，將其輸送至池窯料倉；然后通過池窯料倉將混合料投入池窯，在140(Tl80(rC的條件下進行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；將所述玻璃液冷卻至125(Tl350°C，經鉬金漏板流出，在拉絲機的牽引下，拉絲成直徑為3 25 μ m的玻璃絲；將所述玻璃絲經過噴霧冷卻、浸潤劑涂覆，得到玻璃纖維。
在得到玻璃纖維后，對所述玻璃纖維進行性能測試，其中介電常數和介電損耗按照下述方法測定將各種原料混合均勻后裝入鉬金坩堝內，置于高溫電阻爐內，在145(Tl500°C保溫，充分熔化澄清后，迅速倒入模具中，制成圓形玻璃片，再將玻璃片雙面都拋光，即得到測試樣品。在室溫下，以IMHz頻率檢測樣品介電常數和介電損耗。實驗結果表明，本發明的玻璃纖維，在室溫下，頻率為IMHz時，其介電常數為4. 5(Γ4. 75，介電損耗為7Χ10_4、Χ10_4 ;采用高溫粘度儀進行檢測，玻璃纖維的纖維成型溫度為1260 1295°C，成型范圍大于50°C。本發明提供的玻璃纖維具有良好的工藝性、操作性、較低的介電性能和介電損耗，適合用于印刷電路板領域。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的玻璃纖維進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例I將各原料輸送至混料罐，混合均勻后，將混合料輸送至池窯料倉，所述各原料的含量按照表I所示；將池窯料倉中的混合料投入池窯，在池窯中，混合料經1400°C以上的高溫逐漸熔化成玻璃液，經澄清、均化后，穩定而高品質的玻璃液進入拉絲作業通道；將拉絲作業通道中的玻璃液冷卻至1250°C后，經鉬金漏板流出，被拉絲機快速牽引成直徑:Γ25 μ m的玻璃絲，玻璃絲經噴霧冷卻、浸潤劑涂覆、集束后，在拉絲機上纏繞成絲餅，即為玻璃纖維原絲；將所述絲餅經捻線、織布、表面處理等工序后，得到玻璃纖維制品。對所述玻璃纖維進行性能測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能的數據表。實施例2飛制備方法與實施例相同，只是各種原料的含量發生了變化，具體如表I所示。對所述玻璃纖維進行性能測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能數據表。對比例Γ2
按照表I所示的配方，將各種原料輸送至混料罐，混合均勻后，將混合料輸送至池
窯料倉，所述各原料的含量按照表I所示；將池窯料倉中的混合料投入池窯，在池窯中，混合料經1400°C以上的高溫逐漸熔
化成玻璃液，經澄清、均化后，穩定而高品質的玻璃液進入拉絲作業通道；將拉絲作業通道中的玻璃液冷卻至1250°C后，經鉬金漏板流出，被拉絲機快速牽
引成直徑:Γ25 μ m的玻璃絲，玻璃絲經噴霧冷卻、浸潤劑涂覆、集束后，在拉絲機上纏繞成
絲餅，即為玻璃纖維原絲；將所述絲餅經捻線、織布、表面處理等工序后，得到玻璃纖維制品。對所述玻璃纖維進行性能測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供
的玻璃纖維的配方及性能數據表。表I本發明實施例及比較例提供的玻璃纖維配方及性能數據表
權利要求
1.一種印刷電路板用玻璃纖維，其特征在在于，以摩爾百分比計，包括 SiO262 -68%; Al2O35-9%; B2O317-23.5%; CaO2 5%;MgO1-3%; TiO20.05 0.25%; ZnO0,01-0.8%; Fe2O30.0 卜 0.1%; Na2O與K2O的總含量 O. I 0.6%。
2.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，包括6Γ67πι01%的Si02。
3.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，包括6 8m0l%的A1203。
4.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，包括2(T23mol%的B2O3。
5.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，包括2.5^4. 5mol%的CaO0
6.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，包括I.5^2. 5mol%的MgO0
7.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，所述Na2O與K2O的總含量為 O. 2^0. 4mol%。
8.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，包括O.08、. 20mol%的Ti02。
9.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，包括O.Γ0. 6mol%的ZnO0
10.根據權利要求I所述的印刷電路板用玻璃纖維，其特征在于，還包括O.05 O. 07mol% 的 Fe203。
全文摘要
本發明提供一種印刷電路板用玻璃纖維，包括62~68mol%的SiO2；5~9mol%的Al2O3；17~23.5mol%的B2O3；2~5mol%的CaO；1~3mol%的MgO；Na2O和K2O的總含量為0.1~0.6mol%；0.05~0.25mol%的TiO2；0.01~0.8mol%的ZnO；0.01~0.1mol%的Fe2O3。本發明中通過控制SiO2、Al2O3和B2O3的含量，使玻璃纖維具有良好的工藝性和操作性，引入了TiO2，提高了玻璃纖維的機械性能和耐腐蝕性能，控制ZnO的含量降低了玻璃的熱膨脹系數、改善玻璃的高溫性能，使玻璃纖維易于加工。
文檔編號C03C13/00GK102863152SQ20121038756
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月12日 優先權日2012年10月12日
發明者韓利雄, 姚遠, 杜迅, 何建明, 陳德全, 魏澤聰, 彭文杰 申請人:重慶國際復合材料有限公司