專利名稱：一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化硅纖維的 制備方法，尤其是涉及一種具有氮化硅(Si3N4)表層的碳化硅(SiC)纖維的制備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)纖維是重要的高性能增強陶瓷纖維之一，具有優異的強度、模量、抗蠕變性、耐高溫抗氧化性、與陶瓷基體的相容性和高頻段吸波性。SiC纖維是一種優秀的功能結構材料，在航空航天、原子能等諸多領域應用前景廣闊。世界各發達國家對此給予極大關注，目前，日本已實現SiC纖維工業化生產，并對我國實施技術封鎖。在國內，國防科技大學經過30余年的探索研究，自主開發出系列SiC纖維，包括KD-I SiC纖維、KD-II SiC纖維、KA-SA高耐溫型SiC纖維和KD-X吸波SiC纖維，纖維性能指標已經達到或接近國外同類產品水平。基于SiC纖維優良的力學性能、耐高溫特性和吸波特性，它成為世界公認的最適合作為高性能結構吸波復合材料的增強體之一。由SiC纖維制備的隱身材料具有吸波和承載的雙重特性。但是，利用目前較成熟的先驅體法制備得到的SiC纖維是一種n型半導體材料，電阻率為IO6Q 左右。而寬頻段隱身材料要求SiC纖維的電阻率必須能夠進行較大范圍的調控(10_2-107Q 為此，發展了多種SiC纖維的電阻率調控方法，主要有化學反應法、物理摻混法、控制纖維界面形狀法、控制纖維氧含量法和表面涂覆法。如在纖維表面鍍覆金屬鎳、鈷可以調整其電磁參數，在表面沉積B4C層可以改變纖維介電性能。其中，通過涂覆具有導電性能的裂解碳(PyC)涂層和具有絕緣性能的氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3)等無機涂層是最常見的纖維電性能調控方法。氮化硅(Si3N4)陶瓷具有良好的絕緣性，同時還具有致密性、穩定性，高強度、高抗熱震穩定性、高溫蠕變小、耐磨、高抗氧化性等特點，而且Si3N4在1400-1500°C高溫預氧化處理，會在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，能顯著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高溫強度，因此，制備具有梯度氮化硅(Si3N4)表層結構的連續SiC纖維具有重要的應用價值。CVD和PIP都是陶瓷基材料的常用涂層工藝。但是對于制備氮化硅(Si3N4)表層，CVD工藝不僅需要特殊的工藝設備，而且在控制沉積厚度及保證涂層均勻連續方面也存在困難，可能導致束絲內部纖維涂層包覆不完全等問題，而PIP工藝要求在高溫下裂解，可能對纖維產生較大損傷，并易形成強的界面結合，具有明顯的皮芯結構，這些都有可能降低纖維的力學性能和吸波能力。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種工藝和設備簡單，制造成本低，電阻率可調控的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是，一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟(1)將有機硅聚合物置于反應釜中，反復五次抽真空，充純度為99.999%高純氮氣或氬氣后，加熱至400-500°C (優選430-480°C)裂解l_6h (優選3_4 h)，粗產物經甲苯溶解后過濾，再將濾液加熱至300-40(TC (優選350-38(TC )進行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質，冷卻，得聚碳硅烷(PCS)；
(2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮氣或氬氣惰性氣氛保護下加熱至280-380°C，待其全熔成均勻熔體后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa (優選0.6-0. 7 MPa)下，以200-600m/min (優選450-550 m/min)速度進行牽伸，得連續PCS纖維；
(3)采取如下三種方法之一進行不熔化處理制取PCS不熔化纖維(a)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99. 999%高純氮氣，重復三次后，通入活性氣氛至0. IMPa，按10-30°C /min (優選15_20°C /min)的升溫速度加熱到300_450°C(優選350-400°C )，并在該溫度保溫處理1-6小時(優選3-5小時)后，制得不熔化纖維；(b) 將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按10-20°C /小時(優選12-16°C /小時)的升溫速度加熱到150-250°C (優選180_220°C )，保溫氧化處理2_4小時，制得不熔化纖維；(c)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于電子束輻照裝置中，輻照劑量達到5-20MGy (優選12-16 MGy)后，退火處理，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣，或氨氣與氮氣、或氨氣與氬氣等混合形成的混合氣氛下，按100-200°C /h (優選130-160°C /h)的速度升溫至600-10000C (優選700-900°C)，在1200-1400°C溫度下保溫處理1-2小時，制得具有Si3N4表層SiC纖維。