專利名稱：一種抗壞血酸改性羧酸類減水劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種抗壞血酸改性羧酸類減水劑及其制備方法。
背景技術：
國外聚羧酸系高效減水劑在混凝土制備中已經廣泛使用，產品類型主要以馬來酸酐系為主。以日本為例，產品合成方法主要為第一步，在氮氣保護條件下，甲醇與環氧乙烷 在一定的溫度和壓力下反應，再向反應容器內加入NaOH,升高溫度減壓脫水。隨后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，當混合物堿度降低至一個穩定值時，用HCl中和混合物，分離得到烯丙基醚。第二步以甲苯作為溶劑，在氮氣保護下，以第一步反應得到的烯丙基醚與馬來酸酐進行聚合反應，蒸除甲苯溶劑，得到馬來酸酐系高性能混凝土減水劑。國內近幾年也有聚羧酸系高效減水劑的相關報道。其使用原料一般由不飽和羧酸類(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐)、聚氧鏈烯烴(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不飽和羧酸酯類、含有磺酸基團的不飽和單體等；其合成步驟一般分為兩步進行。如CN1316398A中報道的聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑在對甲苯磺酸作催化劑、對苯二酚作阻聚劑、過氧化二苯甲酰作引發劑條件下與甲基丙烯酸發生聚合反應，待反應基本完成后除去溶劑得到引氣型高效減水劑。該方法得到的減水劑僅溶于堿液而難溶于水，給使用帶來很大不便。CN1800076A也公開了一種丙烯酸系多元共聚物類高效減水劑，其各原料所占份數為丙烯酸或其衍生物100份、聚氧鏈烯烴150 450份、磺酸系衍生物10 80份、去離子水溶劑450 800份、催化劑O. 5 6份、阻聚劑O. I 5份、異丙醇鏈轉移劑5 30份、引發劑
O.5 5份，NaOH溶液的加入量為使產品的PH值達到6 8。此外，CN101955333A和CN102268121A中也都公開了一種聚羧酸系減水劑，其中使用了 2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚作為原料之一，其中制得的減水劑減水效率和坍落度都比較好，但是其中所述方法反應溫度比較高，反應過程比較難以控制，需要真空或氮氣保護。CN102060466A中公開了一種防腐型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法，并具體公開了所述減水劑由底液、不飽和有機酸溶液和防腐溶液組成，所述底液的組成為烯丙基聚氧乙烯醚10-40份、雙氧水1-5份和去離子水20-30份；所述不飽和有機酸溶液的組成為不飽和有機酸2-8份和去尚子水10-16份；所述防腐溶液由防腐組分1-3份和去尚子水10-16份組成。該專利文獻中公開的減水劑減水率和控制坍落度損失的能力都比較好，但是產率不夠理想，工藝過程也不是特別好控制。CN101845121B也公開了一種聚羧酸系減水劑的合成方法，其中使用的原料包括多種分子量范圍的烯丙基聚氧乙烯醚、馬來酸酐、丙烯酸、硫酸亞鐵、過硫酸鈉、抗壞血酸、氫氧化鈉和水。上述方法有的減水率不夠高，有的坍落度損失控制能力較差，有的產率不夠理想，工藝過程不是特別好控制
發明內容
本發明為了克服現有技術中的上述不足，提供了一種新型的減水劑及其制備方法，該減水劑環保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡單，成本低廉。尤其是，本發明意外地發現，采用組成在本發明限定范圍內的原料制備得到的減水劑，在甲基烯丙醇聚氧乙烯醚與丙烯酸為主要反應物的羧酸類減水劑體系中，制備過程中同時使用了抗壞血酸、雙氧水和巰基乙酸，克服了現有技術中的不足，以簡單的工藝過程得到了綜合性能優良的一類減水劑。此外，采用該 方法得到的減水劑用于混凝土中時，還存在混凝土施工方面，經時固化后強度高的優點。本發明首先提供一種抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、抗壞血酸、雙氧水、巰基乙酸、堿。優選地，所述堿為氫氧化鈉。優選地，所述抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的雙氧水2-5、巰基乙酸1-2、抗壞血酸
