粘結劑和由其制備的材料的制作方法

專利名稱：粘結劑和由其制備的材料的制作方法
粘結劑和由其制備的材料本申請是申請日2006年7月26日、申請號200680035430. O、發明名稱“粘結劑和由其制備的材料”的發明專利申請的分案申請。相關申請的交叉引用本申請依據35 U.S.C. § 119(e)要求于2005年7月26日提交的美國臨時申請序列號60/702，456、和于2005年12月22日提交的美國臨時申請序列號60/743，071的權益，該兩篇文獻的公開內容據此在此引入作為參考。發明背景 粘結劑可用于由非集合或松散集合的物質制造材料。例如，粘結劑能夠使兩個或更多個表面成為一體。粘結劑可以廣泛地分為兩個主類有機和無機粘結劑，其中該有機材料再細分成動物、植物和合成來源的那些。粘結劑的另ー種分類方法基于這些化合物的化學性質(1)蛋白質或蛋白質衍生物；(2)淀粉、纖維素或膠料和它們的衍生物；(3)熱塑性合成樹脂；⑷熱固性合成樹脂；(5)天然樹脂和浙青；(6)天然和合成橡膠和(7)無機粘結齊U。粘結劑還可以根據它們所用于的目的分類(I)粘結剛性表面，如硬質塑料，和金屬；和
(2)粘結撓性表面，尤其如軟質塑料和薄金屬片材等。熱塑性粘結劑包括各種聚合材料如聚こ酸こ烯酯、聚こ烯醇縮丁醛、聚こ烯醇及其它聚こ烯基樹脂；聚苯こ烯樹脂；丙烯酸和甲基丙烯酸酯樹脂；氰基丙烯酸酯；和各種其它合成樹脂如聚異丁烯聚酰胺、courmaroneidene產物和娃氧燒。這些熱塑性粘結劑可以具有持久的可溶性和可熔性以致它們在應カ下蠕變和當受熱時軟化。它們可用于制造各種產品，例如膠帶。熱固性粘結劑包括各種苯酚-醛、脲-醛、蜜胺-醛，及其它縮聚材料如呋喃樹脂和聚氨酯樹脂。熱固性粘結劑的特征在于可以通過利用熱或催化作用轉變成不溶和不熔的材料。包含苯酚_、間苯ニ酚_、服-、蜜胺-甲醛，苯酚糠醛等的粘結劑組合物可用于粘結織物、塑料、橡膠和許多其它材料。如上所指出，粘結劑可用于由非集合或松散集合的物質制造材料。因此，能夠起粘結劑作用的組合物是合乎需要的。發明概述根據本發明一個示例性實施方案的固化或未固化的粘結劑可以包含以下特征中的一種或多種或它們的組合。此外，根據本發明的材料可以包含以下特征中的ー種或多種或它們的組合首先，應理解的是，本發明的粘結劑可以用于各種制造應用以在非集合或松散集合物質的匯集物中產生或促進粘結力。匯集物包括兩種或更多種組分。該粘結劑在該匯集物的至少兩種組分中產生或促進粘結力。例如，本發明的粘結劑能夠將物質的匯集物固定在一起以致該物質按抵抗分離的方式粘附。本文描述的粘結劑可以用于制造任何材料。本發明粘結劑的ー個潛在特征是它們是無甲醛的。因此，該粘結劑布置于其上的材料也可以是無甲醛的(例如，玻璃纖維)。此外，本發明粘結劑與其它已知的粘結劑相比可以具有降低的三甲胺含量。至于本發明粘結劑的化學成分，它們可以包括酷和/或聚酯化合物。粘結劑可以包括與植物油如大豆油結合的酯和/或聚酯化合物。另外，粘結劑可以包括與有機酸的鈉鹽結合的酯和/或聚酯化合物。粘結劑可以包括無機酸的鈉鹽。粘結劑還可以包括有機酸的鉀鹽。此外，粘結劑可以包括無機酸的鉀鹽。所述粘結劑可以包括與粘土添加剤，如蒙脫土結合的酯和/或聚酯化合物。 另外，本發明的粘結劑可以包括梅拉德(Maillard)反應的產物。例如，參見圖2。如圖2所示，梅拉德反應產生蛋白黑素，即結構不同的高分子量、呋喃環和含氮的聚合物，這取決于反應物和它們的制備條件。蛋白黑素顯示隨加熱溫度和加熱時間而增加的C N比例、不飽和度和化學芳香性。(參見，Ames, J. M.的“The Maillard Browning Reaction-anupdate,，，Chemistry and Industry (Great Britain), 1988, 7, 558-561,該文獻的公開內容據此在此引入作為參考)。因此，本發明的粘結劑可以經由梅拉德反應制得并因此包含蛋白黑素。應理解的是，本發明的粘結劑可以包含蛋白黑素，或其它梅拉德反應產物，該產物通過單獨的方法產生然后簡單地添加到構成該粘結劑的組合物中。該粘結劑中的蛋白黑素可以是水不溶性的。此外，該粘結劑可以是熱固性粘結劑。制備蛋白黑素的梅拉德反應物可以包括與還原糖碳水化合物反應物起反應的胺反應物。例如，単體多元羧酸的銨鹽可以與以下物質起反應(i)呈其醛糖或酮糖形式的單糖或(ii)多糖，或(iii)它們的結合物。在另ー個變體中，聚合物多元羧酸的銨鹽可以與以下物質接觸(i)呈其醛糖或酮糖形式的單糖或(ii)多糖，或(iii)它們的結合物。在又ー個變體中，氨基酸可以與以下物質接觸(i)呈其醛糖或酮糖形式的單糖，或(ii)多糖或(iii)它們的結合物。而且，肽可以與以下物質接觸(i)呈其醛糖或酮糖形式的單糖或
(ii)多糖，或(iii)它們的結合物。此外，蛋白質可以與以下物質接觸(i)呈其醛糖或酮糖形式的單糖或(ii)多糖或(iii)它們的結合物。還應理解的是，本發明的粘結劑可以包括在梅拉德反應的非糖變體中產生的蛋白黑素。在這些反應中，胺反應物與非碳水化合物羰基反應物接觸。在一個示例性的變體中，単體多元羧酸的銨鹽與非碳水化合物羰基反應物如，丙酮醛、こ醛、巴豆醛、2-呋喃甲醛、醌、抗壞血酸等接觸，或與它們的結合物接觸。在另ー個變體中，聚合物多元羧酸的銨鹽可以與非碳水化合物羰基反應物如，丙酮醛、こ醛、巴豆醛、2-呋喃甲醛、醌、抗壞血酸等接觸，或與它們的結合物接觸。在又ー個示例性變體中，氨基酸可以與非碳水化合物羰基反應物如，丙酮醛、こ醛、巴豆醛、2-呋喃甲醛、醌、抗壞血酸等接觸，或與它們的結合物接觸。在另ー個示例性變體中，肽可以與非碳水化合物羰基反應物如，丙酮醛、こ醛、巴豆醛、2-呋喃甲醛、醌、抗壞血酸等接觸，或與它們的結合物接觸。在又ー個示例性變體中，蛋白質可以與非碳水化合物羰基反應物如，丙酮醛、こ醛、巴豆醛、2-呋喃甲醛、醌、抗壞血酸等接觸，或與它們的結合物接觸。本文論述的蛋白黑素可以由蛋白黑素的反應物化合物產生。將這些反應物化合物置于在堿性PH值下的水溶液中并因此不是腐蝕性的。也就是說，堿性溶液阻止或抑制了由化學分解所引起的物質如金屬的腐蝕或磨損，該化學分解例如由酸造成。該反應物化合物可以包括還原糖碳水化合物反應物和胺反應物。此外，該反應物化合物可以包括非碳水化合物羰基反應物和胺反應物。還應理解的是，本文描述的粘結劑可以由蛋白黑素的反應物化合物本身制成。也就是說，一旦將梅拉德反應物混合，該混合物就可以起本發明粘結劑的作用。這些粘結劑可以用來制造未固化的、無甲醛物質，如纖維材料。在該替代方案中，由梅拉德反應的反應物制成的粘結劑可以是固化的。這些粘結劑可用來制造固化的無甲醛物質，如纖維組合物。這些組合物是耐水的，并且如上所指出，包括水不溶性蛋白黑素。應理解的是，本文描述的粘結劑可以用于由非集合或松散集合的物質的匯集物制造產品。例如，這些粘結劑可以用來制造纖維產品。這些產品可以由織造或非織造纖維制成。該纖維可以是耐熱或非耐熱的纖維或它們的結合物。在一個示例性的實施方案中，粘結劑用來粘結玻璃纖維以制造玻璃纖維產品。在另ー個示例性的實施方案中，粘結劑用來制造纖維素組合物。對于纖維素組合物，粘結劑可用來粘結纖維素物質以制造，例如，具有合乎需要的物理性能(例如，機械強度)的木纖維板。 本發明的一個實施方案涉及由非集合或松散集合的物質的匯集物制造產品的方法。使用該方法的一個實例是制造玻璃纖維。然而，如上所指出，該方法可以用于制造任何材料，只要當使用時該方法產生或促進了粘結力。該方法可以包括讓所述纖維接觸可熱固化的含水粘結劑。該粘結劑可以包括(i)多元羧酸的銨鹽反應物和(ii)還原糖碳水化合物反應物。這兩種反應物是蛋白黑素的反應物(即，這些反應物當在引發梅拉德反應的條件下反應時產生蛋白黑素)。該方法還可以包括從與該纖維接觸的粘結劑中除去水(即，該粘結劑是脫水的)。該方法還可以包括將與該玻璃纖維接觸的粘結劑固化(例如，將該粘結劑熱固化)。使用這一方法的另ー個實例是制造纖維素材料。該方法可以包括讓所述纖維素材料(例如，纖維素纖維)接觸可熱固化的含水粘結劑。該粘結劑可以包括(i)多元羧酸的銨鹽反應物和(ii)還原糖碳水化合物反應物。如上所指出，這兩種反應物是蛋白黑素的反應物化合物。該方法還可以包括從與該纖維素材料接觸的粘結劑中除去水。如前所述，該方法還可以包括將該粘結劑固化(例如，熱固化)。該粘結劑的ー種使用方式是將玻璃纖維粘結在一起以致它們變得組織成玻璃纖維墊。該玻璃纖維的墊可以經加工而形成幾類玻璃纖維材料中的ー種，如玻璃纖維絕緣材料。在一個實例中，玻璃纖維材料可以具有按大約80wt% -大約99wt%存在的玻璃纖維。該未固化的粘結劑可以用來將玻璃纖維固定在一起。該固化的粘結劑可以用來將玻璃纖維
固定在一起。此外，還描述了纖維產品，該纖維產品包括與纖維素纖維，如刨花或鋸屑的墊中的那些纖維素纖維接觸的粘結劑。該墊可以經加工而形成幾類木纖維板產品中的ー種。在一個變體中，該粘結劑是未固化的。在這ー變體中，未固化的粘結劑可以用來將纖維素纖維固定在一起。在該替代方案中，固化的粘結劑可以用來將纖維素纖維固定在一起。在考慮以下示例性實施方案的詳細描述后，本發明的附加特征對本領域技術人員來說將是顯而易見的，所述示例性實施方案如當前領會的那樣舉例說明實施本發明的最佳方式。附圖
簡述圖I示出了制備蛋白黑素的許多示例性反應物；圖2舉例說明了當使還原糖與氨基化合物反應時的梅拉德反應示意圖；圖3示出了本公開內容的干燥粘結劑的一個示例性實施方案的FT-IR譜圖4示出了本公開內容的固化粘結劑的一個示例性實施方案的FT-IR譜圖；圖5示出了用本公開內容的粘結劑的一個示例性實施方案制造的玻璃纖維管絕緣材料的650° F熱表面性能；圖6示出了用本公開內容的粘結劑的一個示例性實施方案制造的玻璃纖維管絕緣材料的1000° F熱表面性能。詳細描述 盡管本發明可采用各種修改和替代形式，但是將在此詳細描述特定實施方案。然而，應當理解，不存在將本發明限制到所述特殊形式的意圖，而是相反，希望涵蓋屬于本發明精神和范圍內的所有修改、等同物和替代方案。本文所使用的術語“無甲醛”是指粘結劑或包括粘結劑的材料由于干燥和/或固化釋放小于大約Ippm甲醛。該Ippm基于被測量甲醛釋放量的樣品的重量。“固化”表示粘結劑已經暴露于可引發化學變化的條件下。這些化學變化的實例包括，但不限于，粘結劑組分的(i)共價鍵接，(ii)氫鍵接，和將粘結劑中的聚合物和/或低聚物化學交聯。與未固化的粘結劑相比，這些變化可以增加粘結劑的耐久性和耐溶劑性。將粘結劑固化可以引起熱固性材料的形成。另外，固化可以包括蛋白黑素的產生。這些蛋白黑素可以由蛋白黑素的反應物化合物的梅拉德反應產生。此外，與未固化的粘結劑相比，固化的粘結劑可以弓I起匯集物中的物質之間的粘附性增加。固化可以由例如，熱、電磁輻射或電子束引發。在其中粘結劑中的化學變化(例如聚合和交聯)引起水釋放的情況下，可以通過所釋放的水量大于僅由干燥產生的水量來測定固化。用來測量在干燥過程中相比于在粘結劑固化時所釋放的水量的技術在本領域中是為人熟知的。根據上面的段落，未固化的粘結劑是還沒有被固化的粘結劑。本文所使用的術語“堿性”表示具有大于或等于大約7的pH值的溶液。例如，溶液的pH值可以小于或等于大約10。此外,溶液可以具有大約7-大約10，或大約8-大約10，或大約9-大約10的pH值。本文所使用的術語“銨”包括但不限于，+NH4、+NH3R1和+NH2R1R2,其中R1和R2各自獨立地在+NH2R1R2中被選擇，并且其中R1和R2選自烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、雜環基、芳基和雜芳基。術語“烷基”是指碳原子的飽和ー價鏈，它可以是任選支化的；術語“環烷基”是指碳原子的ー價鏈，其一部分形成環；術語“鏈烯基”是指碳原子的包括至少ー個雙鍵的不飽和ー價鏈，其可以是任選支化的；術語“環烯基”是指碳原子的不飽和ー價鏈，其一部分形成環；術語“雜環基”是指碳和雜原子的ー價鏈，其中該雜原子選自氮、氧和硫，該鏈的一部分(包括至少ー個雜原子)形成環；術語“芳基”是指碳原子的芳族單環或多核環，如苯基、萘基等；術語“雜芳基”是指碳原子和至少ー個選自氮、氧和硫的雜原子的芳族單環或多核環，如吡啶基、嘧啶基、吲哚基、苯并場唑基等。應該理解的是每個烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基和雜環基可以任選地被獨立選擇的基團取代，如燒基，齒代燒基，輕燒基，氣基燒基，竣酸和它們的衍生物，包括酷、酸胺和臆，輕基，燒氧基，酸氧基，氣基，燒基和~■燒基氣基，酸氣基，硫代等，和它們的結合。應進一歩理解的是，每個芳基和雜芳基可以任選地被ー個或多個獨立選擇的取代基，如齒素，輕基，氣基，燒基或~■燒基氣基，燒氧基，燒基橫酸基，氰1基，硝基等取代。