專利名稱：摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及發光玻璃，特別是一種摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃及其制備方法。
背景技術：
1985年，英國南安普頓大學首先成功研制的廣泛用于光纖通信系統中I. 55微米頻段的摻鉺光纖放大器(簡稱為EDFA)，是光纖通信中最偉大的發明之一。EDFA在DWDM(密集波分復用)技術的使用極大地增加了光纖通信的容量，成為當前光纖通信中應用最廣的光放大器件。但是，如今廣泛應用于DWDM光纖通信系統中的摻鉺光纖放大器(EDFA)以及其它稀土離子摻雜的光纖放大器的增益帶寬都在幾十納米范圍內且增益帶寬不平坦，并且只能夠覆蓋石英單模光纖中第三通信窗口( I. 55 y m)，波長固定，可調節的波長有限，這些將大大限制光纖通信技術向更高更快的數據傳輸速率和更大的數據傳輸容量方向的發展。盡管拉曼放大器在合適的拉曼泵浦源激勵下，可以對光纖窗口內任一波長的信號進行放大，且具有寬達300nm的增益譜，但其所需的泵浦光功率高，分立式要幾瓦到幾十瓦，分布式要幾百毫瓦，再加上作用距離長，分布式作用距離要幾十至上百千米，只適合于長途干線網的低噪聲放大，泵浦效率低，一般為(10 20)%增益不高，一般低于15dB高功率泵浦輸出很難精確控制，且其信道之間發生能量交換，引起串音，這些使得它很難被廣泛的應用于WDWM通訊系統中。所以，對新型發光材料的研制，進而獲得更寬的波段內的光放大，豐富通信帶寬使得現有的通信窗口得以充分利用，例如單模石英光纖位于1260nm到1675nm通信波段
O、E、S、C、L、U，將成為一種突破現有光通信系統中傳輸速率較低和傳輸容量不高等瓶頸有效的方法。稀土離子、過渡金屬離子和鉍離子摻雜寬帶光學玻璃和光纖材料，其特點是在通信波段內某個波長附近顯示出寬帶的熒光光譜，有潛力成為超寬帶光放大和新型光纖激光器的基質材料。上海交通大學的慕桓等人(專利號200510028444)，日本大阪大學的藤本靖，日本板硝子株式會社的岸本正一等(專利號200680006145)，以及中國科學院上海光學精密機械研究所的吳伯濤(專利號200710047761)，阮健(專利號200710044174. 8)等人在寬帶光學玻璃和光纖材料方面進行了大量的研究工作并根據其研究成果申請了相應題目的發明專利。但是，他們發明的光學玻璃如果要實用化，目前還存在著寬帶熒光不能覆蓋整個光通信波段(800 1700nm)，發光離子對泵浦光的吸收能力不高，熒光發射強度低，玻璃物理化學性能不穩定，不適合制備光纖，熔化溫度高等問題。特別是制備光纖的玻璃，需要包層和芯層玻璃具有好的料性，即(Tx-Tg)要大，包層與芯層的折射率要匹配，熱膨脹系數差小等條件。因此，如果要使這種材料實用化，還必須提高其發光性能，改良其玻璃穩定性和物理化學性能，使包層與芯層的玻璃轉變溫度、熱膨脹系數和折射率匹配
發明內容
本發明就是針對上述現有技術的問題，提供一種摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃及其制備方法，以增大寬帶熒光發射范圍，提高玻璃的穩定性，同時還通過合適的摻雜比例增強了鐠離子的發光強度，更有利地滿足光纖拉絲的需要。本發明的思想是在玻璃成分中大量地增加了 B2O3和Y2O3，這樣不僅改善了玻璃的制備條件，調節了玻璃的融化溫度，熱膨脹系數，玻璃的轉變溫度等，提高了玻璃的穩定性，還增強了鐠離子的發光強度。同時，這種玻璃組成可以更有利地滿足光纖拉絲的需要。此光學玻璃能在445nm激光器的泵浦下獲得了顯著增強的近紅外超寬帶熒光發射(830 1700nm)，使得鐠離子摻雜玻璃能夠在寬帶可調諧放大器、高功率激光器，可調諧激光器和光纖拉制等領域應用成為可能。此外，大功率半導體藍光激光器的發展將可能拓展稀土離 子的應用范圍，例如使用本玻璃，在445nm激光泵浦下可以實現1064nm激光輸出，做成帶隙型光子晶體光纖，可獲得在光纖通信系統中廣泛應用的兩個低損耗窗口 I. 55 y m波段和
I.31iim 波段。本發明的技術解決方案如下一種摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃，其特點在于該玻璃各組成及其摩爾百分比如下
組成mol%
P2O545- 83;
B2O35~ 35;
Al2O34~ 32;
Y2O36~ 22;
Pr2O30.1- 3;所述的摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下①根據選定的玻璃的各組成及其摩爾百分比稱量一定總量的原料，并且要采用磷酸二氫銨為P2O5的引入原料，在剛玉研缽中充分研磨混合均勻；②預燒在800 1000°C下充分預燒，以便完全釋放出原料中的水分和成分，待玻璃原料充分預燒以后，再次研磨充分研磨混合均勻；③熔制將充分研磨混合均勻的原料，于1450 1600°C進行熔制90-120min，玻璃原料完全熔化，均化，澄清為玻璃液；④澆注將玻璃液澆注在事先預熱到350°C的鋼板磨具上；⑤退火玻璃成型后，將該玻璃樣品于590 620°C退火4_6小時，然后隨爐降溫