步驟(I)中，所述有機硅聚合物是以Si-Si鍵及Si-C鍵構成主鏈的硅烷聚合物，其結構為線性或環狀，優選聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或環硅碳烷等。步驟(3)中，PCS纖維的不熔化處理中，所述活性氣氛為乙烯或乙炔。步驟(4)中，所述氨氣與氮氣、氬氣等混合形成的混合氣氛中，優選氨氣的體積濃度彡10%。本發明利用氨氣在連續纖維徑向的氣相化學滲透和原位脫碳反應，控制其擴散深度進行梯度氮化，制備具有梯度氮化硅表層的碳化硅(SiC)纖維。與現有技術相比有如下積極意義(I)本發明將不熔化纖維置于高溫氣氛爐中在適當濃度的氨氣氣氛下進行高溫氮化脫碳，制備梯度氮化硅表層，可以通過控制氮化脫碳的工藝參數，實現纖維電阻率的大范圍調控；(2)本發明直接在燒成工藝中添加活性氣氛調節電性能和表層結構，與CVD技術和PIP涂層技術相比，工藝簡單，實施方便，制造成本低，利用SiC纖維的生產設備便可實施，易于工業化；(3)本發明制備的具有氮化娃表層的碳化娃(SiC)纖維,相對于一般碳化娃纖維，耐高溫和抗氧化性好。
圖I為實施例I所制得具有氮化硅表層的SiC纖維的SEM微觀形貌 圖2為實施例I所得SiC纖維氮化硅表層的EDX圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I
本實施例包括以下步驟
(1)將聚硅烷置于反應釜中，反復五次抽真空，充99.999%高純氮氣后，加熱至400°C裂解2h，粗產物經甲苯溶解后過濾，再將濾液加熱至300°C進行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質，冷卻，得聚碳硅烷(PCS)；
(2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在純度為99.999%高純氮氣保護下加熱至300°C，待其全熔成均勻熔體后，在280°C，0. 4MPa下，以300m/min速度進行牽伸，得連續PCS纖維；
(3)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99.999% 高純氮氣，重復三次后，通入乙炔氣至0. IMPa，按20°C /min的升溫速度加熱到380°C，并在該溫度保溫處理3小時后，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣氣氛下，按120°C/小時的速度升溫至1000°C，在1400°C溫度下保溫處理I小時，制得具有梯度Si3N4表層SiC纖維。本實施例所制得具有氮化硅表層的SiC纖維的SEM微觀形貌圖如圖I所示。對本實施例所得SiC纖維氮化硅表層進行EDX分析(參見圖2):纖維表面為氮化硅結構，纖維直徑為12. 3M m，抗張強度為2. 2GPa,楊氏模量為270GPa，纖維氧含量為0. 65wt%,氮含量為6. 25wt%,電阻率為2.6X108Q .cm。1400°C空氣中處理I小時，強度保留率為65%。實施例2
本實施例包括以下步驟
步驟(I)及(2)操作同實施例I;
(3)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按15°C/小時的升溫速度加熱到220°C，保溫氧化處理4小時，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣與氮氣(體積比1:1)形成的混合氣氛下，按150°C /小時的速度升溫至1000°C，在1200°C溫度下保溫處理2小時，制 得具有Si3N4表層SiC纖維。本實施例制得之連續SiC纖維,表層EDX分析表明，纖維表面為氮化娃結構，纖維直徑為12 M m，抗張強度為2. IGPa,楊氏模量為260GPa，纖維氧含量為0. 95wt%,氮含量為5. 88wt%，電阻率為3. 5X107Q cm。1400°C空氣中處理I小時，強度保留率為68%。實施例3
本實施例包括以下步驟
步驟(I)及(2)操作同實施例I;
(3)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于電子加速器輻照箱中，輻照劑量達到IOMGy后，退火處理，得到電子束輻照不熔化纖維。(4)將步驟(3)所得電子束輻照不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣與氬氣(體積比I: I)混合氣氛下，按160°C /小時的速度升溫至700°C，在1300°C溫度下保溫處理2h，得到具有Si3N4表層的連續SiC纖維。
本實施例制得之連續SiC纖維,表層EDX分析表明纖維表面為氮化娃結構,纖維直徑為11 JJ- m，抗張強度為2.6GPa，楊氏模量為285GPa，纖維氧含量為0. 62wt%，氮含量為 4.36wt%，電阻率為2. 6X IO6Q cm。1400°C空氣中處理I小時，強度保留率為66%。
權利要求
