專利名稱：一種陶瓷表面處理劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于陶瓷界面化學領域，涉及硅烷偶聯劑，尤其是一種陶瓷表面處理劑及其制備方法和應用。
背景技術：
表面處理劑(surface treating agent )為了提高粘接性能,用作處理塑料、填料、顏料和粘接載體等表面的物質。
近年來，由于陶瓷修復體擁有較高的強度和更佳的美學效果，所以在臨床上，陶瓷借助CAD/CAM技術被廣泛應用于嵌體、貼面以及冠橋修復等牙齒修復和口腔重建上。上述陶瓷修復體需要在其表面粘結樹脂，由此通過粘結性樹脂水門汀提供強大和穩固的固位力，而在粘結樹脂前需要對對陶瓷表面進行改性，這種改性通常是先采用氫氟酸酸蝕和粘合劑作表面處理，再粘結樹脂。目前，采用硅烷偶聯劑作為粘合劑增強陶瓷粘結性的技術在口腔陶瓷粘結領域已被廣泛接受，因此，對硅烷偶聯劑的不斷改進也成為近期研究的熱點，但大多數改進均是針對硅烷偶聯劑中與樹脂發生反應的有機官能團而不是針對硅烷水解效率所作出的，由于陶瓷晶質含量較高、玻璃相有限(低于1%)，改性收效不明顯，不能有效粘結樹脂。在硅烷偶聯劑的使用過程中，為了促進硅烷偶聯劑中硅烷的水解，通常還在硅烷偶聯劑進行表面處理的同時加入甲基丙烯酸酯類等酸性有機單體作為硅烷水解的引發劑，但根據最新研究表明，在對陶瓷進行改性時，若以甲基丙烯酸酯類等酸性有機單體作為硅烷偶聯劑的硅烷水解引發劑，甲基丙烯酸酯會因其自身和硅烷水解后的硅醇基團發生化學結合而破壞了硅烷的水解，阻礙了硅烷在陶瓷表面的化學結合，從而影響樹脂的粘結強度，因此如何對陶瓷的表面進行改性以提高修復體與牙體組織的粘結強度成為目前臨床工作中的難點。經檢索，未發現與本申請內容相關的專利文獻。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術不足之處，提供一種有效促進硅烷水解且具有良好界面吸附力的、提高陶瓷與樹脂水門汀粘結強度的陶瓷表面處理劑及其制備方法和應用。本發明解決其技術問題是采取以下技術方案實現的一種陶瓷表面處理劑，包括液態混合硅烷，該液態混合硅烷包含的組分及摩爾百分比分別為I, 2-雙三甲氧基硅基乙烷，液態l(T50mol%Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒，液態50 90mol%。而且，所述液態混合硅烷包含的組分及優選摩爾百分比分別為1，2_雙三甲氧基硅基乙烷，液態30mol%
Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,液態70mol%。而且，所述陶瓷表面處理劑還包括硅烷水解引發劑，硅烷水解引發劑為鹽酸水溶液，其摩爾濃度為O. 0Γ0. lmol/L。而且，所述鹽酸水溶液的優選摩爾濃度為O. 05mol/L。一種陶瓷表面處理劑的制備方法，其步驟為⑴制備液態混合硅烷將1，2-雙三甲氧基硅基乙烷與Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合后，得到液態混合硅烷；⑵制備硅烷偶聯劑溶液將液態混合硅烷溶解在乙醇中，即得到硅烷偶聯劑，(TlO°C冷藏保存，待用；⑶制備硅烷水解引發劑用去離子蒸餾水將鹽酸分別稀釋成O. 0Γ0. lmol/L的鹽酸水溶液，即得到硅烷水解引發劑，待用； ⑷制備表面處理劑將硅烷偶聯劑溶液與硅烷水解引發劑按照體積比為1:1的比例混合，即得到本發明所提供的陶瓷表面處理劑。而且，步驟⑵所述的液態混合硅烷與乙醇重量比為1:18 20。而且，步驟⑶所述的去離子蒸餾水的pH值為6. O。一種陶瓷表面處理劑作為陶瓷表面硅烷化的應用。而且，所述陶瓷表面硅烷化的方法為室溫下，將混合后的陶瓷表面處理劑均勻涂抹至陶瓷片表面，硅烷化I分鐘后，烘干。本發明的優點和積極效果是I、本發明將1，2-雙三甲氧基硅基乙烷與Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷組合使用作為硅烷偶聯劑，1，2-雙三甲氧基硅基乙烷具有雙可水解烷氧基基團，由此明顯提升了硅烷水解率，可以提升硅烷分子與陶瓷的附著能力，同時偶聯劑中還存在著-甲基丙烯酰氧基基團，由此保證了其與樹脂的粘結強度。