至室溫。本發明的技術效果如下此玻璃的組成與其它寬帶熒光玻璃組成相比有明顯的不同一，采用了 Pr3+為發光活性離子；二，玻璃成分中增加了 B2O3，添加B2O3可以更好的改善玻璃的制備條件，調節玻璃的融化溫度，熱膨脹系數，玻璃的轉變溫度等，進而提高玻璃的穩定性，增強鐠離子的發光強度，這樣熔制出的玻璃可以更有利地滿足光纖拉絲的需要；三，本玻璃中Y2O3的含量高，而高含量的Y2O3不僅有利于增強鐠離子近紅外超寬帶熒光發射強度，還可以調節玻璃的折射率和料性等性能。
此光學玻璃組成中，P2O5,B2O3作為玻璃的網絡形成體，是玻璃的主要成分；Pr203是發光離子的原料;Al2O3是玻璃網絡中間體，既可以成為玻璃網絡形成體也可能是修飾體，在某種程度上能夠適當調整玻璃的粘稠度，提高玻璃的化學穩定性，分散發光活性離子，進而使得熒光譜線加寬增強鐠離子的超寬帶近紅外發光性能，是增益介質中能夠產生超寬帶熒光的重要成分。Y2O3在玻璃中可以達到六配位[YO6]使發光離子能級展寬，進而使得熒光譜線加寬增強鐠離子的超寬帶近紅外發光性能，是增益介質中能夠產生超寬帶熒光的重要成分。由于該玻璃樣品組成成分不同，熔制溫度以及熔制時間不同，其熒光強度與熒光壽命不相同，顏色為無色透明。實驗結果和測試數據表明，組分不同的玻璃熒光發射性能及相應的熒光壽命是不一樣的，在445nm激光器泵浦激發下，全部玻璃樣品均可產生較強的紅外熒光發射，在三個峰值波長 1040，1163和1470nm位置處的有效熒光半高寬(FWHM)分別為108，147和205nm，且具有較長的熒光壽命，分別為68，321和68 ii S，熒光波段覆蓋范圍為830 1700nm。本發明玻璃分別在445nm激光器泵浦激發下，均具有較強的熒光強度，在1040,1163和1470nm 處的受激發射截面分別是 7. 82X10-20, I. 99X10-20 和 I. 61 X 10_19cm2。受激發射截面(O)與突光壽命(T)的乘積(oT)是衡量激光材料光學性能的一個重要參數，這是因為激光閾值與(^成反比。本玻璃總的Ot為3. 44X10-23cm2s，其數值比Ti :A1203 ( O t=L 4X10-24cm2s)的大了近 24. 6 倍。實驗表明，本發明玻璃制備工藝簡單，具有830 1700nm較強的超寬帶近紅外熒光發射特性，提高玻璃的穩定性，增強了鐠離子的發光強度，更有利地滿足光纖拉絲的需要。做成帶隙型光子晶體光纖，可獲得在光纖通信系統中廣泛應用的兩個低損耗窗口
I.55 um波段和I. 31um波段。
圖I為實施例15樣品玻璃在445nm泵浦光激發下的熒光發射光譜圖，實線為測試光譜，虛線1-3為高斯分峰；圖2為實施例15樣品的吸收譜，樣品在445nm，588nm, 805nm, 972nm, 1499nm和1906nm附近的吸收峰已標出；圖3為實施例15樣品玻璃在445nm泵浦光激發下三個峰值波長 1040，1163和1470nm位置處的熒光壽命；
具體實施例方式以下結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。下列表I、表2、和表3共列出了本發明鐠離子摻雜無堿硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃27個實施例的摩爾百分比組成和相應的玻璃制備的參數。
表I鐠離子摻雜無堿硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃實施例1-9的組成(mol%)
權利要求
1.一種摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃，其特征在于該玻璃各組成及其摩爾百分比如下組成niol%P2O545- 83;B2O35 35:Al2O34 32;Y2O322;Pr2O30.1 3。
2.權利要求I所述的摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下 ①根據選定的玻璃的各組成及其摩爾百分比稱量一定總量的原料，并且要采用磷酸ニ氫銨為P2O5的引入原料，在剛玉研缽中充分研磨混合均勻； ②預燒在800 1000°C下充分預燒，以便完全釋放出原料中的水分和成分，待玻璃原料充分預燒以后，再次研磨充分研磨混合均勻； ③熔制將充分研磨混合均勻的原料，于1450 1600°C進行熔制90-120min，玻璃原料完全熔化，均化，澄清為玻璃液； ④澆注將玻璃液澆注在事先預熱到350°C的鋼板磨具上； ⑤退火玻璃成型后，將該玻璃樣品于590 620°C退火4-6小時,然后隨爐降溫至室溫。
全文摘要
一種摻鐠硼磷酸鹽基近紅外超寬帶發光玻璃及其制備方法，該玻璃各組成及其摩爾百分比如下:P2O5，45～83mol%；B2O3，5～35mol%；Al2O3，4～32mol%；Y2O3，6～22mol%；Pr2O3，0.1～3mol%。該玻璃的制備方法包括稱量原料、預燒、熔制、澆注和退火等步驟。本發明玻璃制備工藝簡單，具有830～1700nm較強的超寬帶近紅外熒光發射特性，提高玻璃的穩定性，增強了鐠離子的發光強度，更有利地滿足光纖拉絲的需要。
文檔編號C03C4/12GK102674688SQ20121016764
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者劉雙, 李文濤, 沈應龍, 王曉琳, 盛秋春, 陳丹平 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所