本文所使用的術語“多元羧酸”表示ニ羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和類似的單體多元羧酸，和它們的酸酐，以及結合物，以及聚合物多元羧酸，它們的酸酐，共聚物和結合物。在ー個方面中，多元羧酸銨鹽反應物是足夠非揮發性的以使其能夠保留下來以與梅拉德反應(下面論述)的碳水化合物反應物進行反應的能力最大化。在另ー個方面中，多元羧酸銨鹽反應物可以被其它化學官能團取代。示例性地，単體多元羧酸可以是ニ羧酸，包括但不限干，不飽和脂族ニ羧酸，飽和脂族ニ羧酸，芳族ニ羧酸，不飽和環狀ニ羧酸，飽和環狀ニ羧酸，它們的羥基-取代的衍生物等。或者，示例性地，多元羧酸本身可以是三羧酸，包括但不限于，不飽和脂族三羧酸，飽和脂族三羧酸，芳族三羧酸，不飽和環狀三羧酸，飽和環狀三羧酸，它們的羥基 -取代的衍生物等。可以領會，任何此類多元羧酸可以是任選取代的，如被羥基、鹵素、烷基、烷氧基等取代。在ー個變體中，多元羧酸是飽和的脂族三羧酸，檸檬酸。其它適合的多元羧酸認為包括，但不限干，烏頭酸，己ニ酸，壬ニ酸，丁烷四羧酸ニ氫化物，丁烷三羧酸，氯茵酸，檸康酸，雙環戊ニ烯-馬來酸加合物，ニ亞こ基三胺五こ酸，雙戊烯和馬來酸的加合物，こニ胺四こ酸(EDTA)，完全馬來酸酐改性的松香，馬來酸酐改性的妥爾油脂肪酸，富馬酸，戊ニ酸，間苯ニ甲酸，衣康酸，用過氧化鉀氧化成醇然后成羧酸的馬來酸酐改性松香，馬來酸，蘋果酸，中康酸，經由科爾伯-施密特反應(KOLBE-Schmidt reaction)與ニ氧化碳反應而引入3_4個羧基的雙酚A或雙酚F，草酸，鄰苯ニ甲酸，癸ニ酸，琥珀酸，酒石酸，對苯ニ甲酸，四溴鄰苯ニ甲酸，四氯鄰苯ニ甲酸，四氫鄰苯ニ甲酸，偏苯三酸，苯均三酸等，和它們的酸酐和結合物。示例性地，聚合物多元羧酸可以是酸，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸和類似的聚合物多元羧酸，它們的共聚物，它們的酸酐，和它們的混合物。可商購的聚丙烯酸的實例包括 AQUASET-529(Rohm & Haas，Philadelphia，PA，USA)'CRITERION 2000(Kemira,Helsinki, Finland, Europe)、NFl(H. B. Fuller, St. Paul, MN，USA)和 SOKALAN(BASF，Ludwigshaf en, Germany, Europe)。至于SOKALAN,它是丙烯酸和馬來酸的水溶性聚丙烯酸類共聚物，具有大約4000的分子量。AQUASET-529是包含用甘油交聯的聚丙烯酸，還包含作為催化劑的次磷酸鈉的組合物。CRITERION 2000是分子量為大約2000的聚丙烯酸偏鹽(partial salt)的酸性溶液。至于NF1，它是包含羧酸官能度和羥基官能度，以及沒有這兩種官能度的単元的共聚物；NF1還包含鏈轉移劑，如次磷酸鈉或有機磷酸鹽催化劑。此外，包括聚合物多元羧酸的組合物還認為可用于制備本文描述的粘結劑，如美國專利號5，318，990,5, 661，213,6, 136，916和6，331，350中描述的那些組合物，這些文獻的公開內容據此在此引入作為參考。具體來說，在美國專利號5，318，990和6，331，350中，描述了聚合物多元羧酸、多元醇和催化劑的水溶液。如美國專利號5，318，990和6，331，350所述，聚合物多元羧酸包括含多于ー個的側掛羧基的有機聚合物或低聚物。聚合物多元羧酸可以是由不飽和羧酸，包括但不一定限干，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、肉桂酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，3 -亞甲基戊ニ酸等制備的均聚物或共聚物。或者，聚合物多元羧酸可以由不飽和酸酐，包括但不一定限于，馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等，以及它們的混合物制備。這些酸和酸酐的聚合方法在化學領域中是公知的。聚合物多元羧酸還可以額外地包括上述不飽和羧酸或酸酐中的一種或多種和ー種或多種こ烯基化合物的共聚物，所述こ烯基化合物包括但不一定限于，苯こ烯、a -甲基苯こ烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、こ烯基甲基醚、こ酸こ烯酯等。這些共聚物的制備方法是本領域中公知的。聚合物多元羧酸可以包括聚丙烯酸的均聚物和共聚物。聚合物多元羧酸，尤其是聚丙烯酸聚合物的分子量可以小于10000，小于5000，或大約3000或更低。例如，分子量可以是2000。如美國專利號5，318，990和6，331，350所述，多元醇(在包括聚合物多元羧酸的組合物中)包含至少兩個羥基。該多元醇應該是足夠非揮發性的以致它將基本上保留下來，用于在加熱和固化操作過程中與組合物中的聚合物多元羧酸起反 應。多元醇可以是分子量小于大約1000的帶有至少兩個羥基的化合物，例如こニ醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、間苯ニ酚、兒茶酚、焦掊酚、こ醇酸化脲(glycolla tedurea)、1，4_環己烷ニ醇、ニこ醇胺、三こ醇胺和某些反應性多元醇，例如，P -羥烷基酰胺如，雙[N，N-ニ(￠-羥こ基)]己ニ酰ニ胺，或者它可以是包含至少兩個羥基的加成聚合物例如，聚こ烯醇、部分水解的聚こ酸こ烯酯，和(甲基)丙烯酸羥こ酷、(甲基)丙烯酸羥丙酯的均聚物或共聚物等。如美國專利號5，318，990和6，331，350所述，催化劑(在包括聚合物多元羧酸的
組合物中)是含磷促進劑，其可以是分子量小于大約1000的化合物，例如堿金屬聚磷酸鹽、堿金屬磷酸ニ氫鹽、多磷酸和烷基次膦酸，或者它可以是帶有含磷基團的低聚物或聚合物，例如，在次磷酸鈉存在下形成的丙烯酸和/或馬來酸的加成聚合物，在含磷鹽鏈轉移劑或終止劑存在下由烯屬不飽和單體制備的加成聚合物，和含酸官能化単體殘基的加成聚合物，例如，共聚合的甲基丙烯酸磷酰基こ酷，和類似的膦酸酯，和共聚合的こ烯基磺酸単體，和它們的鹽。基于聚合物多元羧酸和多元醇的總重量，該含磷促進劑可以按大約lwt% -大約40wt%的含量使用。基于聚合物多元羧酸和多元醇的總重量，可以使用大約2. 5wt%-大約10wt%的含磷促進劑含量。這些催化劑的實例包括但不限于，次磷酸鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、焦磷酸ニ鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鉀、聚偏磷酸鉀、聚磷酸鉀、三聚磷酸鉀、三偏磷酸鈉和四偏磷酸鈉，以及它們的混合物。認為可用于制備本文所述粘結劑的美國專利號5，661，213和6，136，916中描述的包括聚合物多元羧酸的組合物包括聚合物多元羧酸、含至少兩個羥基的多元醇和含磷促進劑的水溶液，其中羧酸基的當量值與羥基的當量值的比例為大約I : 0.01-大約I : 3。如美國專利號5，661，213和6，136,916中公開那樣，聚合物多元羧酸可以是含至少兩個羧酸基的聚酯或含至少兩種共聚合的羧酸官能化單體的加成聚合物或低聚物。聚合物多元羧酸優選是由至少ー種烯屬不飽和單體形成的加成聚合物。該加成聚合物可以呈以下形式加成聚合物在含水介質中的溶液，例如已經溶于堿性介質中的堿溶性樹脂；含水分散體，例如，乳液聚合的分散體；或含水懸浮液。該加成聚合物必須包含至少兩個羧酸基、酸酐基團或它們的鹽。基于加成聚合物的重量，可以按大約Iwt% -IOOwt%的含量使用烯屬不飽和羧酸例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2_甲基衣康酸、a，3 -亞甲基戊ニ酸、一烷基馬來酸酯和ー烷基富馬酸酷；烯屬不飽和酸酐，例如，馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；和它們的鹽。額外的烯屬不飽和単體可以包括丙烯酸酯単體，包括丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基己基酷、丙烯酸癸酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸異癸酷、丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸羥こ酯和甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯こ烯或取代的苯乙烯;丁二烯；こ酸こ烯酯或其它こ烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。包含至少兩個羧酸基、酸酐基團或它們的鹽的加成聚合物可以具有大約300-大約10，000, 000的分子量。可以使用大約1000-大約250，000的分子量。當加成聚合物是具有羧酸、酸酐或它們的鹽的堿溶性樹脂時，以加成聚合物的總重量計,可以使用大約5wt% -大約30wt%的含量，大約10，000-大約100,000的分子量。這些額外聚合物的制備方法是本領域中公知的。如美國專利號5，661，213和6，136，916所述，多元醇(在包括聚合物多元羧酸的組合物中)包含至少兩個羥基并且應該是足夠非揮發性的以致它將基本上保留下來，用于在加熱和固化操作過程中與組合物中的聚合物多元羧酸起反應。多元醇可以是分子量小 于大約1000的帶有至少兩個羥基的化合物，例如，こニ醇，甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，間苯ニ酚，兒茶酚，焦掊酚，こ醇酸化服，1，4-環己烷ニ醇，ニこ醇胺，三こ醇胺和某些反應性多元醇，例如，￠-羥烷基酰胺，例如，雙[N，N-ニ(￠-羥こ基)]己ニ酰ニ胺、雙[N，N-ニ(￠-羥丙基)]壬ニ酰胺、雙[N-N-ニ(￠-羥丙基)]己ニ酰ニ胺、雙[N-N- ニ( P -羥丙基)]戊ニ酰胺、雙[N-N- ニ( P -羥丙基)]琥珀酰胺和雙[N-甲基-N-W-羥こ基)]草酰胺，或者它可以是含至少兩個羥基的加成聚合物例如，聚こ烯醇，部分水解的聚こ酸こ烯酯，和(甲基)丙烯酸羥こ酷、(甲基)丙烯酸羥丙酯的均聚物或共聚物等。如美國專利號5，661，213和6，136，916所述，含磷促進劑(在包括聚合物多元羧酸的組合物中)可以是分子量小于大約1000的化合物，例如堿金屬次磷酸鹽，堿金屬亞磷酸鹽，堿金屬聚磷酸鹽，堿金屬磷酸ニ氫鹽，多磷酸和烷基次膦酸，或者它可以是帶有含磷基團的低聚物或聚合物，例如在次磷酸鈉存在下形成的丙烯酸和/或馬來酸的加成聚合物，在含磷鹽鏈轉移劑或終止劑存在下由烯屬不飽和單體制備的加成聚合物，和含酸官能化単體殘基的加成聚合物例如，共聚合的甲基丙烯酸磷酰基こ酷，和類似的膦酸酯，和共聚合的こ烯基磺酸単體，和它們的鹽。基于多元酸和多元醇的總重量，該含磷促進劑可以按大約lwt% -大約40wt%的含量使用。基于多元酸和多元醇的總重量，可以使用大約
2.5wt% -大約IOwt%的含磷促進劑含量。本文所使用的術語“胺堿”包括但不限于，氨，伯胺即NH2R1和仲胺即NHR1R2,其中R1和R2各自獨立地在NHR1R2中被選擇，并且其中R1和R2選自本文所限定的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、雜環基、芳基和雜芳基。示例性地，該胺堿在足以在熱固化過程中促進熱固性粘結劑形成的條件下可以是基本上揮發性的或基本上非揮發性的。示例性地，胺堿可以是基本上揮發性的堿，例如氨、こ胺、ニこ胺、ニ甲胺和こ基丙基胺。或者，胺堿可以是基本上非揮發性的堿，例如苯胺、1_萘胺、2_萘胺和對氨基苯酌'。本文所使用的“還原糖”表示包含醛基，或可以異構化(即互變異構)以包含醛基的ー種或多種糖，該醛基在梅拉德反應條件下可與氨基反應并且該醛基可以用例如，Cu+2氧化來提供羧酸。還可以領會，任何此類碳水化合物反應物可以是任選取代的，如被羥基、鹵素、烷基、烷氧基等取代。進ー步可領會，在任何此類碳水化合物反應物中，存在ー個或多個手性中心，并且在每個手性中心處的兩種可能的光學異構體認為包括在在此描述的本發明中。此外，還應理解的是，任何此類碳水化合物反應物的各種光學異構體，以及它們的各種幾何異構體的各種混合物，包括外消旋混合物，或其它非對映體混合物可以用于在此描述的一個或多個實施方案中。本文所使用的術語“纖維”表示適用于耐受升高的溫度的耐熱纖維。此類纖維的實例包括但不限于，礦物纖維、芳族聚酰胺纖維，陶瓷纖維，金屬纖維，碳纖維，聚酰亞胺纖維，某些聚酯纖維，人造絲纖維和玻璃纖維。示例性地，暴露在大于大約120°C的溫度下時此類纖維基本上不受影響。

