專利名稱：一種光導纖維涂料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于涂料及其制備領域，特別涉及一種光導纖維涂料及其制備方法。
背景技術：
光通信用光導纖維是由石英玻璃(多組分石英玻璃)或摻稀土元素玻璃等經熔融拉絲而成，為保證光導纖維的原始強度，其表面必須同時涂覆保護材料——光導纖維涂料，才能避免環境應力和水分子對光纖表面微裂紋的侵蝕以及空氣中氫對光纖產生的“氫損”。 光纖涂料具有為光纖提供強度保護、防水及應力緩沖等作用，從而保持光纖優良的機械和光學性能。光纖涂料是光纖生產和應用中不可缺少的關鍵保護材料，目前，國際上開發生產了多種類型的光纖涂料，隨光纖光纜應用領域的不斷拓展，各種新型、高性能的光纖涂料正在不斷被研制開發。可作為光纖涂料的聚合物體系有聚酯、聚酰胺、脲醛樹脂、糠醇樹脂、丙烯酸環氧樹脂及硅橡膠、硅樹脂等等。由于上述樹脂的耐溫等級不高，而且耐冷熱交替循環性也不好，因此其應用受到了限制，特別是在航空航天等高科技領域。N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷是一種高性能的耐高溫四官能環氧樹脂，在耐高溫膠粘劑、耐高溫先進復合材料基體樹脂以及灌封料、耐高溫電氣絕緣漆等領域具有廣泛的應用價值。中國發明專利CN101962436A公開了一種先進復合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂及其制備方法，該基體樹脂的基本組成為質量百分數為5% -10%的四馬來酰亞胺樹脂、質量百分數為5% -10%的端羧基丁腈橡膠、質量百分數為15% -35%的多官能環氧樹脂、質量百分數為5% -10%的固化劑、質量百分數為45% -65%的有機溶劑。其中的多官能環氧樹脂就使用了 N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷。中國發明專利CN101914357A公開了一種環氧-有機硅聚酰亞胺粘合劑及其制備方法，該粘合劑的基本組成為質量百分數為10% -15%的有機硅聚酰亞胺(SPI)樹脂、質量百分數為15% -35%的多官能環氧樹脂、質量百分數為5% -10%的固化劑和促進劑、質量百分數為45% -65%的有機溶劑。其中的多官能環氧樹脂也使用了 N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4,4’ - 二氨基二苯甲燒。聚酰亞胺是一類綜合性能非常優異的高分子材料，具有特別優異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學性能，被廣泛地應用于電子微電子、航空航天、激光、光電等高科技領域。有關聚酰亞胺樹脂領域的研究開發工作已有不少報道中國發明專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，其主要特征在于(I)摩爾比為I : I的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，氮氣保護下，于(TC 30°C下反應3 12小時后，得到透明粘稠的聚羥基酰胺酸溶液，其中，強極性非質子有機溶劑占整個反應體系的質量百分數為5% 30% ；(2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑，加熱升溫，于120°C 160°C的溫度范圍內，回流共沸脫水亞胺化反應5 18小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空干燥，得到含酚羥基聚酰亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為O. I 10 I。中國發明專利CN101921482A公開了一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該樹脂由A組分和B組分組成，其重量比為I : 2-6 ;其中A組分為均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液，含固量10% -25% ;B組分為四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量30% -40% ;制備方法為馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液(A組分)的制備方法包括如下兩個步驟(I)將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續攪拌反應O. 5小時后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應5-8小時，獲得均相透明粘稠狀的樹脂溶液；(2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應6-8小時后，得到均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液；四馬來酰亞胺基雙酚A溶液(B組分)的制備方法包括如下兩個步驟(I)將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續攪拌反應3小時后，獲得均相透明溶液；(2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應5小時后，得到均相透明的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液。中國發明專利CN101580637A公開了一種含脂環聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主要特征在于室溫下，將脂環二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于強極性非質子有機溶劑中，攪拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于室溫下反應1-3小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的含脂環聚酰胺酸樹脂溶液；用強極性非質子有機溶劑調節上述含脂環聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜，獲得均相透明的含脂環聚酰亞胺薄膜。中國發明專利CN101973147A公開了一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，主要包括如下步驟(I)室溫下，將摩爾比為I : 2的1，4_雙(2，4_二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質子有機溶劑中，室溫下攪拌反應I小時后，加入芳香族二胺單體，攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應3小時，加入引發劑，攪拌溶解，得至IJ均相透明的粘稠狀樹脂溶液，即A組分；(2)將摩爾比為I : 4的1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質子有機溶劑中，室溫下攪拌反應2小時后，得到均相透明的樹脂溶液，即B組分；(3)使用時，室溫下將A、B組分混合均勻，得聚酰亞胺前驅體樹脂溶液，用玻璃布浸潰樹脂溶液，預烘半固化得半固化片，層疊后進入高溫壓機熱固化，得到耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種光導纖維涂料及其制備方法，制備方法反應條件溫和，對環境友好；采用的原料樹脂分子量容易控制，有利于制備理想性能的光導纖維涂料，具有良好的應用前景。