1.一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將有機硅聚合物置于反應釜中，反復五次抽真空，充純度為99.999%高純氮氣或氬氣后，加熱至400-50(TC裂解l_6h，粗產物經甲苯溶解后過濾，再將濾液加熱至300-400°C進行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質，冷卻，得聚碳硅烷； 所述有機硅聚合物是以Si-Si鍵及Si-C鍵構成主鏈的硅烷聚合物，其結構為線性或環狀； (2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮氣或氬氣惰性氣氛保護下加熱至280-380°C，待其全熔成均勻熔體后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa下，以200-600m/min速度進行牽伸，得連續PCS纖維； (3)采取如下三種方法之一進行不熔化處理制取PCS不熔化纖維(a)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99. 999%高純氮氣，重復三次后，通入活性氣氛至0. IMPa，按10-30°C /min的升溫速度加熱到300-450°C，并在該溫度保溫處理1-6小時后，制得不熔化纖維；(b)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按10-20°C /小時的升溫速度加熱到150-250°C，保溫氧化處理2_4小時，制得不熔化纖維；(c)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于電子束輻照裝置中，輻照劑量達到5-20MGy后，退火處理，制得不熔化纖維； (4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣，或氨氣與氮氣、或氨氣與氬氣混合形成的混合氣氛下，按100-200°C /h的速度升溫至600-1000°C，在1200_1400°C溫度下保溫處理1-2小時，制得具有Si3N4表層的SiC纖維。
2.根據權利要求I所述的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述有機硅聚合物為聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或環硅碳燒。
3.根據權利要求I或2所述的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，PCS纖維的不熔化處理中，所述活性氣氛為乙烯氣氛或乙炔氣氛。
4.根據權利要求I或2所述的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述氨氣與氮氣、氨氣與氬氣的混合氣氛中，氨氣的體積濃度> 10%。
5.根據權利要求I所述的具有氮化娃表層的碳化娃纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將有機硅聚合物置于反應釜中，反復五次抽真空，充純度為99.999%高純氮氣或氬氣后，加熱至430-480°C裂解3-4 h，粗產物經甲苯溶解后過濾，再將濾液加熱至350_380°C進行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質，冷卻，得聚碳硅烷； 所述有機硅聚合物為聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或環硅碳烷； (2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮氣或氬氣惰性氣氛保護下加熱至280-380°C，待其全熔成均勻熔體后，在250-320°C，0. 6-0. 7 MPa下，以450-550 m/min速度進行牽伸，得連續PCS纖維； (3)采取如下三種方法之一進行不熔化處理制取PCS不熔化纖維(a)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99. 999%高純氮氣，重復三次后，通入活性氣氛至0. IMPa，按15-20°C /min的升溫速度加熱到350-400°C，并在該溫度保溫處理3-5小時后，制得不熔化纖維；(b)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按12-16°C /小時的升溫速度加熱到180-220°C，保溫氧化處理2-4小時，制得不熔化纖維；(c)將步驟(2)所得連續PCS纖維置于電子束輻照裝置中，輻照劑量達到12-16 MGy后，退火處理，制得不熔化纖維； 所述活性氣氛為乙烯氣氛或乙炔氣氛； (4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣，或氨氣與氮氣、或氨氣與氬氣的混合氣氛下，按130-160°C /h的速度升溫至700-900°C，在1200-1400°C溫度下保溫處理1-2小時，制得具有Si3N4表層SiC纖維； 所述氨氣與氮氣、氨氣與氬氣的混合氣氛中，氨氣的體積濃 度3 10% O
全文摘要
一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟將有機硅聚合物經高溫裂解制備的聚碳硅烷PCS作為原料，經過熔融紡絲制得連續PCS聚合物纖維，將連續PCS纖維置于在空氣或活性氣氛中進行不熔化處理后，將不熔化纖維置于高溫氣氛爐中在一定濃度的氨氣氣氛下進行高溫氮化脫碳，然后進一步高溫燒成致密化，得到具有氮化硅表層的碳化硅纖維。本發明之具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，工藝和設備簡單，制得之碳化硅纖維成本低，電阻率可調控。
文檔編號C04B35/565GK102674845SQ201210138279
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優先權日2012年5月7日
發明者宋永才, 王軍, 王浩, 王珊珊, 謝征芳, 邵長偉 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學