圖I示出了梅拉德反應的反應物的實例。胺反應物的實例包括蛋白質、肽、氨基酸、聚合物多元羧酸的銨鹽和單體多元羧酸的銨鹽。如所示，“銨”可以是[+NH4]x、[+NH3R1]X和[+NH2R1R2=X,其中X是至少大約I。至于+NH2R1R2 ,R1和R2各自獨立地選擇。此外，R1和R2選自如上所述的燒基、環燒基、鏈稀基、環稀基、雜環基、芳基和雜芳基。圖I還顯不了用于制備蛋白黑素的還原糖反應物的實例，包括單糖，呈它們的醛糖或酮糖形式，多糖或它們的結合物。用于制備蛋白黑素的示例性非碳水化合物羰基反應物也示出在圖I中并且包括各種醛，例如丙酮醛和糠醛，以及諸如抗壞血酸和醌的化合物。圖2示出了梅拉德反應的示意圖，該反應致使蛋白黑素的產生。在其初始階段中，梅拉德反應涉及碳水化合物反應物例如，還原糖(應指出，該碳水化合物反應物可以來自能夠在梅拉德反應條件下產生還原糖的物質)。該反應也涉及將該碳水化合物反應物(例如，還原糖)與胺反應物(即具有氨基的化合物)縮合。換言之，該碳水化合物反應物和胺反應物是用于梅拉德反應的蛋白黑素反應物。這兩種成分的縮合產生N-取代的葡基胺。對于梅拉德反應的更詳細的描述，參見，Hodge, J. E. Chemistry of Browning Reactionsin Model Systems J. Agric. Food Chem. 1953,1,928-943,該文獻的公開內容據此在此引入作為參考。梅拉德反應中具有游離氨基的化合物可以呈氨基酸形式存在。該游離氨基也可以來自蛋白質，其中該游離氨基可以例如，賴氨酸殘基的e-氨基，和/或末端氨基酸的a -氨基的形式獲得。在此描述的實施梅拉德反應的另ー個方面在于，最初地，梅拉德反應物水溶液(其也是粘結劑)如上所述具有堿性PH值。然而，一旦將該溶液布置在非集合或松散集合物質的匯集物上，并且引發固化，該PH值就會降低(S卩，該粘結劑變成酸性)。應當理解，當制造材料時，粘結劑和用于該制造的機械設備的元件之間的接觸量在固化之前(即，當該粘結劑溶液是堿性吋)比在粘結劑固化之后(即，當該粘結劑是酸性吋)大。堿性組合物的腐蝕性比酸性組合物小。因此，降低了該制造方法的腐蝕性。應理解的是，通過使用在此描述的梅拉德反應物水溶液，用來制造玻璃纖維的機械設備沒有那么多地暴露于酸性溶液，原因在于，如上所述，梅拉德反應物溶液的PH值是堿性的。另外，在該制造過程中，酸性條件發生的唯一時間是在該粘結劑已經被涂覆到玻璃纖維上之后。一旦將該粘結劑涂覆到玻璃纖維上，與在將該粘結劑涂覆到玻璃纖維上之前的時間相比，該粘結劑和包括該粘結劑的材料與機械設備的元件具有相對更少的接觸。因此，降低了玻璃纖維制造(和其它材料的制造)的腐蝕性。不受理論束縛,梅拉德反應的多元羧酸銨鹽和還原糖反應物的共價反應(該反應如本文所述基本上在熱固化過程中發生以產生不同結構的棕色含氮聚合物和共聚物的蛋白黒素)被認為包括氨與還原糖碳水化合物反應物的醛結構部分的初始梅拉德反應以提供N-取代的葡基胺，如圖2所示。氨如此消耗(其中氨和還原糖碳水化合物反應物結合物起潛在酸催化劑的作用)將預期導致PH值降低，該降低認為促進了多元羧酸的酯化過程和/或脫水以提供其相應的酸酐衍生物。在pH值彡7吋，N-取代的葡基胺的Amadori重排產物，即I-氨基-I-脫氧-2-酮糖將預期主要經歷1，2_烯醇化，作為蛋白黑素產生的前奏，當例如，涉及戊糖時形成糠醛，或當例如，涉及己糖時形成羥甲基糠醛。與蛋白黑素的產生并行地、同時地或順序地，可以發生涉及蛋白黑素、多元羧酸和/或其相應的酸酐衍生物、和殘余碳水化合物的酯化過程，該過程引起廣泛的交聯。伴隨糖脫水反應，于是產生可以經歷聚合的共軛雙鍵，產生由聚酯加合物組成的耐水熱固性粘結劑，該聚酯加合物通過碳-碳單鍵的網絡互連。與上述反應一致，在本文描述的固化粘結劑的FT-IR譜圖中的1734CHT1附近發生強吸收，該吸收在預計為酯羰基C-O振動的1750-1730CHT1的范圍之內。上述譜圖在圖4中示出。 以下論述涉及(i)碳水化合物和胺反應物的實例，它們可以用于梅拉德反應和
(ii)如何將這些反應物結合。首先，應當理解，將充當梅拉德反應中的反應物的任何碳水化合物和/或具有伯或仲氨基的化合物可以用于本發明的粘結劑。此類化合物可以由本領域普通技術人員采用在此公開的準則確定和使用。至于示例性的反應物，還應理解的是，使用多元羧酸的銨鹽作為胺反應物是梅拉德反應中的有效反應物。多元羧酸的銨鹽可以通過用胺堿中和酸基產生，從而產生多元羧酸銨鹽基團。完全的中和(即，基于當量計算的大約100%)可以排除在粘結劑形成之前任何將多元羧酸(ー種或多種)中的酸基滴定或部分中和的需要。然而，可以預期的是，低于完全中和不會抑制粘結劑的形成。應指出，將多元羧酸(ー種或多種)的酸基中和可以在多元羧酸(ー種或多種)與碳水化合物(ー種或多種)混合之前或之后進行。至于碳水化合物反應物，它可以包括含有ー種或多種還原糖的一種或多種反應物。在ー個方面中，任何碳水化合物反應物應該是足夠非揮發性的以使其能夠保留下來以與多元羧酸銨鹽反應物進行反應的能力最大化。該碳水化合物反應物可以是呈其醛糖或酮糖形式的單糖，包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖；或多糖；或它們的結合物。碳水化合物反應物可以是還原糖，或能夠在熱固化條件下就地產生ー種或多種還原糖的反應物。例如，當丙糖充當碳水化合物反應物時，或與其它還原糖和/或多糖結合使用時，可以使用丙醛糖或丙酮糖，例如分別為甘油醛和ニ羥基丙酮。當丁糖充當碳水化合物反應物時，或與其它還原糖和/或多糖結合使用時，可以使用丁醛糖，例如赤蘚糖和蘇糖；和丁酮糖，如赤蘚酮糖。當戊糖充當碳水化合物反應物時，或與其它還原糖和/或多糖結合使用時，可以使用戊醛糖，如核糖、阿拉伯糖、木糖和來蘇糖；和戊酮糖，如核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖和Iyxulose。當己糖充當碳水化合物反應物時,或與其它還原糖和/或多糖結合使用時，可以使用己酵糖，如葡萄糖(即，右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔羅糖、古洛糖和艾杜糖;和己酮糖，如果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖。當庚糖充當碳水化合物反應物時，或與其它還原糖和/或多糖結合使用時，可以使用庚酮糖如景天庚酮糖。此類碳水化合物反應物的尚且未知天然存在的其它立體異構體也認為可用于制備在此描述的粘結劑組合物。當多糖充當碳水化合物時，或與單糖結合使用時，可以使用蔗糖、乳糖、麥芽糖、淀粉和纖維素。另外，梅拉德反應中的碳水化合物反應物可以與非碳水化合物多羥基反應物結合使用。可以與所述碳水化合物反應物結合使用的非碳水化合物多羥基反應物的實例包括但不限于，三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚こ烯醇、部分水解的聚こ酸こ烯酯、完全水解的聚こ酸こ烯酯和它們的混合物。在ー個方面中，該非碳水化合物多羥基反應物是足夠非揮發性的以使其能夠保留下來以與單體或聚合物多元羧酸反應物進行反應的能力最大化。應領會，非碳水化合物多羥基反應物的疏含水可以是確定如在此所述制備的粘結劑的物理性能的ー個因素。當部分水解的聚こ酸こ烯酯充當非碳水化合物多羥基反應物時，可以使用可商購的化合物如87-89%水解的聚こ酸こ烯酯，如DuPont ELVAN0L 51-05。DuPont ELVAN0L51-05具有大約22，000-26，000 Da的分子量和 大約5. 0-6. 0厘泊的粘度。認為可用于制備在此描述的粘結劑組合物的其它部分水解的聚こ酸こ烯酯包括但不 限于，分子量和粘度與ELVAN0L 51-05 不同的 87-89%水解的聚こ酸こ烯酯，如 DuPont ELVAN0L 51-04、ELVAN0L51-08、ELVAN0L 50-14、ELVAN0L 52-22、ELVAN0L 50-26、ELVAN0L 50-42 ;和分子量、粘度和/或水解度與ELVAN0L 51-05不同的部分水解的聚こ酸こ烯酷，例如DuPont ELVAN0L51-03 (86-89%水解)、ELVAN0L 70-14(95. 0-97. 0%水解)、ELVAN0L 70-27(95. 5-96. 5%水解)、ELVAN0L 60-30 (90-93%水解)。認為可用于制備在此描述的粘結劑組合物的其它部分水解的聚こ酸こ烯酯包括但不限于，Clariant MOffIOL 15-79、MOWIOL 3-83, MOffIOL4-88、MOffIOL 5-88、MOffIOL 8-88, MOffIOL 18-88、MOffIOL 23-88、MOffIOL 26-88、MOffIOL40-88、MOWIOL 47-88 和 MOWIOL 30-92，以及 Celanese CELVOL 203、CELVOL 205、CELVOL502、CELVOL 504、CELVOL 513、CELVOL 523、CELVOL 523TV、CELVOL 530、CELVOL 540、CELVOL 540TV、CELVOL 418、CELVOL 425和CELVOL 443。還認為有用的是可以從其它商業供應商獲得的類似的或相似的部分水解聚こ酸こ烯酷。當完全水解的聚こ酸こ烯酯充當非碳水化合物多羥基反應物時，可以使用分子量為大約27，000 Da的Clariant MOffIOL 4-980認為有用的其它完全水解的聚こ酸こ烯酯包括但不限于，DuPont ELVAN0L 70-03(98. 0-98. 8%水解)、ELVAN0L 70-04(98. 0-98. 8%水解)、ELVAN0L 70-06 (98. 5-99.2 % 水解)、ELVAN0L 90-50(99. 0-99.8 % 水解)、ELVAN0L 70-20 (98. 5-99. 2 % 水解)、ELVAN0L 70-30 (98. 5-99. 2 % 水解)、ELVAN0L 71-30(99. 0-99. 8 % 水解)、ELVAN0L 70-62(98. 4-99. 8 % 水解)、ELVAN0L70-63 (98. 5-99. 2%水解)、ELVAN0L 70-75 (98. 5-99. 2%水解)、Clariant MOffIOL 3-98,MOffIOL 6-98、MOffIOL 10-98、MOffIOL 20-98、MOffIOL 56-98、MOffIOL 28-99 和 CelaneseCELVOL 103、CELVOL 107、CELVOL 305、CELVOL 310、CELVOL 325、CELVOL 325LA 和 CELVOL350，以及得自其它商業供應商的類似的或相似的完全水解聚こ酸こ烯酷。上述梅拉德反應物可以結合來制備包括碳水化合物反應物和胺反應物的含水組合物。這些含水粘結劑代表未固化粘結劑的實例。如下所論述，這些含水組合物可以用作本發明的粘結劑。這些粘結劑是無甲醛、可固化、堿性、含水粘結劑組合物。另外，如上所指出，梅拉德反應物的碳水化合物反應物可以與非碳水化合物多羥基反應物結合使用。因此，提及碳水化合物反應物的任何時候，應當理解它可以與非碳水化合物多羥基反應物結合使用。在一個示例性的實施方案中，梅拉德反應物的水溶液可以包括(i) ー種或多種多元羧酸的銨鹽反應物和(ii)含有還原糖的一種或多種碳水化合物反應物。在讓它與待粘結材料接觸之前，這ー溶液的PH值可以大于或等于大約7。此外，這ー溶液可以具有小于或等于大約10的pH值。多元羧酸反應物(ー種或多種)的摩爾數與碳水化合物反應物(一種或多種)的摩爾數的比例可以為大約I : 4-大約I : 15。在一個實例中，粘結劑組合物中的多元羧酸反應物(ー種或多種)的摩爾數與碳水化合物反應物(ー種或多種)的摩爾數的比例為大約I : 5。在另ー個實例中，多元羧酸反應物(ー種或多種)的摩爾數與碳水化合物反應物(ー種或多種)的摩爾數的比例為大約I : 6。在又一個實例中，多元羧酸反應物(ー種或多種)的摩爾數與碳水化合物反應物(ー種或多種)的摩爾數的比例為大約I I。 如上所述，含水粘結劑組合物包括⑴ー種或多種多元羧酸的銨鹽反應物和(ii)含有還原糖的一種或多種碳水化合物反應物。應理解的是，當単體或聚合物多元羧酸的銨鹽用作胺反應物時，銨離子的摩爾當量可以等于或可以不等于多元羧酸上存在的酸式鹽基團(acid salt group)的摩爾當量。在一個示例性的實例中，當三羧酸用作多元羧酸反應物時，銨鹽可以是ー取代、ニ取代或三取代的。因此，銨離子的摩爾當量可以按小于或大致等于多元羧酸中存在的酸式鹽基團的摩爾當量的量存在。