O.l-l、Na0H12-18。優選地，所述抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的雙氧水2_5、巰基乙酸 1-2、抗壞血酸 O. 1-1、Na0H12-18、水 400-800。優選地，所述原料的用量分別優選，烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-350、丙烯酸45-55、27 %的雙氧水3-3. 5、巰基乙酸I. 5-2、抗壞血酸O. 5-0. 6、Na0H15-16。優選地，所述抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其由A料、B料、C料和作為中和劑的氫氧化鈉溶液制備而成，其中A料的組成按重量份數計為丙烯酸40-60、水10-20 ；B料的組成按重量份數計為巰基乙酸1-2、抗壞血酸O. 1-1、水100-150 ;(料的組成按重量份數計為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、27%的雙氧水2-5、水150-220 ；氫氧化鈉的重量份數用量為12-18。優選地,所述氫氧化鈉以20-30wt%&度水溶液的形式加入。優選地，上述抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其制備方法包括(一)、A料、B料和C料的制備(I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和抗壞血酸溶解在水中形成B料；(二)、減水劑的制備向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，加完后保溫繼續反應，然后降溫到30-40°C,加入氫氧化鈉進行中和。優選地，所述氫氧化鈉以20-30wt%濃度水溶液的形式加入。優選的，所述C料的制備包括將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在水中，完全溶解以后，升溫至60-70°C加入雙氧水和另外少量的水。優選地，所述A料和B料采取滴加的方式加入到C料中。進一步優選地，B料的滴加時間比A料的滴加時間長。更進一步優選的，所述B料滴加完畢后保溫范圍1-2小時。更進一步優選的，A料和B料的滴加時間為3-4小時，且B料的滴加時間比A料的滴加時間長。
此外，本發明還提供一種抗壞血酸改性羧酸類減水劑的制備方法，包括(一)、A料、B料和C料的制備(I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和抗壞血酸溶解在水中形成B料；(二)、減水劑的制備向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，加完后保溫繼續反應，然后降溫到30-40°C,加入氫氧化鈉進行中和。優選地，所述氫氧化鈉以20-30wt%濃度水溶液的形式加入。優選地，其中A料的組成按重量份數計為丙烯酸40-60、水10_20 ；B料的組成按·重量份數計為巰基乙酸1-2、抗壞血酸O. 1-1、水100-150 ;C料的組成按重量份數計為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、27%的雙氧水2-5、水150-220 ;氫氧化鈉的重量份數用量為12_18。優選地，其中A料的組成按重量份數計為丙烯酸45-55、水10_20出料的組成按重量份數計為巰基乙酸I. 5-2、抗壞血酸O. 5-0. 6、水100-150 ;C料的組成按重量份數計為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-350、27%的雙氧水3-3.5、水150-220 ;氫氧化鈉的重量份數用量為15-16。優選地，上述方法，其中在A料和B料滴加過程中溫度保持在55_65°C之間。此外，本發明還提供一種抗壞血酸改性羧酸類減水劑用于鋁酸鹽水泥的用途。本發明的發明人意外地發現，本發明特定組成的減水劑用于鋁酸鹽類水泥其抗壓強度與不加該減水劑前相比，有非常明顯的，超出預想的提高，與加入到其它類水泥例如硅酸鹽類水泥中相比，強度性能也有顯著的提高。
具體實施例方式實施例I將340克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1000-2000)、3· 5克27%的雙氧水加入到200克去離子水中，攪拌使之溶解，制得的混合液稱為C料。將50克丙烯酸加入到13克去離子水中，制得的混合液稱為A料。將I. 7克巰基乙酸和O. 55克抗壞血酸加入到110克水中，制得的混合液稱為B料。將所制得的A料和B料分別滴加到C料中，A料用3個小時滴完，B料用3. 5小時滴完。B料加完以后保溫I小時，然后降溫到約40°C，然后再加入30wt %的氫氧化鈉水溶液53克，攪拌20分鐘，最后再補充去離子水240克。產率為96% (其中產率的計算以大單體的用量為基準計算，以下實施例和對比例中的計算基準也一樣都是以大單體的用量為基準計算)。所得產品的性能測試值見表I。實施例2其它步驟與實施例I相同，不同之處在于C料的制備過程為將340克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1000-2000)加入到180克去尚子水中，升溫加熱到60°C,甲基烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后加入3. 3克27m0l%的雙氧水和20克的去離子水中，攪拌使之溶解產率為97 %。所得產品的性能測試值見表I。實施例3