本發明的一種光導纖維涂料，其組成包括按重量份，100份馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液，1-5份N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷，O. 1_0. 2份氨丙基三乙氧基硅烷和O. 01-0. 02份2-乙基-4-甲基咪唑。所述馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液的固含量為10% -15%。本發明的一種光導纖維涂料的制備方法，包括(I)將1，4_雙(2， 4_ 二氨基苯氧基)苯和N，N-二甲基乙酰胺加入反應器中，室溫下攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐，室溫下攪拌反應O. 5-1小時后得到均相溶液，加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，攪拌溶解后，加入芳香族二元酸酐，室溫下反應2-3小時后得到樹脂溶液，加入甲苯和對甲基苯磺酸，加熱升溫至115°C -130°C，回流分水反應3-5小時后,濃縮反應液得到馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液；其中，1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯與馬來酸酐的摩爾比為I : 2，2，2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒與1，4_雙(2,4-二氨基苯氧基)苯的摩爾比為1-10 1，N，N-二甲基乙酰胺與甲苯的體積比為I : O. 5-1，對甲基苯磺酸與芳香族二元酸酐的摩爾比為O. 01-0. I 1，芳香族二元酸酐的摩爾用量為1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯與2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒的摩爾數之和，N,N-二甲基乙酰胺與總反應物的體積重量比為10-15暈升I克；(2)室溫下，按重量份，取上述100份馬來酸酐基聚酰亞胺溶液放入混合釜中，加入1-5份N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷，混合攪拌均勻后，加入O. 1-0. 2份氨丙基三乙氧基硅烷和O. 01-0. 02份2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌混合均勻即可。所述步驟(I)中的芳香族二元酸酐選自3，3’，4，4’_四羧基二苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四羧基聯苯二酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯砜二酐、2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2_雙[4_(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，4_雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’ -雙(3，4_ 二羧基苯氧基)聯苯二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐中的一種或幾種。所述步驟(I)中的總反應物的重量為1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、馬來酸酐與芳香族二元酸酐的重量之和。有益效果(I)本發明的制備方法反應條件溫和，反應過程在常壓下進行，操作簡單；反應原料來源方便，成本低，不涉及也不產生腐蝕性物質，有機溶劑使用種類少且易回收，可反復循環再用，對環境友好；制備過程所用的合成工藝設備為通用型，完全可以利用常規的成套設備來實施本發明，非常有利于產品的產業化；(2)本發明采用的原料樹脂分子量容易控制，分子結構也容易調整，有利于制備理想性能的光導纖維涂料，具有良好的應用前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I將32. 2克(O. I摩爾)1，4-雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯和1660毫升N，N-二甲基乙酰胺強極性非質子有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入19. 6克(O. 2摩爾)馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續攪拌反應O. 5小時后，加入51. 8克(O. I摩爾)2，2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，攪拌溶解后，加入62. O克(O. 2摩爾)3，3’，4，4’-四羧基二苯醚二酐粉末，室溫下反應2小時后得到粘稠狀的樹脂溶液，加入830毫升甲苯和3. 44克(O. 02摩爾)對甲基苯磺酸，加熱升溫至115°C，回流分水反應3小時后，加熱濃縮反應液，分出部分溶劑，使反應體系的固體含量為10%，即得到了粘稠狀的透明均相的馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液，記作MPIS-I。實施例2將3. 22克(O. 01摩爾)1，4-雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯和1410毫升N，N-二甲基乙酰胺強極性非質子有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入I. 96克(O. 02摩爾)馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續攪拌反應I小時后，加入51. 8克(O. I摩爾)2，2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，攪拌溶解后，加入5. 2克(O. 01摩爾)2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐粉末和32. 2. O克(O. I摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐粉末，室溫下反應3小時后得到粘稠狀的樹脂溶液，加入1200毫升甲苯和O. 19克(O. 0011摩爾)對甲基苯磺酸，加熱升溫至130°C，回流分水反應5小時后，加熱濃縮反應液，分出部分溶劑，使反應體系的固體含量為15%，即得到了粘稠狀的透明均相的馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液，記作MPIS-2。實施例3在室溫狀態下，按重量份，將MPIS-I馬來酸酐基聚酰亞胺溶液放入混合釜中，力口Λ N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -二氨基二苯甲烷(TCDDM)，混合攪拌均勻后，加入份氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑(ΚΗ550)和2-乙基-4-甲基咪唑(2Ε4ΜΙ)，攪拌混合均勻后，得到光導纖維涂料，記作PFC-11，具體配方如下MPIS-I :100TCDDM IKH550 0. 22Ε4ΜΙ:0·01。