因此，當多元羧酸反應物是ニ羧酸時，該鹽可以是ー取代或ニ取代的。此外，銨離子的摩爾當量可以按小于或大致等于聚合物多元羧酸中存在的酸式鹽基團的摩爾當量的量存在，等等。當使用ニ羧酸的一取代鹽時，或當使用三羧酸的ニ取代鹽時，或當銨離子的摩爾當量按小于聚合物多元羧酸中存在的酸式鹽基團的摩爾當量的量存在時，粘結劑組合物的PH值可以要求調節到達到堿性。所述未固化、無甲醛、可熱固化、堿性、含水粘結劑組合物可以用來制造許多不同的材料。具體來說，通過將這些粘結劑置于與待粘結的物質接觸，可以使用所述粘結劑在非集合或松散集合的物質中產生或促進粘結力。許多熟知的技術可以用來將該含水粘結劑置干與待粘結的材料接觸。例如，可以經由輥涂裝置將該含水粘結劑噴涂(例如在粘結玻璃纖維過程中)或涂覆。可以在玻璃纖維絕緣產品的制備過程中將這些含水粘結劑涂覆到玻璃纖維的墊上(例如，噴涂到該墊上)。一旦讓該含水粘結劑與玻璃纖維接觸，來自該玻璃纖維的殘余熱(應指出，該玻璃纖維由熔融玻璃制成并且因此包含殘余熱)和穿過該纖維墊的空氣流將使水從粘結劑中蒸發(即除去)。將水除去使粘結劑的剩余組分作為粘性或半粘性高固體液體的涂層保留在纖維上。這ー粘性或半粘性高固體液體的涂層起粘結劑作用。此時，該纖維墊還沒有被固化。換言之，該未固化的粘結劑用來粘結該纖維墊中的玻璃纖維。另外，應當理解，可以將上面描述的含水粘結劑固化。例如，任何上面描述的含水粘結劑可以布置(例如，噴涂)在待粘結的材料上，然后加熱。例如，在制備玻璃纖維絕緣產品的情況下，在已經將含水粘結劑涂覆到纖維墊上之后，將該粘結劑涂覆的纖維墊轉移至固化爐中。在該固化爐中，將該纖維墊加熱(例如，大約300° F-大約600° F)并且固化該粘結劑。該固化的粘結劑是將該纖維墊的玻璃纖維粘接在一起的無甲醛、耐水性熱固性粘結劑。應指出，可以順序地、同時地或并行地進行干燥和熱固化。至于制造水不溶性粘結劑，當固化吋，應理解的是，多元羧酸反應物(一種或多種)上存在的酸式鹽基團的摩爾當量數與碳水化合物反應物(ー種或多種)上存在的羥基的摩爾當量數的比例可以為大約0.04 I-大約0.15 I。在固化后，這些配制劑產生耐水性熱固性粘結劑。在ー個變體中，碳水化合物反應物(ー種或多種)上存在的羥基的摩爾當量數為多元羧酸反應物(一種或多種)上存在的酸式鹽基團的摩爾當量數的大約二十五倍。在另一個變體中，碳水化合物反應物(一種或多種)上存在的羥基的摩爾當量數為多元羧酸反應物(一種或多種)上存在的酸式鹽基團的摩爾當量數的大約十倍。在又一個變體中，碳水化合物反應物(一種或多種)上存在的羥基的摩爾當量數為多元羧酸反應物(一種或多種)上存在的酸式鹽基團的摩爾當量數的大約六倍。 在本發明的其它實施方案中，已經固化的粘結劑可以布置在待粘結的材料上。如上所指出，大多數固化的粘結劑通常將包含水不溶性蛋白黑素。因此，這些粘結劑還將是耐水的熱固性粘結劑。如下所論述，可以將各種添加劑引入粘結劑組合物中。這些添加劑為本發明粘結劑賦予附加的合乎需要的特性。例如，粘結劑可以包括含硅偶聯劑。許多含硅偶聯劑可從Dow-Corning Corporation, Petrarch Systems 商購，和通過 General Electric Company商購。示例性地，含娃偶聯劑包括化合物例如娃醚(silylether)和燒基娃醚(alkylsilylether)，它們中的每一種可以是任選取代的，例如被鹵素、烷氧基、氨基等取代。在一個變體中，該含硅化合物是氨基-取代的硅烷，例如Y-氨丙基三乙氧基硅烷(General ElectricSilicones, SILQUEST A-1101 ;Wilton，CT ;USA)。在另一個變體中，含硅化合物是氨基-取代的娃燒，例如，氨乙基氨丙基三甲氧基娃燒(Dow Z-6020 ；Dow Chemical, Midland, MI ；USA)。在另一個變體中，含硅化合物是Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GeneralElectric Silicones, SILQUEST A-187)。在又一個變體中，含娃化合物是正丙基胺娃燒(Creanova (從前是 Huls America) HYDROS IL 2627 ；Creanova ； Somerset, NJ. ;U. S. A.)。基于溶解的粘結劑固體，所述含娃偶聯劑通常按大約0. Iwt % -大約lwt%存在于該粘結劑中(即，基于添加到水溶液中的固體的重量，大約0. 1% -大約1% )。在一個應用中，可以將這些含硅化合物中的一種或多種添加到含水未固化的粘結劑中。然后將該粘結劑涂覆到待粘結的材料上。之后，如果需要的話，可以將粘結劑固化。這些含硅氧烷的化合物提高了該粘結劑粘附于在其上布置該粘結劑的物質(例如玻璃纖維)的能力。例如，提高該粘結劑粘附于該物質的能力改進了其在非集合或松散集合的物質(一種或多種)中產生或促進粘結力的能力。包括含硅氧烷偶聯劑的粘結劑可以如下制備將一種或多種多元羧酸反應物的大約10-大約50wt%的水溶液(已經用胺堿中和或就地中和)與含有還原糖的一種或多種碳水化合物反應物的大約10-50被％的水溶液、和有效量含硅偶聯劑混合。在一個變體中，一種或多種多元羧酸反應物和一種或多種碳水化合物反應物(后者含有還原糖)可以作為固體結合，與水混合，然后用含水胺堿(以中和一種或多種多元羧酸反應物)和含硅偶聯劑處理該混合物以產生各多元羧酸反應物和各碳水化合物反應物的10-50wt%的水溶液。在另一個示例性的實施方案中，本發明的粘結劑可以包括一種或多種緩蝕劑。這些緩蝕劑阻止或抑制了由化學分解所引起的物質如金屬的腐蝕或磨損，該化學分解由酸造成。當緩蝕劑包括在本發明的粘結劑中時，與其中不存在緩蝕劑的粘結劑的腐蝕性相t匕，降低了該粘結劑的腐蝕性。在一個實施方案中，這些緩蝕劑可以用來降低本文描述的含玻璃纖維的組合物的腐蝕性。示例性地，緩蝕劑包括以下物質中的一種或多種除塵油，或磷酸一銨、偏硅酸鈉五水合物、蜜胺、草酸錫(II)和/或甲基含氫硅氧烷流體乳液(methy!hydrogen silicone fluid emulsion)。當包括在本發明粘結劑中時，基于溶解的粘結劑固體，緩蝕劑通常按大約0. 5wt% -大約2wt%存在于該粘結劑中。通過遵循所公開的準則，本領域普通技術人員將能改變含水粘結劑的反應物的濃度以制備各種各樣的粘結劑組合物。具體來說，含水粘結劑組合物可以經配制具有堿性PH值。例如，PH值為大于或等于大約7至小于或等于大約10。可以被操控的粘結劑反應物的實例包括(i)多元羧酸反應物(一種或多種)，(ii)胺堿，(iii)碳水化合物反應物(一種或多種)，(iv)含硅偶聯劑和(V)緩蝕劑化合物。讓本發明的含水粘結劑(例如未固化的粘結劑)的PH值在堿性范圍內抑制了與該粘結劑接觸的材料，例如制造方法中使用的機器(例如，在制造玻璃纖維中)的腐蝕。應指出，當將酸性粘結劑的腐蝕性與本發明的粘結劑相比時，情況尤其如此。因此，機械設備的“使用期限”增加，同時這些機器的維護成本減小。另外，標準設備可以與本發明的粘結劑一起使用，而不是必須使用將與酸性粘結劑接觸的較耐腐蝕性的機器元件，例如不銹鋼元件。因此，本文公開的粘結劑降低了所粘結材料的制造成本。 以下實施例更詳細地說明了特定實施方案。這些實施例僅是出于說明性目的提供的，并且不應理解為以任何方式將本發明或本發明構思限制到任何特殊的物理構型。例如，雖然在實施例I中將檸檬酸三銨和右旋糖一水合物中的每一種的25% (wt% )水溶液混合以制備含水粘結劑，但是應該理解的是，在本文描述的實施方案的變體中，可以改變多元羧酸銨鹽反應物水溶液的重量百分率和還原糖碳水化合物反應物水溶液的重量百分率，而不會影響所描述的本發明的性質。例如，將多元羧酸銨鹽反應物的水溶液和還原糖碳水化合物反應物的水溶液混合，它們的重量百分率在大約10-50w 的范圍內。此外，雖然在實施例8-12中使用檸檬酸三銨和右旋糖一水合物溶解的固體占10-50% (wt% )的水溶液制備粘結劑/玻璃纖維組合物，但是應該理解的是，可以改變含該多元羧酸銨鹽反應物/含該還原糖碳水化合物反應物的水溶液的重量百分率，而不會影響所描述的本發明的性質。例如，制備包括多元羧酸銨鹽反應物和還原糖碳水化合物反應物的水溶液，它們的重量百分率在大約10-50wt%的范圍之外。此外，雖然以下實施例包括多元羧酸的銨(即+NH4)鹽作為多元羧酸銨鹽反應物，但是應該理解的是，可以使用替換的胺反應物，而不會影響所描述的本發明的性質，例如包括多元羧酸的伯胺鹽或仲胺鹽。實施例I含水檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑的制備根據以下程序制備含水檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑在室溫下按體積比將檸檬酸三銨(81. 9g檸檬酸、203. 7g水和114. 4g 19%的氨溶液)和右旋糖一水合物(在150. Og水中的50. Og右旋糖一水合物)的水溶液(25%)結合1 24,1 12,1 8,1 6,1 5，I : 4和I : 3，其中檸檬酸三銨的相對體積列為“I”。例如，與50mL含水右旋糖一水合物混合的IOmL含水檸檬酸三銨提供“I 5”的溶液，其中檸檬酸三銨與右旋糖一水合物的質量比為大約I : 5，檸檬酸三銨與右旋糖一水合物的摩爾比為大約I : 6，檸檬酸三銨上存在的酸式鹽基團的摩爾當量數與右旋糖一水合物上存在的羥基的摩爾當量數的比例為大約0.10 I。在室溫下攪拌所得的溶液數分鐘，此時，將2g樣品取出并如實施例2所述進行熱固化。實施例2由含水檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑制備固化的檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑樣品
將2g如實施例I制備的每種粘結劑的樣品放置到三個各Ig的鋁烘烤盤上。然后讓每種粘結劑在預加熱的恒溫對流爐中經歷以下三種常規的烘烤/固化條件以制備相應的固化粘結劑樣品在400° F下15分鐘，在350° F下30分鐘，在300° F下30分鐘。實施例3 由含水檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑制備的固化檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑樣品的試驗/評價在將水添加到該鋁烘烤盤中并隨后在室溫下靜置之后，通過固化粘結劑樣品看起來保持完整并且抵抗溶解的程度，測定如實施例2制備的每種固化的檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑樣品的濕強度。濕強度標明為溶解(沒有濕強度)，部分溶解(最小濕強度)，軟化(中等濕強度)，或不可滲透(高濕強度，水不溶性的)。還測定由水與固化的檸檬酸銨-右旋糖粘結劑樣品接觸產生的水顏色。下表I示出了根據實施例I制備的檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑的示例性實例，根據實施例2的用于它們的固化條件和根據實施例3的試驗和評價結果。實施例4固化的檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑樣品的元素分析對5g如實施例I所述制備并如下所述固化的15%檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑進行碳、氫和氮(即，C、H、N)的元素分析，該0.75g固化樣品包括大約I : 6的檸檬酸三銨與右旋糖一水合物的摩爾比。隨溫度和時間變化如下固化粘結劑樣品300° F保持I 小時；350° F 保持 0. 5 小時；和 400° F 保持 0.33 小時。在 Knoxville，TN 的 GalbraithLaboratories, Inc.進行元素分析。如表2所示,元素分析揭示在300° F_350° F內C : N比例隨溫度的增加而增加，該結果與已經制備的含蛋白黑素的粘結劑一致。此外，隨溫度的增加C H比例的增加也在表2中示出，該結果與在粘結劑固化過程中發生的脫水(已知的在蛋白黑素形成過程中發生的過程)一致。實施例5用來構造玻璃珠殼骨(shell bone)、含玻璃纖維的墊和木纖維板組合物的多元羧酸銨-糖粘結劑的制備通過以下一般程序制備含水檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑，該粘結劑用來構造玻璃珠殼骨和含玻璃纖維的墊在其中添加了 880g蒸餾水的I加侖反應容器中將粉末狀右旋糖一水合物(915g)和粉末狀無水檸檬酸(152. 