其它步驟與實施例I相同，不同之處在于加入I克巰基乙酸。產率為96%。所得產品的性能測試值見表I。實施例4其它步驟與實施例I相同，不同之處在于C料的制備中加入5克27%的雙氧水。產率為95%。所得產品的性能測試值見表I。實施例5其它步驟與實施例I相同，不同之處在于烯丙基聚氧乙烯醚代替甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。產率為93%。所得產品的性能測試值見表I。對比例I 其它步驟與實施例I相同，不同之處不加入抗壞血酸。產率為93%。所得產品的性能測試值見表I。對比例2其它步驟與實施例I相同，不同之處在于用過硫酸銨代替雙氧水。產率為90%。所得產品的性能值見表I。對比例3其它步驟與實施例I相同，不同之處在于不加入巰基乙酸。產率為82%。所得產品的性能測試值見表I。對比例4其它步驟與實施例I相同，不同之處在于A料的制備中加入了 20克的馬來酸酐。產率為82 %。所得產品的性能測試值見表I。表I :將本發明減水劑和對比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
權利要求
1.一種抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、抗壞血酸、雙氧水、巰基乙酸、堿。優選地，所述堿為氫氧化鈉。
2.權利要求I所述的抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的雙氧水2-5、巰基乙酸1-2、抗壞血酸 O. I-UNaOH 12-18。
3.權利要求2所述抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸40-60、27%的雙氧水2_5、巰基乙酸 1-2、抗壞血酸 O. l-l、Na0H12-18、水 400-800。
4.權利要求2或3所述的抗壞血酸改性羧酸類減水劑，所述原料的重量份數為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-350、丙烯酸45-55、27%的雙氧水3-3. 5、巰基乙酸 I. 5-2、抗壞血酸 O. 5-0. 6、NaOH 15-16。
5.權利要求I所述抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其由A料、B料、C料和作為中和劑的氫氧化鈉溶液制備而成，其中A料的組成按重量份數計為丙烯酸40-60、水10-20 ；B料的組成按重量份數計為巰基乙酸1-2、抗壞血酸O. 1-1、水100-150 ;(料的組成按重量份數計為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、27%的雙氧水2-5、水150-220 ；氫氧化鈉的重量份數用量為12-18。優選地,所述氫氧化鈉以20-30wt%&度水溶液的形式加入。
6.權利要求I所述的抗壞血酸改性羧酸類減水劑，其制備方法包括 (一)、A料、B料和C料的制備 (I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和抗壞血酸溶解在水中形成B料； (二)、減水劑的制備 向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，加完后保溫繼續反應，然后降溫到30-400C，加入氫氧化鈉進行中和。優選地，所述氫氧化鈉以20-30wt%濃度水溶液的形式加入。
7.權利要求I 5任一項所述的抗壞血酸改性羧酸類減水劑的制備方法，包括 (一)、A料、B料和C料的制備 (I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和抗壞血酸溶解在水中形成B料； (二)、減水劑的制備 向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，加完后保溫繼續反應，然后降溫到30-400C，加入氫氧化鈉進行中和。優選地，所述氫氧化鈉以20-30wt%濃度水溶液的形式加入。
8.權利要求7所述的方法，所述C料的制備包括將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在水中，完全溶解以后，升溫至60-70 °C加入雙氧水和另外少量的水。
9.權利要求7所述的方法，其中A料和B料采取滴加的方式勻速加入到C料中，B料的滴加時間比A料的滴加時間長，優選地，在A料和B料滴加過程中溫度保持在55-65°C之間。
10.權利要求1-6任一項所述的減水劑在鋁酸鹽減水劑中的應用。
全文摘要
提供一種抗壞血酸改性羧酸類減水劑及其制備方法，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、抗壞血酸、雙氧水、巰基乙酸、堿。該減水劑坍落度控制水平高、減水率高，并且制備工藝簡單，成本低廉、產率高，而且工藝過程簡單可控。另外還提供所述減水劑在鋁酸鹽類水泥中的應用。
文檔編號C04B24/26GK102951866SQ20121021027
公開日2013年3月6日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者馬清浩 申請人:馬清浩