實施例4在室溫狀態下，按重量份，將MPIS-I馬來酸酐基聚酰亞胺溶液放入混合釜中，力口Λ N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -二氨基二苯甲烷(TCDDM)，混合攪拌均勻后，加入份氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑(ΚΗ550)和2-乙基-4-甲基咪唑(2Ε4ΜΙ)，攪拌混合均勻后，得到光導纖維涂料，記作PFC-12，具體配方如下MPIS-I :100TCDDM 5KH550 0. 22Ε4ΜΙ:0·02。實施例5
在室溫狀態下，按重量份，將MPIS-2馬來酸酐基聚酰亞胺溶液放入混合釜中，力口Λ N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -二氨基二苯甲烷(TCDDM)，混合攪拌均勻后，加入份氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑(ΚΗ550)和2-乙基-4-甲基咪唑(2Ε4ΜΙ)，攪拌混合均勻后，得到光導纖維涂料，記作PFC-21，具體配方如下MPIS-2 100TCDDM 3ΚΗ550 0. 22Ε4ΜΙ:0·01。實施例6在室溫狀態下，將實施例3-5的光導纖維涂料均勻地涂覆于干凈的拉伸剪切試片 (材質為鐵)上，放入烘箱中固化，具體工藝為從室溫開始加熱至80°C，保持O. 5小時，繼續升溫至120°C，保持O. 5小時，繼續升溫至180°C，保持O. 5小時，自然冷卻至室溫。測得的拉伸剪切強度σ如表I所示。在室溫狀態下，將實施例3-5的光導纖維涂料均勻地涂覆于干凈的銅電極上(尺寸為15_X15mm)，放入烘箱中固化，具體工藝為從室溫開始加熱至80°C，保持O. 5小時，繼續升溫至120°C，保持O. 5小時，繼續升溫至180°C，保持O. 5小時，自然冷卻至室溫。測得的體積電阻率P V、介電損耗D，如表I所示。在室溫狀態下，將實施例3-5的光導纖維涂料均勻地涂覆于干凈的鋁箔平板上(尺寸為IOOmmX 50mm)，放入烘箱中固化，具體工藝為從室溫開始加熱至80°C，保持O. 5小時，繼續升溫至120°C，保持O. 5小時，繼續升溫至180°C，保持O. 5小時，自然冷卻至室溫。測得的薄膜的抗張強度ξ和斷裂伸長率Eb如表I所示。表I光導纖維涂料的性能數據
權利要求
1.一種光導纖維涂料，其組成包括按重量份，100份馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液，1-5份N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷，O. 1-0. 2份氨丙基三乙氧基硅烷和O.01-0. 02份2-乙基-4-甲基咪唑。
2.根據權利要求I所述的一種光導纖維涂料，其特征在于所述馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液的固含量為10% -15%。
3.一種光導纖維涂料的制備方法，包括 (1)將1，4_雙(2，4_二氨基苯氧基)苯和N，N-二甲基乙酰胺加入反應器中，室溫下攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐，室溫下攪拌反應O. 5-1小時后得到均相溶液，加入2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，攪拌溶解后，加入芳香族二元酸酐，室溫下反應2-3小時后得到樹脂溶液，加入甲苯和對甲基苯磺酸，加熱升溫至115°C -130°C，回流分水反應3-5小時后，濃縮反應液得到馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液； 其中，1，4_雙(2，4_二氨基苯氧基)苯與馬來酸酐的摩爾比為I : 2，2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯的摩爾比為1-10 I, N,N-二甲基乙酰胺與甲苯的體積比為I : O. 5-1，對甲基苯磺酸與芳香族二元酸酐的摩爾比為O. 01-0. I 1，芳香族二元酸酐的摩爾用量為1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯與2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩爾數之和，N，N-二甲基乙酰胺與總反應物的體積重量比為10-15暈升I克； (2)室溫下，按重量份，取上述100份馬來酸酐基聚酰亞胺溶液放入混合釜中，加入1-5份N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -二氨基二苯甲烷，混合攪拌均勻后，加入O. 1-0. 2份氨丙基三乙氧基硅烷和O. 01-0. 02份2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌混合均勻即可。
4.根據權利要求3所述的一種光導纖維涂料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的芳香族二元酸酐選自3，3’，4，4’_四羧基二苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_四羧基聯苯二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯砜二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，4_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1，3_雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’ -雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、4,4，-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’ -雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’ -雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的一種光導纖維涂料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的總反應物的重量為1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、馬來酸酐與芳香族二元酸酐的重量之和。
全文摘要
本發明涉及一種光導纖維涂料及其制備方法，其組成包括按重量份，100份馬來酰亞胺基聚酰亞胺溶液，1-5份N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷，0.1-0.2份氨丙基三乙氧基硅烷和0.01-0.02份2-乙基-4-甲基咪唑。制備方法包括如下步驟室溫下，將馬來酰亞胺聚酰亞胺溶液放入混合釜中，加入N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷，混合攪拌均勻后，加入氨丙基三乙氧基硅烷和2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌混合均勻即可。本發明的制備方法反應條件溫和，對環境友好；采用的原料樹脂分子量容易控制，有利于制備理想性能的光導纖維涂料，具有良好的應用前景。
文檔編號C03C25/40GK102659323SQ20121010642
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月12日 優先權日2012年4月12日
發明者關健, 虞鑫海, 陳梅芳 申請人:上海睿兔電子材料有限公司, 東華大學