5g)結合。在攪拌下向這一混合物中添加265g 19%的氨水，繼續攪拌分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加3. 3gSILQUEST A-1101硅烷以產生pH值 8-9的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約50 %的溶解的右旋糖一水合物和溶解的檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生30%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。當除SILQUEST A-1101以外的硅烷包括在檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑中時，用SILQUEST A-187硅烷、HYDR0SIL 2627硅烷或Z-6020硅烷作出替換。當添加劑包括在檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑中以產生粘結劑變體時，以300g等分試樣將標準溶液分配在瓶子中，然后向其中提供各種添加劑。干燥(未固化的)檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑的FT-IR譜在圖3中示出，作為由在真空中干燥的IOg 30% (溶解的粘結劑固體)粘結劑樣品的微觀薄膜獲得該譜。固化的檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)梅拉德粘結劑的FT-IR譜圖在圖4中示出，該譜作為由在固化后的IOg 30% (溶解的粘結劑固體)粘結劑樣品的微觀薄膜獲得。當除檸檬酸以外的多元羧酸，除右旋糖以外的糖，和/或添加劑用來制備含水多元羧酸銨-糖粘結劑變體時，使用與上述制備含水檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑相同的一般程序。對于多元羧酸銨-糖粘結劑變體，根據需要作出調節以適應例如，二羧酸或聚合物多元羧酸而不是檸檬酸的加入，或適應例如，丙糖而不是右旋糖的加入，或適應例如，一種或多種添加劑的加入。這些調節包括，例如，調節為產生銨鹽所必需的氨水的體積，調節為達到多元羧酸銨與糖的所需摩爾比所必需的反應物的量(克)，和/或按所需重量百分率包括添加劑。實施例6 用多元羧酸銨-糖粘結劑制備的玻璃珠殼骨組合物的制備/風化/試驗當評價它們的干拉伸強度和“風化”拉伸強度時，用給定粘結劑制備的含玻璃珠的殼骨組合物分別提供采用該特定粘結劑制備的玻璃纖維絕緣材料的可能的拉伸強度和可能的耐久性的示值。預計的耐久性基于殼骨的風化拉伸強度干拉伸強度的比例。如下制備、風化和試驗殼骨殼骨的制備程序將殼骨模具(DietertFoundry Testing Equipment ；Heated Shell CuringAccessory, Mode 1366,和 Shell Mold Accessory)設置到所需的溫度(通常 425。F),和使之加熱至少一小時。在加熱該殼骨模具的同時，如實施例5所述制備大約IOOg含水多兀羧酸銨-糖粘結劑(通常，粘結劑固體占30%)。使用大的玻璃燒杯，通過差值稱量727. 5g玻璃珠(Quality Ballotini Impact Beads, Spec. AD, US Sieve 70-140,106-212微米-#7，得自Potters Industries, Inc.)。將玻璃珠倒入清潔和干燥的混合碗中，該碗安裝在電動混合機支架上。獲得了大約75g含水多元羧酸銨-糖粘結劑，然后緩慢地將該粘結劑倒入該混合碗中的玻璃珠中。然后啟動該電動混合機并攪拌該玻璃珠/多元羧酸銨-糖粘結劑混合物一分鐘。使用大的抹刀，刮擦攪拌機(混合機)的側面以除去任何粘結劑的塊體，同時還刮擦邊緣，其中玻璃珠位于該碗的底部。然后重新啟動該混合機另外一分鐘，然后從裝置中取出該攪拌器(混合機)，接著取出裝有該玻璃珠/多元羧酸銨-糖粘結劑混合物的混合碗。使用大的抹刀，盡可能多地除去附貼到攪拌器(混合機)上的粘結劑和玻璃珠，然后攪拌到混合碗中的玻璃珠/多元羧酸銨-糖粘結劑混合物中。然后刮擦該碗的側面以混合任何過量的可能在該側面上聚集的粘結劑。此時，該玻璃珠/多元羧酸銨-糖粘結劑混合物準備好在殼骨模具中模塑。殼骨模具的滑道據證實在底部模具壓盤內定向排列。使用大的抹刀，然后將玻璃珠/多元羧酸銨-糖粘結劑混合物迅速地添加到在殼骨模具內的三個模具內腔中。弄平每個內腔中的混合物的表面，同時刮去過量的混合物以賦予該殼骨均勻的表面區域。用另外的玻璃珠/多元羧酸銨-糖粘結劑混合物填充存在于任何內腔中的任何不一致或間隙。一旦將玻璃珠/多元羧酸銨-糖粘結劑混合物放入該殼骨內腔，并且使該混合物暴露于熱下，固化就開始。因為操控時間會影響試驗結果，例如，可能產生具有兩個不同固化的層的殼骨，所以一致和迅速地制備殼骨。將該殼骨模具填充之后，就將該頂部壓盤迅速地放置在底部壓盤上。同時，或其后迅速地，利用秒表啟動固化時間的測量，在該固化期間，底部壓盤的溫度為大約400° F-大約430° F，而頂部壓盤的溫度為大約440° F-大約470° F。在七分鐘過去時，取出頂部壓盤并且拔出滑道以致可以取出所有三個殼骨。然后將該新制備的殼骨放置在與該殼骨模具壓盤相鄰的線架上，并且使之冷卻到室溫。其后，標記每個殼骨并單獨地放置在適當標記的塑料儲存袋中。如果不能在制備它們的當天試驗殼骨，則將該裝有殼骨的塑料袋放入干燥器裝置中。殼骨的調濕(風化)程序

啟動Blue M濕度箱然后經設置提供90° F和90%相對濕度(S卩，90° F/90%rH)的風化條件。定期地檢測和填充該濕度箱一側上的水箱，通常每當將它啟動時那樣做。使該濕度箱在至少4小時的期間內達到規定的風化條件，其中一天的平衡時間是典型的。迅速地裝載待風化的殼骨(因為當門打開時，濕度和溫度都下降)，一次讓一個殼骨穿過打開的濕度箱門裝載到該濕度箱的上部開槽支架上。記錄將該殼骨放入濕度箱中的時間，并且進行風化24小時。其后，打開該濕度箱門并且每次迅速地取出一組殼骨并且單獨地放入相應的將被完全密封的塑料儲存袋中。通常，每次如上所述將一至四組殼骨風化。立即將經風化的殼骨拿到Instron室中并進行試驗。將殼骨破碎的試驗程序在該Instron室中，殼骨試驗方法加載在5500 R Instron機器上，同時確保安裝合適的測力傳感器(即，靜態測力傳感器5 kN)，并且使該機器暖機十五分鐘。在這個時間過程中，校驗殼骨試驗夾具安裝在機器上。將該測力傳感器調零并平衡，然后每次如下試驗一組殼骨從殼骨塑料儲存袋中取出殼骨然后稱量。然后將該重量(克)輸入與該Instixm機器連接的計算機中。然后將殼骨的測量厚度(英寸)，作為試樣厚度，輸入與該Instron機器連接的計算機三次。然后將殼骨試樣放入Instron機器上的夾具中，并且經由該Instron機器上的鍵板啟動試驗。在取出殼骨試樣之后，將測量的斷裂點輸入與該Instron機器連接的計算機中，并且繼續試驗直到一組中的所有殼骨被試驗。試驗結果在表3-6中示出，該結果是平均干拉伸強度(psi)，平均風化拉伸強度(psi)和風化拉伸強度干拉伸強度的比例。實施例7用多元羧酸銨-糖(I 6)粘結劑制備的含玻璃纖維的纖維墊的制備/風化/試驗當評價它們的干拉伸強度和“風化”拉伸強度時，用給定粘結劑制備的含玻璃纖維的纖維墊分別提供采用該特定粘結劑制備的玻璃纖維絕緣材料的可能的拉伸強度和可能的耐久性的示值。預計的耐久性基于玻璃纖維墊的“風化”拉伸強度干拉伸強度的比例。如下制備，風化和試驗玻璃纖維墊含玻璃纖維的纖維墊的制備程序用透明的丙烯酸類樹脂板材構造13英寸高X 13英寸寬X 14英寸深的“Deckel箱”，并與鉸鏈金屬框架連接。將多孔板和粗金屬篩網的系統安裝在Decke I箱下，作為從該箱子到3英寸排水管的過渡段。在該Deckel箱下將織造塑料帶(稱作“線路”)夾緊。對于混合目的，使用5加侖料桶，該料桶配備有內部垂直肋和高剪切空氣馬達混合機。通常，將4加侖水和E-玻璃(即，耐熱玻璃)纖維(llg，22g或33g)混合兩分鐘。典型的E-玻璃具有以下重量百分率組成=SiO2, 52. 5% ；Na20,0. 3% ；CaO, 22. 5% ；MgO, I. 2% ;A1203，14. 5% ；Fe0/Fe203，0. 2% ；K20,0. 2% ;和B2O3,8. 6%。排水管和在線路下的過渡段已預先用水填充以致該Deckel箱的底部是濕潤的。將含水玻璃纖維混合物倒入該Deckel箱子并用包含四十九(49)個一英寸孔的板垂直地攪拌。迅速地打開在該排水管線底部的滑動閥并在線路上收集玻璃纖維。已經在該線路下就位的篩網覆蓋的框架促進該玻璃纖維樣品的轉移。借助通過具有25-40英寸水柱吸水管的提取器狹槽將該樣品脫水。對于Ilg樣品使用一次通過，對于22g樣品使用二次通過，對于33g樣品使用三次通過。將樣品轉移至第二個篩網覆蓋的框架并且取出該成型線。然后將該樣品干燥并與該篩網分離。隨后，使該樣品通過在包含含水多元羧酸銨-糖粘結劑(包含15%如實施例5所述制備的溶解的粘結劑固體)的浴中旋轉的3-英寸直徑涂布輥，其中該玻璃纖維是用粘結劑飽和的。如下萃取過量的粘結劑再次通過提取器狹槽以制備含玻璃纖維的纖維墊，在375° F下在爐子中將該纖維墊固化30分鐘，該爐子具有向上流動的強制對流空氣。

玻璃纖維墊的調濕(風化)程序將待調濕的含玻璃纖維的纖維墊放置在TEFLON涂覆的course-weave帶上并且加重以阻止漂浮。對于每種所評價的多元羧酸銨-糖粘結劑，制備一對樣品纖維墊。在空氣調節的而不是濕度受控的房間中在環境溫度和濕度下將該纖維墊調理至少一天。使用具有合適輪廓的沖模從每個纖維墊上切下七個試驗樣品；按一個方向切下六個試樣，按垂直方向切下一個試樣，其中每個試樣保持分離。每個試樣是2英寸寬并且在中部縮減到I英寸寬，而長度大約為12英寸。將每個纖維墊的三個試樣放入在37-38°C和90%相對濕度下的“風化”箱中保持24小時。從該箱中取出經風化的試樣并儲存在可密封的塑料袋中，每個袋子裝有濕紙巾，直到即將試驗。將玻璃纖維墊破裂的試驗程序以0. 5英寸/分鐘的十字頭速度設置拉伸試驗機。該夾具爪是2英寸寬并且具有大約I. 5英寸夾具。將每個纖維墊的三個干燥試樣和三個風化試樣進行試驗。將干燥試樣用于粘結劑含量測量，由燒失量(LOI)測定。試驗結果在表7中示出，該結果是平均％ LOI，平均干拉伸強度(Ib力)，平均風化拉伸強度(Ib力)和風化拉伸強度干拉伸強度的比例。實施例8檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/玻璃纖維組合物的制備未固化的毯子和固化的毯子在260加侖箱子(tote)中將粉末狀右旋糖一水合物(300 Ib)和粉末狀無水檸檬酸(50 Ib)結合。然后添加軟水以達到235加侖的體積。向該混合物中添加9. 5加侖19%氨水，并攪拌所得的混合物以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加0.56 Ib SILQUESTA-1101硅烷以產生溶液，該溶液含有15. 5%的溶解的右旋糖一水合物和溶解的檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生