2、本發明采用鹽酸作為硅烷偶聯劑中硅烷水解的引發劑，由此使硅烷水解后的硅氧鍵得到了強化了，而烷氧基得到了削弱，有效促進了硅醇基的生成，便于硅醇基與陶瓷表面的脫水聚合，最終生成(-Si-O-Si-)的強化學鍵基團，使水解后的硅烷偶聯劑以化學鍵形式牢固地附著在陶瓷表面。3、本發明采用多次冷熱循環試驗和粘結試驗分析，不僅優化了硅烷偶聯劑中1，2-雙三甲氧基硅基乙烷與Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之間的配比，還根據硅烷偶聯劑中兩種原料的水解性和醇解度確認了硅烷水解的引發劑鹽酸的最佳用量并用于口腔陶瓷修復體的改性，在臨床上具有良好的推廣價值。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。實施例I一種陶瓷表面處理劑，包括液態混合硅烷及硅烷水解引發劑，其中，液態混合硅烷包含的組分及其摩爾百分比分別為
I, 2-雙三甲氧基硅基乙烷(BTS)，液態10mol%，約為5. 789mgY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，液態 90mol%，約為45.068mg;硅烷水解引發劑為鹽酸水溶液，其摩爾濃度為O. 01 O. lmol/L。上述用于陶瓷表面處理劑的制備方法為⑴制備液態混合硅烷將BTS與MPTS按照配比混合后，得到液態混合硅烷；⑵制備硅烷偶聯劑取50mg液態混合硅烷溶解在Iml乙醇中，即得到硅烷偶聯劑，(TlO°C冷藏保存，待用； ⑶制備硅烷水解引發劑用去離子蒸餾水(pH=6. O)將鹽酸分別稀釋成O. 0Γ0. lmol/L的鹽酸水溶液，即得到硅烷水解引發劑，待用；⑷制備表面處理劑將硅烷偶聯劑與硅烷水解引發劑按照體積比為1:1的比例混合，即得到本發明所提供的陶瓷表面處理劑。該陶瓷表面處理劑可作為陶瓷表面硅烷化的應用，其陶瓷表面硅烷化方法為室溫下，將混合后的陶瓷表面處理劑均勻涂抹至陶瓷片表面，硅烷化I分鐘后，烘干。本實施例中，陶瓷片表面積為6mmX 6mm，經測量和實驗，將O. 3mg陶瓷表面處理劑涂于陶瓷片表面，表面處理劑中的乙醇可在I分鐘內揮發，由此在該時間內完成陶瓷片表面的硅烷化。硅烷化后，繼續在室溫下干燥陶瓷表面2分鐘，最后空氣輕吹10秒，得到試料。實施例2一種陶瓷表面處理劑，包括液態混合硅烷及硅烷水解引發劑，其中，液態混合硅烷包含的組分及其摩爾百分比分別為1，2-雙三甲氧基硅基乙烷(8了5)，液態2011101%，約為11. 578mgY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，液態 80mol%，約為40.061mg;硅烷水解引發劑為鹽酸水溶液，其摩爾濃度為O. 01 O. lmol/L。制備方法和陶瓷表面娃燒化方法同實施例I。實施例3 一種陶瓷表面處理劑，包括液態混合硅烷及硅烷水解引發劑，其中，液態混合硅烷包含的組分及其摩爾百分比分別為1，2-雙三甲氧基硅基乙烷(8丁5)，液態3011101%，約為17. 367mgY -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，液態 70mol%，約為35. 120mg ；硅烷水解引發劑為鹽酸水溶液，其摩爾濃度為0.01 0. lmol/L。制備方法和陶瓷表面娃燒化方法同實施例I。實施例4—種陶瓷表面處理劑，包括液態混合硅烷及硅烷水解引發劑，其中，液態混合硅烷包含的組分及其摩爾百分比分別為1，2-雙三甲氧基硅基乙烷化了5)，液態4011101%，約為22. 056mgY -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，液態 60mol%，約為30. 103mg ；硅烷水解引發劑為鹽酸水溶液，其摩爾濃度為0.01 0. lmol/L。制備方法和陶瓷表面娃燒化方法同實施例I。實施例5一種陶瓷表面處理劑，包括液態混合硅烷及硅烷水解引發劑，其中，液態混合硅烷包含的組分及其摩爾百分比分別為1，2-雙三甲氧基硅基乙烷(8了5)，液態5011101%，約為28. 945mgY -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，液態 50mol%，約為25. 