9.3%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。攪拌該溶液數分鐘然后輸送到粘結劑泵，其中將它用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，形成稱為“濕毯子”或未固化的毯子，和“淡黃色毯子”或固化毯子的材料。使用常規的玻璃纖維制造程序制備未固化的毯子和固化的毯子；此類程序在下面和在美國專利號5，318，990中進行了一般描述，該文獻的公開內容據此在此引入作為參考。通常，將粘結劑涂覆到正在生產并形成纖維墊的玻璃纖維上，使水從該粘結劑中揮發，并且將該高固體粘結劑涂覆的玻璃纖維墊加熱以使該粘結劑固化并從而制備成品玻璃纖維棒(bat)，該玻璃纖維棒可以例如，用作隔熱或隔音產品，用于隨后制備的復合材料的增強材料等。如下制備玻璃纖維的多孔纖維墊將熔融玻璃纖維化并在移動式輸送機上立即形成玻璃纖維墊。將玻璃在槽中熔融并供給成纖設備例如旋轉器或襯套。將來自該設備的玻璃的纖維細化然后在成型腔室內通常向下吹送。該玻璃纖維通常具有大約2-大約9微米的直徑和大約0. 25英寸-大約3英寸的長度。通常，該玻璃纖維的直徑為大約3-大約6微米，并且具有大約0. 5英寸-大約I. 5英寸的長度。在穿孔的環形成型輸送機上沉積玻璃纖維。利用適合的噴涂器將粘結劑涂覆到正在進行成型的玻璃纖維上，以致該粘結劑分布在玻璃纖維的所形成的整個纖維墊中。將具有與其粘附的未固 化粘結劑的玻璃纖維聚集并借助于從成型輸送機下方經由纖維墊抽吸的真空在該成型腔室內的環形輸送機上形成纖維墊。包含在玻璃纖維中的殘余熱以及流過該纖維墊的空氣流引起大部分水在纖維墊離開該成型腔室之前從該纖維墊中揮發。(將水除去到未固化的粘結劑起粘結劑作用的程度；對于任何特定的應用，待除去的水的量可以通過本領域普通技術人員用常規試驗測定)。隨著該高固體粘結劑涂覆的玻璃纖維纖維墊從該成型腔室排出，它垂直地膨脹，這歸因于該玻璃纖維的回彈。然后將該膨脹纖維墊輸送到并穿過固化爐，其中讓熱空氣穿過該纖維墊以使該粘結劑固化。在該纖維墊上方和下方的刮板稍微壓制該纖維墊以賦予成品預定的厚度和表面光潔度。通常，在大約350° F-大約600° F的溫度下操作該固化爐。一般地，纖維墊在該爐子內停留大約0. 5分鐘-大約3分鐘的時間。為了制造常規的隔熱或隔音產品，該時間為大約0. 75分鐘-大約I. 5分鐘。具有固化的、剛性粘結劑基體的玻璃纖維從該爐子以棒材形式排出，該棒材可以進行壓縮以便包裝和裝運并且此后當松開時將基本恢復其制造時的垂直尺寸。舉例來說，從成型腔室離開時厚度為大約I. 25英寸的玻璃纖維墊在轉移區中將膨脹到大約9英寸的垂直厚度，并且在固化爐中將稍微壓制到大約6英寸的垂直厚度。如上所述制備的固化毯子產品的標稱規格是大約0.09磅/平方英尺的重量，大約
0.7磅/立方英尺的密度，大約I. 5英寸的厚度，大約十萬分之22英寸(5. 6微米)的纖維直徑，在固化后大約11 %的粘結劑含量，和用于除塵的大約0. 7 %的礦物油含量(除塵油)。將固化爐溫度設置在大約460° F。離開成型腔室的未固化毯子表觀顏色呈白色至灰白色，而離開該爐子的固化毯子表觀顏色呈暗褐色并且是充分粘結的。在收集數卷固化毯子之后，在爐子之前將該墊子破碎，并且還收集未固化的毯子用于實驗。實施例9檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/玻璃纖維組合物的制備風道板在裝有743. 2加侖軟水的2000加侖混合槽中將粉末狀右旋糖一水合物(1800 Ib)和粉末狀無水檸檬酸(300 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加52. 9加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加9 Ib SILQUESTA-1101硅烷以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約25%的溶解的右旋糖一水合物和溶解的檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生15%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將該溶液攪拌數分鐘，然后轉移至粘結劑收集槽中，從該粘結劑收集槽將該溶液用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“風道板”的產品。使用常規的玻璃纖維制造程序制備風道板；此類程序在實施例8中進行了一般性描述。該風道板產品的標稱規格是大約0. 4磅/平方英尺的重量，大約4. 5磅/立方英尺的密度，I英寸的厚度，大約十萬分之32英寸(8. I微米)的纖維直徑，和大約14. 3%的粘結劑含量，和用于除塵的0.7%的礦物油(除塵油)。將固化爐溫度設置在大約550° F。離開該爐子的產品表觀顏色呈暗褐色并且是充分粘結的。實施例10
檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/玻璃纖維組合物的制備R30住宅用毯子在裝有1104加侖軟水的2000加侖混合槽中將粉末狀右旋糖一水合物(1200 Ib)和粉末狀無水檸檬酸(200 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加42. 3加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加6 Ib SILQUESTA-1101硅烷以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約13. 4%的溶解的右旋糖一水合物和溶解的檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生8%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將該溶液攪拌數分鐘，然后轉移至粘結劑收集槽中，從該粘結劑收集槽將該溶液用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“R30住宅用毯子”的產品。使用常規的玻璃纖維制造程序制備R30住宅用毯子；此類程序在實施例8中進行了一般性描述。該R30住宅用毯子產品的標稱規格是大約0. 4磅/平方英尺的重量，在生產線的末端10英寸厚度的目標恢復，十萬分之18英寸(4. 6微米)的纖維直徑，3. 8%粘結劑含量，和用于除塵的0.7%的礦物油含量(除塵油)。將固化爐溫度設置在大約570° F。離開該爐子的產品表觀顏色呈褐色并且是充分粘結的。實施例11檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/玻璃纖維組合物的制備R19住宅用毯子批料A-1:在裝有1104加侖軟水的2000加侖混合槽中將粉末狀右旋糖一水合物(1200 Ib)和粉末狀無水檸檬酸(200 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加35. 3加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加6 Ib SILQUESTA-1101硅烷以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約13. 3%的溶解的右旋糖一水合物和檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生8%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將該溶液攪拌數分鐘，然后轉移至粘結劑收集槽中，從該粘結劑收集槽將該溶液用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“R19住宅用毯子”的產品。使用常規的玻璃纖維制造程序制備R19住宅用毯子(批料A-1);此類程序在實施例8中進行了一般性描述。該R19住宅用毯子產品的標稱規格是大約0. 2磅/平方英尺的重量，0. 2磅/立方英尺的密度，在生產線的末端6. 5英寸厚度的目標恢復，十萬分之18英寸(4. 6微米)的纖維直徑，3. 8%粘結劑含量，和0.7%的礦物油含量(用于除塵)。將固化爐溫度設置在大約570° F。離開該爐子的產品表觀顏色呈褐色并且是充分粘結的。批料A-2: 在裝有558加侖軟水的2000加侖混合槽中將粉末狀右旋糖一水合物(1200 Ib)和粉末狀無水檸檬酸(200 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加35. 3加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加5 Ib SILQUESTA-1101硅烷以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約20. 5%的溶解的右旋糖一水合物和檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生12%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將該溶液攪拌數分鐘，然后轉移至粘結劑收集槽中，從該粘結劑收集槽將該溶液用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“R19住宅用毯子”的產品。使用常規的玻璃纖維制造程序制備R19住宅用毯子(批料A-2);此類程序在實施例8中進行了一般性描述。該R19住宅用毯子產品的標稱規格是大約0. 2磅/平方英尺的重量，大約0. 4磅/立方英尺的密度，在生產線的末端6. 5英寸厚度的目標恢復，十萬分之18英寸(4. 6微米)的纖維直徑，3. 8%粘結劑含量，和0.7%的礦物油含量(用于除塵)。將固化爐溫度設置在大約570° F。離開該爐子的產品表觀顏色呈褐色并且是充分粘結的。批料B:在已經裝有167 加侖蒸懼水的 260 加侖 International Bulk Container (IBC)中將粉末狀右旋糖一水合物(300 Ib)和粉末狀無水朽1檬酸(50 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加10. 6加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加I. 5 Ib SILQUEST A-1101硅烷以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約20. I %的溶解的右旋糖一水合物和檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生12%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將裝有該含水粘結劑的IBC轉移至這樣一個區域，即在該位置將粘結劑泵送入成型罩(forming hood)中的粘結劑噴射環，在其中用蒸餾水稀釋，然后用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“R19住宅用毯子”的產品。使用常規的玻璃纖維制造程序制備R19住宅用毯子(批料B);此類程序在實施例8中進行了一般性描述。所制得的R19住宅用毯子產品的標稱規格是大約0. 2磅/平方英尺的重量，大約0. 4磅/立方英尺的密度，在生產線的末端6. 5英寸厚度的目標恢復，十萬分之18英寸(4. 6微米)的纖維直徑，3. 8%粘結劑含量，和0.7%的礦物油含量(用于除塵)。將固化爐溫度設置在大約570° F。離開該爐子的產品表觀顏色呈褐色并且是充分粘結的。批料C:在已經裝有167 加侖蒸懼水的 260 加侖 International Bulk Container (IBC)中將粉末狀右旋糖一水合物(300 Ib)和粉末狀無水檸檬酸(50 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加10. 6加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加I. 5 Ib SILQUEST A-1101硅烷，接著添加I. 80加侖甲基含氫乳液BS1040 (由Wacker Chemical Corporation制造)以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙),該溶液含有大約20. 2%的溶解的右旋糖一水合物和檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生12%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將裝有該含水粘結劑的IBC轉移至這樣一個區域，即在該位置將粘結劑泵送入成型罩中的粘結劑噴射環，在其中用蒸餾水稀釋，然后用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“R19住宅用毯子”的產品。

使用常規的玻璃纖維制造程序制備R19住宅用毯子(批料C);此類程序在實施例8中進行了一般性描述。所制得的R19住宅用毯子產品的標稱規格是大約0. 2磅/平方英尺的密度，大約0. 4磅/立方英尺的重量，在生產線的末端6. 5英寸厚度的目標恢復，十萬分之18英寸(4. 6微米)的纖維直徑，3. 8%粘結劑含量，和0.7%的礦物油含量(用于除塵)。將固化爐溫度設置在大約570° F。離開該爐子的產品表觀顏色呈褐色并且是充分粘結的。批料D:在已經裝有167 加侖蒸懼水的 260 加侖 International Bulk Container (IBC)中將粉末狀右旋糖一水合物(300 Ib)和粉末狀無水朽1檬酸(50 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加10. 6加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加I. 5 Ib SILQUEST A-1101硅烷，接著添加22 Ib粘土產品Bentalite LlO (由Southern Clay Products制造)以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約21.0%的溶解的右旋糖一水合物和檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生12. 6%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將裝有該含水梅拉德粘結劑的IBC轉移至這樣一個區域，即在該位置將粘結劑泵送入成型罩中的粘結劑噴射環，在其中用蒸餾水稀釋，然后用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“R19住宅用毯子”的產品。使用常規的玻璃纖維制造程序制備R19住宅用毯子(批料D);此類程序在實施例8中進行了一般性描述。那天制得的R19住宅用毯子產品的標稱規格是大約0. 2磅/平方英尺的重量，大約0. 4磅/立方英尺的密度，在生產線的末端6. 5英寸厚度的目標恢復，十萬分之18英寸(4. 6微米)的纖維直徑，3. 8%粘結劑含量，和0.7%的礦物油含量(用于除塵)。將固化爐溫度設置在大約570° F。離開該爐子的產品表觀顏色呈褐色并且是充分粘結的。實施例12檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/玻璃纖維組合物的制備未固化的絕緣管在裝有215加侖軟水的2000加侖混合槽中將粉末狀右旋糖一水合物(1200 Ib)和粉末狀無水檸檬酸(200 Ib)結合。在攪拌下向這一混合物中添加42. 3加侖19%的氨水，繼續攪拌大約30分鐘以達到固體的完全溶解。向所得的溶液中添加6 Ib SILQUESTA-1101硅烷以產生pH值 8的溶液(使用pH試紙)，該溶液含有大約41. 7%的溶解的右旋糖一水合物和溶解的檸檬酸銨固體(按溶液總重量的百分率)；在400° F下熱固化30分鐘后，2g這一溶液的樣品將產生25%固體(該重量損失歸因于在熱固性粘結劑形成過程中的脫水)。將該溶液攪拌數分鐘，然后轉移至粘結劑收集槽中，從該粘結劑收集槽將該溶液用于制造玻璃纖維絕緣材料，具體來說，用于形成稱作“未固化的絕緣管”的產品。
使用常規的玻璃纖維制造程序制備未固化的絕緣管；此類程序在實施例8中進行了一般性描述。該未固化的絕緣管產品的標稱規格是大約0. 07磅/平方英尺的重量，大約
0.85磅/立方英尺的密度，I英寸的估算厚度，十萬分之30英寸(7. 6微米)的纖維直徑，和當固化時7%的粘結劑含量。將未固化的絕緣管輸送到絕緣管成型區域，在那里，它被鑄塑成待用作絕緣管的柱狀殼體，具有6英寸的壁和3英寸直徑的孔和4磅/立方英尺的密度。采用設置到大約450° F的固化爐將這些殼體固化以生產暗褐色，充分粘結的絕緣管產品。在更高溫度下固化的殼體顯示不可用并且不能進一步用于試驗。實施例13檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/纖維素纖維組合物的制備木纖維板 使用數種方法來制備用檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑粘結的木纖維板/片材。代表性的方法如下，該方法產生強、均勻的樣品從地方農場供應倉庫購買呈各種松樹木材刨花和鋸屑形式的木材。用該“原樣”木材以及分離成薄片和鋸屑組分的材料制備木纖維板樣品。首先在大約200° F的爐子中將木材干燥過夜，該干燥導致該木材刨花除濕14-15%，該鋸屑除濕大約11%。此后，將干木材放入8英寸高X 12英寸寬X10. 5英寸深的塑料容器(近似尺寸)中。如實施例5所述制備檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)(粘結劑固體占36% )，然后經由液壓噴嘴將160g粘結劑噴涂到該塑料容器中的400g木材樣品上，同時將該容器相對于垂直方向傾斜30-40度并緩慢地旋轉(大約5-15 rpm)。在這一處理期間，輕輕地翻滾該木材同時變得均勻地涂覆。將樹脂浸透過的(resinated)木材的樣品放入可折疊框架中并在以下條件下在加熱壓盤之間壓制樹脂浸透過的木材刨花，300 psi ;樹脂浸透過的鋸屑，600 psi。對于每種樹脂浸透過的樣品，固化條件是350° F保持25-30分鐘。所得的樣品板在修整之前大約為10英寸長X 10英寸寬和大約0. 4英寸厚，內部充分粘結，表面光滑并且當在帶鋸上修整時切得整齊。經修整的樣品密度和所生產的每種經修整樣品板的尺寸如下得自木材刨花的樣品板，密度 54 pcf，尺寸 8. 3英寸長X 9英寸寬X0. 36英寸厚；得自鋸屑的樣品板，密度 44 pcf，尺寸 8. 7英寸長X8. 8英寸寬X0. 41英寸厚。每種樣品板的經估算的粘結劑含量是 12.6%。實施例14檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/玻璃纖維組合物的試驗/評價將實施例8-12的檸檬酸三銨-右旋糖(I 6)粘結劑/玻璃纖維組合物，即固化的毯子、風道板、R30住宅用毯子、R19住宅用毯子和未固化的絕緣管對比相應的苯酚-甲醛(PF)粘結劑/玻璃纖維組合物試驗以下性能中的一種或多種產品排放物，密度，燒失量，厚度恢復，粉塵，拉伸強度，分離強度，分離強度的耐久性，粘接強度，吸含水，熱表面性能，對鋼的腐蝕性，抗彎剛度，勁度-剛度，抗壓強度，調濕的抗壓強度，壓縮模量，調濕的壓縮模量和點燃時的冒煙。這些試驗的結果在表8-13中示出。還測定在實施例8的固化毯子的熱解過程中產生的氣體化合物，和在實施例12的未固化的絕緣管的熱固化過程中產生的氣體化合物；這些試驗結果在表14-15中示出。固化絕緣管的熱表面性能在圖5和圖6中示出。實施的特定試驗和實施這些試驗的條件如下
產品排放物試驗根據AQS Greengua rd試驗程序測定實施例8的固化毪子和實施例9的風道板的產品排放物。根據ASTM D5116 (“小型環境室室內材料/產品有機物排放量測定的標準導則(Standard Guide for Small-Scale Environmental Chamber Determinations of OrganicEmissions from Indoor Materials/Product s)”,美國環境保護局(USEPA))和華盛頓州1994年I月的IAQ Specification監測絕緣產品的總揮發性有機化合物(TVOC)、甲醛、總所選擇的醛的排放。在一個星期的暴露時間內收集排放物數據并且測定每種上述物質的所得空氣濃度。基于華盛頓州的要求對空氣濃度前置量進行計算機監測，所述要求包括標準室內裝載和ASHRAE Standard 62-1999通風條件。產品裝載基于32m3室內的28. Im2的標準墻壁使用。排放物試驗-所選擇的醛 在體積0. 0855m3的小型的環境室中試驗絕緣產品的分析測量的化學排放物。所選的醛，包括甲醛的排放遵循ASTM D5197 (“測定空氣中甲醛和其它羰基化合物的標準試驗方法(快速取樣法)(Standard Test Method for Determination of Formaldehyde andOther Carbonyl Compounds in Air) (Active Sampler Methodology))使用高效液相色譜法(HPLC)進行測量。使用具有2，4_ 二硝基苯肼(DNPH)的固體吸附劑盒來收集該環境室空氣中的甲醛及其它低分子量羰基化合物。在該盒子中的DNPH試劑與所收集的羰基化合物起反應而形成由該盒子保留的穩定的腙衍生物。采用HPLC-級乙腈將該腙衍生物從盒子洗脫。使用反相高效液相色譜法(HPLC)在UV檢測下分析該樣品等分試樣的低分子量醛腙衍生物。在360nm處測得該衍生物的吸收。使用由腙衍生物的標準溶液制定的多點標定曲線測定所得峰值的質量響應。基于45L的標準空氣體積匯集物，測量值報道至0. 2 y g的可計量水平。排放物試驗-揮發性有機化合物(VOC)使用氣相色譜法/質譜法聯用(GC/MS)檢測得到VOC測量值。將腔室空氣收集到固體吸附劑上，該固體吸附劑然后熱解吸到GC/MS中。吸附劑收集技術、分離和檢測分析方法由USEPA及其它研究人員提供的技術改編而來。該技術遵循USEPA方法1P-1B并且一般適用于沸點為35°C _250°C的C5-C16有機化學物質。基于18L的標準空氣體積匯集物，測量值報道至0.4 yg的可計量水平。通過GC/MS分離和檢測各種V0C。如下得到總VOC測量值將由質譜儀獲得的所有各種VOC響應值加和，并且相對于甲苯校準總質量。排放物試驗-空氣濃度測定在計算機暴露模型中使用甲醛、總醛和TVOC的排放速度來測定所述物質的可能的空氣濃度。計算機模型使用在一個星期的時間內所測得的排放速度變化來測定將因此產生的空氣濃度變化。采用以下假設得到模型測量值建筑物中開放辦公室區域的空氣在占據空間的呼吸水平區段處是良好混合的；環境條件維持在50%相對濕度和73° F(23°C )下；不存在這些物質的其它來源；在所述空間內不存在這些物質的吸收物(sink)或可能的再發射源。特別將USEPA的室內空氣暴露模型，2. 0版改編用來適應這種產品和所研究的化學物質。通風和占據參數提供在ASHRAE Standard 62-1999中。密度實施例8的固化毯子的密度根據內部試驗方法PTL-I “毛氈或棉絨型絕熱材料密度和厚度的試驗方法(Test Method for Density and Thickness of Blanket or BattThermal Insulation) ”測定,該試驗方法幾乎等同于ASTM C 167。實施例9的風道板的密度根據內部試驗方法PTL-3 “預制塊型絕熱材料密度的試驗方法(Test Procedure forDensity Preformed Block-Type Thermal Insulation) ”測定，該試驗方法幾乎等同于ASTMC 303。燒失量(LOI)實施例8的固化毯子和實施例9的風道板的燒失量根據內部試驗方法K-157 “固化毪子的燒失量(Ignition Loss of Cured Blanket (LOI)) ”測定。對在線托盤中的樣品進行該試驗，該線托盤放在1000° F，+/-50° F的爐中保持15-20分鐘以確保完全氧化，該處理之后，稱量所得的樣品。