086mg ；硅烷水解引發劑為鹽酸水溶液，其摩爾濃度為O. 01 O. lmol/L。制備方法和陶瓷表面娃燒化方法同實施例I。試料粘接強度測定將一內徑3. 2mm,厚Imm圓孔的娃橡膠環放置于實施例I、中娃燒化后的陶瓷片表面上，將雙固化型水門汀樹脂填滿入硅膠環模型的圓孔之中，并光固化照射。光源強度經光強測試儀檢測為450-600 mW/cm2，之后小心的去除硅膠環及多余的樹脂，得到粘結好的試料。 將粘接好的試料浸沒在37 0C的蒸餾水中24h之后分為三組，分別通過萬能空間試驗機檢測樹脂和瓷片之間的剪切強度，加載速度為lmm/min，至樹脂-陶瓷粘接面斷裂，其中一組是冷熱循環前的試料；另一組是經過5000次冷熱循環的試料；剩下的一組是經過10000次冷熱循環的試料；上述冷熱循環是指將試料在5°C和55°C的水浴內分別浸泡60s，移動時間為7s，被認定為一次循環。相關檢測數據如下
權利要求
1. 一種陶瓷表面處理劑,其特征在于包括液態混合娃燒，該液態混合娃燒包含的組分及摩爾百分比分別為 1.2-雙三甲氧基硅基乙烷，液態l(T50mol% Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，液態5(T90mol%。
2.根據權利要求I所述的陶瓷表面處理劑，其特征在于所述液態混合硅烷包含的組分及優選摩爾百分比分別為 I,2-雙三甲氧基硅基乙烷，液態30mol% Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒，液態70mol%。
3.根據權利要求I所述的陶瓷表面處理劑，其特征在于所述陶瓷表面處理劑還包括硅烷水解引發劑，硅烷水解引發劑為鹽酸水溶液，其摩爾濃度為0. oro. lmol/L。
4.根據權利要求3所述的陶瓷表面處理劑，其特征在于所述鹽酸水溶液的優選摩爾濃度為 0. 05mol/Lo
5.一種制備如權利要求3所述的陶瓷表面處理劑的方法，其特征在于其步驟為 ⑴備液態混合硅烷將1，2-雙三甲氧基硅基乙烷與Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒混合后，得到液態混合娃燒； ⑵制備硅烷偶聯劑溶液將液態混合硅烷溶解在乙醇中，即得到硅烷偶聯劑，(TlO°C冷減保存，待用； ⑶制備硅烷水解引發劑用去離子蒸餾水將鹽酸分別稀釋成0. oro. lmol/L的鹽酸水溶液，即得到硅烷水解引發劑，待用； ⑷制備表面處理劑將硅烷偶聯劑溶液與硅烷水解引發劑按照體積比為1:1的比例混合，即得到本發明所提供的陶瓷表面處理劑。
6.根據權利要求5所述的陶瓷表面處理劑的制備方法，其特征在于步驟⑵所述的液態混合硅烷與乙醇重量比為1:18 20。
7.根據權利要求5所述的陶瓷表面處理劑的制備方法，其特征在于步驟⑶所述的去離子蒸餾水的PH值為6.0。
8.一種如權利要求I所述的陶瓷表面處理劑作為陶瓷表面硅烷化的應用。
9.根據權利要求8所述的陶瓷表面處理劑作為陶瓷表面硅烷化的應用，其特征在于所述陶瓷表面硅烷化的方法為 室溫下，將混合后的陶瓷表面處理劑均勻涂抹至陶瓷片表面，硅烷化I分鐘后，烘干。
全文摘要
本發明涉及一種陶瓷表面處理劑，包括液態混合硅烷，該液態混合硅烷包含的組分及其摩爾百分比分別為1,2-雙三甲氧基硅基乙烷，液態10~50mol%；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，液態50~90mol%。本發明將1,2-雙三甲氧基硅基乙烷與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷組合使用作為硅烷偶聯劑，1,2-雙三甲氧基硅基乙烷具有雙可水解烷氧基基團，由此明顯提升了硅烷水解率，可以提升硅烷分子與陶瓷的附著能力，同時偶聯劑中還存在著-甲基丙烯酰氧基基團，由此保證了其與樹脂的粘結強度。
文檔編號C04B41/82GK102765965SQ20121027457
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月3日 優先權日2012年8月3日
發明者孫迎春, 李睿, 王晨, 陳雷 申請人:天津醫科大學口腔醫院