分離強度根據內部試驗方法KRD-161測定實施例8的固化毯子、實施例10的R30住宅用毯子和實施例11的R19住宅用毯子的分離強度，該試驗方法幾乎等同于ASTM C 686，“礦質纖維絨及租式絕熱材料分離強度(Parting Strength of Mineral Fiber Batt andBlanket-Type Insulation)”。分離強度的耐久性在90° F和95%相對濕度下調濕一個星期之后，根據ASTM C 686“礦質纖維絨及租式絕熱材料分離強度(Parting Strength of Mineral Fiber Batt and Blanket-TypeInsulation) ”測定實施例10的R30住宅用毯子和實施例11的R19住宅用毯子的分離強度的耐久性。拉伸強度根據內部試驗方法KRD-161 “拉伸強度試驗程序(Tensile Strength TestProcedure) ”測定實施例8的固化毯子和實施例11的R19住宅用毯子的拉伸強度。對在縱向和正交縱向上都沖切的樣品進行試驗。在75 ° F和50 %相對濕度下將樣品調濕24小時。在75° F，50%相對濕度的試驗環境中試驗每個縱向上的十個樣品。“8字試塊”(dogbone)試樣如ASTM D638 “塑料拉伸性能標準試驗方法(Standard Test Method for TensileProperties of Plastics) ”中所規定。2英寸/分鐘的十字頭速度用于所有試驗。粘結強度使用內部試驗方法KRD_159“玻璃纖維板和毯型產品的粘結強度(Bond Strengthof Fiberglass Board and Blanket Products) ”測定實施例8的固化經子、實施例10的R30住宅用毯子和實施例11的R19住宅用毯子的層間粘結強度。將橫截面積為6英寸X6英寸的模塑試樣膠合到6英寸X7英寸的試樣安裝板上并放入夾具中，該夾具施加與試樣表面垂直的力。12英寸/分鐘的十字頭速度用于所有試驗。厚度恢復使用內部試驗方法K-123 “Recovered Thickness-End of LineDead PinMethod-Roll Products”和 K-109 “Test Procedure for Recovered Thickness of RollProducts-Rollover Method”對實施例8的固化經子進行開包裝(Out-of-package)和翻轉厚度試驗。如下進行厚度恢復的測量在包裝之后15分鐘或在更后的時間點，推動銷規穿過得自輥壓產品的固化毯子樣品，直到該銷接觸位于樣品之下的平坦的硬表面，然后用鋼尺測量恢復的厚度。使用內部試驗方法K-120 “Test Procedure for DeterminingEnd-of-Line Dead-Pin Thickness-Batts” 和 K-128 “Test Procedure for RecoveredThickness of Batt Products-Drop Method”對實施例10的R30住宅用經子和實施例11的R19住宅用毯子進行厚度試驗，該兩種試驗方法與ASTM C 167 “毛氈或棉絨型絕熱材料厚度和密度的標準試驗方法(Standard Test Methods for Thickness and Density ofBlanket or Batt Thermal Insulations)，，相似。粉塵試驗 使用內部試驗程序K-102 “包裝的玻璃纖維粉塵試驗，棉絨法(Packaged FiberGlass Dust Test,Batt Method) ”對實施例8的固化毯子、實施例10的R30住宅用毯子和實施例11的R19住宅用毯子進行粉塵試驗。在過濾器上收集從投入集塵箱中的固化毯子、R30住宅用毯子和R19住宅用毯子中隨機選取的樣品(氈)釋放的粉塵并且通過差值稱量測定粉塵的量。吸水率使用ASTM C 1104 “測定未覆面礦物纖維絕緣材料的水蒸汽吸收率的試驗方法(Test Method for Determining the Water Vapor Absorption of Unfaced MineralFiber Insulation) ”對實施例8的固化毯子和實施例11的R19住宅用毯子進行吸水率(wt% )試驗。抗彎剛度(EI)根據NAIMA AHS 100-74“矩形剛性管材料抗彎剛度的試驗方法(Test Method forFlexural Rigidity of Rectangular Rigid Duct Materials)，，測定實施例 9 的風道板的抗彎剛度，該抗彎剛度是使剛性風道板彎曲所要求的力偶，即E(彈性模量)和I (慣性彎矩)的乘積。勁度-剛度使用內部試驗程序K-117 “建筑絕緣材料剛度的試驗程序(Test Procedure forRigidity of Building Insulation) ”對實施例11的R19住宅用毪子進行勁度-剛度試驗。將R19住宅用毯子的樣品，大約47. 5英寸長(±0.5英寸)放置在勁度試驗裝置的中心支撐桿上，該裝置包括直接位于該中心支撐桿后面的量角器標度。讓樣品的端部自由懸掛，通過沿著樣品的下緣瞄準同時閱讀量角器標度記錄樣品每一端處的角度(度)。抗壓強度根據ASTM C 165 “絕熱材料壓縮性能測量的標準試驗方法(Standard TestMethod for Measuring Compressive Properties of Thermal Insulations)，，測定實施例9的風道板的抗壓強度。調濕(conditioned)抗壓強度在90° F和95%相對濕度下一個星期后，根據ASTM C 165“絕熱材料壓縮性能測量的標準試驗方法(Standard Test Method for Measuring Compressive Properties ofThermal Insulations) ”測定實施例9的風道板的調濕抗壓強度。壓縮模量根據ASTM C 165 “絕熱材料壓縮性能測量的標準試驗方法(Standard TestMethod for Measuring Compressive Properties of Thermal Insulations)，，測定實施例9的風道板的壓縮模量。調濕壓縮模量在90° F和95%相對濕度下一個星期后，根據ASTM C 165“絕熱材料壓縮性能測量的標準試驗方法(Standard Test Method for Measuring Compressive Properties ofThermal Insulations) ”測定實施例9的風道板的調濕壓縮模量。熱表面性能 使用ASTM C 411 “高溫絕熱材料受熱面性能的試驗方法(Test Method for HotSurface Performance of High Temperature Thermal Insulation)，，對實施例 8 的固化毯子、實施例10的R30住宅用毯子和實施例11的R19住宅用毯子進行熱表面性能試驗。使用ASTM C 411 “高溫絕熱材料受熱面性能的試驗方法(Test Method for Hot SurfacePerformance of High Temperature Thermal Insulation)，，在 650。F 和 1000° F 下對實施例12的固化絕緣管產品的3X6英寸部分進行熱表面性能試驗。在管的熱表面溫度之上在該絕緣材料中不存在可測量的部溫度上升。對鋼的腐蝕性使用內部試驗程序Knauf PTL-14對實施例10的R30住宅用毯子和實施例11的R19住宅用毯子進行對鋼試件的腐蝕性試驗，該試驗程序幾乎等同于ASTM C 665。點燃時的冒煙使用ASTM E 1354 “使用耗氧量熱計測試材料和產品的熱和可見煙霧釋放速率的方法(Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials andProducts Using an Oxygen Consumption Calorimeter) ”通過維量熱法測定實施例8 的固化毯子的點燃時的冒煙(計算比熄滅面積(SEA))。在熱解過程中產生的氣體化合物如下測定在實施例8的固化毯子的熱解過程中產生的氣體化合物將大約IOg固化毯子放入試管中，然后將該試管加熱到1000° F保持2.5分鐘，此時在頂部空間取樣并在以下條件下通過氣相色譜法/質譜法(GC/MS)分析爐子，50°C保持一分鐘-10°C /分鐘至300°C保持10分鐘；入口，280°C無分流；柱，HP-5 30mmX0. 32mmX0. 25iim ;柱流體，I. IlmL/分鐘氦氣；檢測器，MSD 280°C;注射體積，ImL ;檢測器模式，掃描34_700amu ;閾值，50 ;采樣速度，22scan/秒。相對于質譜譜圖的Wiley庫藏,對樣品中的色譜峰值的質譜進行計算機檢索。報道最佳匹配。產生了 0-99的質量指數(與庫藏譜圖匹配的緊密度)。僅報道質量指數大于或等于90的峰值的標識。在熱固化過程中產生的氣體化合物如下測定在實施例12的未固化絕緣管的熱固化過程中產生的氣體化合物將大約0. 6g未固化的絕緣管放入試管中，然后將該試管加熱到540° F保持2. 5分鐘，此時在頂部空間取樣并在以下條件下通過氣相色譜法/質譜法分析爐子，50°C保持一分鐘-10°C /分鐘至300°C保持10分鐘；入口，280°C無分流；柱，HP-5 30mmX0. 32mmX0. 25iim ;柱流體，I. IlmL/分鐘氦氣；檢測器，MSD 280°C;注射體積，ImL ;檢測器模式，掃描34_700amu ;閾值，50 ;采樣速度，22scan/秒。相對于質譜譜圖的Wiley庫藏,對樣品中的色譜峰值的質譜進行計算機檢索。報道最佳匹配。產生了 0-99的質量指數(與庫藏譜圖匹配的緊密度)。僅報道質量指數大于或等于90的峰值的標識。
轟I固化的檸檬酸三銨-右旋糖粘結劑樣品a的試驗/評價結果

權利要求
1.可熱固化的含水粘結劑，包含 包括(i)胺和(ii)碳水化合物的梅拉德反應物，其中 該粘結劑是⑴未固化的和(ii)無甲醛的； 該胺反應物包括多元羧酸的銨鹽反應物；和 該碳水化合物反應物是還原糖碳水化合物反應物，并與非碳水化合物多羥基反應物結合使用。
2.權利要求I的粘結劑，其中該非碳水化合物多羥基反應物選自三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯和它們的混合物。
3.權利要求I的粘結劑，其中 該銨鹽包括單體多元羧酸的銨鹽。
4.權利要求3的粘結劑，其中該多元羧酸是檸檬酸。
5.權利要求I的粘結劑，其中 該銨鹽包括聚合物多元羧酸的銨鹽。
6.權利要求1-5中任一項的粘結劑，其中 該碳水化合物包括單糖。
7.權利要求6的粘結劑，其中 該還原糖碳水化合物反應物包括以下物質中的至少一種右旋糖、木糖、果糖和二羥基丙酮。
8.權利要求1-5中任一項的粘結劑，還包含 含硅化合物。
9.權利要求8的粘結劑，其中 該含硅化合物是氨基取代的。
10.權利要求8的粘結劑，其中 該含硅化合物是硅醚。
11.權利要求8的粘結劑，其中 該含硅化合物包括以下物質中的至少一種Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和正丙基胺硅烷。
12.權利要求1-5中任一項的粘結劑，還包含 緩蝕劑。
13.權利要求12的粘結劑，其中 該緩蝕劑包括以下物質中的至少一種除塵油、磷酸一銨、偏硅酸鈉五水合物、蜜胺、草酸錫(II)和甲基含氫硅氧烷流體乳液。
14.權利要求I的粘結劑，其中該粘結劑是具有堿性pH值的水溶液。
15.權利要求I的粘結劑，其中該粘結劑是脫水的。
16.粘結劑，包含 (i) 一種或多種梅拉德反應產物和(ii)含硅化合物，其中該粘結劑是(i)固化的和(ii)無甲醛的。
17.權利要求16的粘結劑，其中該含硅化合物是氨基-取代的。
18.權利要求16的粘結劑，其中 該含硅化合物是硅醚。
19.權利要求16的粘結劑，其中 該含硅化合物包括以下物質中的至少一種Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和正丙基胺硅烷。
20.粘結劑，包含 (i) 一種或多種梅拉德反應產物和(ii)緩蝕劑，其中該粘結劑是(i)固化的和(ii)無甲醛的。
21.權利要求20的粘結劑，其中 該緩蝕劑包括以下物質中的至少一種除塵油、磷酸一銨、偏硅酸鈉五水合物、蜜胺、草酸錫(II)和甲基含氫硅氧烷流體乳液。
22.權利要求20的粘結劑，其中 該梅拉德反應產物包括一種或多種蛋白黑素。
23.權利要求20的粘結劑，還包含 一種或多種聚酯化合物。
24.材料，包含 物質的匯集物；和 布置在該物質上的粘結劑； 其中該材料是無甲醛的；并且該粘結劑包括權利要求8的粘結劑。
25.權利要求24的材料，其中 該物質的匯集物包括玻璃纖維。
26.權利要求24的材料，其中 該物質的匯集物包括纖維素纖維。
27.材料，包含 物質的匯集物；和 布置在該物質上的粘結劑； 其中該材料是無甲醛的；并且該粘結劑包括權利要求12的粘結劑。
28.權利要求27的材料，其中 該物質的匯集物包括玻璃纖維。
29.權利要求27的材料，其中 該物質的匯集物包括纖維素纖維。
30.材料，包含 與權利要求I的粘結劑接觸的物質的匯集物，其中該粘結劑是脫水的。
31.材料，包含 與權利要求I的粘結劑接觸的物質的匯集物，其中該粘結劑是固化的。
32.材料，包含 纖維素物質的匯集物；和 布置在該纖維素物質上的粘結劑；其中該粘結劑包括權利要求I的粘結劑。
33.粘結劑，包含胺；碳水化合物；和含硅化合物，其中該粘結劑是⑴未固化的和(ii)無甲醛的。
34.權利要求33的粘結劑，其中該粘結劑具有堿性pH值。
35.粘結劑，包含胺；碳水化合物；和緩蝕劑，其中該粘結劑是⑴未固化的和(ii)無甲醛的。
全文摘要
在非集合或松散集合物質中產生或促進粘結力的粘結劑。該粘結劑包含包括(i)胺和(ii)碳水化合物的梅拉德反應物；任選地，含硅化合物和/或緩蝕劑。
文檔編號C03C25/32GK102766423SQ201210263009
公開日2012年11月7日 申請日期2006年7月26日 優先權日2005年7月26日
發明者B·L·斯韋福特, R·E·凱塞爾, 許瑞建 申請人:可耐福保溫材料有限公司