專利名稱：鉛過量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明是關于壓電陶瓷的制備方法，尤其涉及在鉛過量條件下鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛(PZN-PLZT)壓電陶瓷的制備方法。
背景技術：
壓電陶瓷是一種實現機械能與電能相互轉化的功能陶瓷材料，它既具有鐵電陶瓷的一般性能，又具有獨特的壓電性能。壓電陶瓷材料由于具有獨特的壓電性能，優異的機電耦合性能及介電性和彈性性能，且制備工藝簡單、體積小、不受電磁干擾、成本低等特點，因此在航天、信息、生物、精密儀器等高新技術領域及工業生產中都得到了廣泛應用。壓電陶瓷的應用主要分兩個方面壓電振子和換能器。在壓電振子應用方面，主要是振蕩器、諧振器、濾波器、延遲線、變壓器等。壓電陶瓷變壓器是20世紀50年代開始研制的一種新型壓電器件，具有升壓比高、重量輕、體積小、驅動電壓低、無泄漏電磁場等優點，目前壓電變壓器已用于電子計算機顯示設備、雷達顯示器、掃描電子顯微鏡、靜電除塵、 離子發生器和壓電材料的極化等所需高壓設備中。在換能器應用方面，主要是傳聲器、超聲換能器、測量儀器等。在科學和工農業生產等各個方面需要把檢測到的非電學量信息變成電學量，以便于放大、運算、傳送記錄和顯示，能完成這種轉換的主要器件是以固體元件為主的電子傳感器。用壓電陶瓷制成的測量和感知各種物理量及其變化的傳感器，則是最佳的選擇，壓電傳感器也已經成為各種檢測儀器和控制系統的關鍵部件。主要有壓電陀螺、壓電加速度計、壓電陶瓷流量計、壓電電子稱、壓電計數器、結霜傳感器、表面粗糙度測量儀、 擺鐘綜合測試儀和磨削接觸檢測儀等。PZN-PZT三元壓電陶瓷材料以其高的致密度，優良的絕緣性能，及優異的壓電性， 而被廣泛研究和應用。人們主要是從配方和工藝兩個方面，去調節PZN-PZT的壓電等綜合性能。配方主要是通過“軟性”或“硬性”摻雜，從而使材料獲得較高的壓電性能或獲得高的機械品質因數及小的介電損耗。工藝一般是從球磨、合成、成型、燒結、極化等方面去改善材料的性能。眾所周知，鉛含量對PZT基陶瓷的結構和性能都有很大影響，對于其研究也有很多報道，也得到了一些比較認可的結論當缺鉛時，由于焦綠石相的形成會惡化壓電、介電性能，而太多的鉛過量又會在晶界析出PbO晶粒，進而降低性能。一般適當的鉛過量會得到較好的壓電、介電性能，但在鉛過量條件下PZN-PLZT壓電陶瓷的各種性能正待研究。所以本文想通過研究鉛含量對摻鑭O. 25PZN-0. 75PZT陶瓷性能的影響，來提高 O. 25PZN-0. 75PLZT壓電陶瓷的性能，彌補這一空白。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，對摻鑭O. 25PZN-0. 75PZT壓電陶瓷采用適當鉛過量的方法，來獲得更高壓電性能的PZN-PLZT壓電陶瓷。本發明通過以下技術方案予以實現
(I)配料將原料Pb304、ZnO> Nb205、ZrO2> TiO2> La2O3 按 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-O. 75PbxLa0 O5(Zra53Tia47)a 988O3，其中X = O. 96-1. 04的化學計量比配料，按球料水的重量比為 2:1: O. 5于球磨罐中混料，球磨時間為3h，再將原料烘干；(2)合成將步驟(I)烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內，加蓋密封，于900°C合成2h ；(3)成型及排塑將步驟(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，過篩后在400Mpa的壓強下壓制成型為坯體；然后以3°C /min的速率將坯體升溫至200°C，再以I. 5°C /min速率從200°C升至400°C，在400°C保溫30min后，以5°C /min的速率升至 650°C并保溫lOmin，排出有機物；(4)燒結將步驟(3)排出有機物的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，以6°C /min速率升溫至 12700C，保溫2h，隨爐冷卻，制得壓電陶瓷；(5)燒銀將步驟⑷燒結好的壓電陶瓷片打磨至厚度為O. 9 I. 1mm，采用絲網印刷工藝在其上、下表面印刷銀漿，置于加熱爐中，升溫至735°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(6)極化將步驟(5)的燒銀制品，置于60°C的硅油中，施加3. 3KV/mm的直流電場，極化 IOmin,然后去除電場；(7)測試壓電性能將步驟(6)極化處理的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測試其壓電性能。所述步驟(I)優選的鉛含量為χ = 1· 00。所述步驟(I)的球磨介質為去離子水和瑪瑙球，球磨機的轉速為750r/min。所述步驟(3)的還體為直徑12mm,厚度I. 2mm I. 4mm的圓片狀還體。本發明的有益效果是，提供了一種獲得更高壓電性能的PZN-PLZT壓電陶瓷的制備方法，在適當鉛過量的條件下，顯著提高了其壓電性能。當X = I. OO時獲得最佳綜合性能d33 576pC/N，Kp O. 60,4 Ao ^3950,tan 5 ^ 1·85%0
圖I是本發明實施例樣品的XRD圖譜；圖2是本發明所有實施例樣品的Kp和d33的變化圖譜；圖3是本發明所有實施例樣品的4/h和tan δ的變化圖譜。
具體實施例方式本發明采用市售的化學純原料(純度彡99% ), Pb3O4' Zn。、Nb2O5' ZrO2, TiO2'
L&2O3 ο本發明的技術方案為(I)配料
將原料Pb304、ZnO> Nb205、ZrO2> Ti02、La2O3 按 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-O. 75PbxLa0 05 (Z r0.S3Ti0.47)Q 988O3 (x = 0. 96-1.04)化學計量比配料,于球磨中混料,球料水的重量比為 2:1: O. 5，球磨時間為3h，球磨機轉速為750r/min，再將原料烘干；(2)合成將步驟(I)烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內，加蓋密封，于900°C合成2h ；(3)成型及排塑將步驟(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，過篩后在400Mpa的壓強下壓制成直徑12mm,厚度I. 2mm I. 4mm的圓片狀還體；然后以3°C / min的速率將坯體升溫至200°C，再以I. 5°C /min速率從200°C升至400°C，在400°C保溫 30min后，以5°C /min的速率升至650°C并保溫lOmin，排出有機物；(4)燒結將步驟(3)排出有機物的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，以6°C /min速率升溫至 1270°C，保溫2h，隨爐冷卻；(5)燒銀將步驟⑷燒結好的壓電陶瓷片打磨至厚度為1mm，采用絲網印刷工藝在其上、下表面印刷銀漿，置于加熱爐中，升溫至735°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(6)極化將步驟(5)的燒銀制品，置于60°C的硅油中，施加3. 3KV/mm的直流電場，極化 IOmin,然后去除電場；(7)測試壓電性能將步驟(6)極化處理的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測試其壓電綜合性能。本發明具體實施例及其壓電性能的測試結果詳見表I。表I
0.25Pb (ZnlflNb2Z3) O3-OJSPbx La005 (Zr0.53Tio.47) 0.988〇3d33 (pCN'1)4 MKptan5 (%)實施例IX= 0.9628122090.371.33實施例2X= 0.9837524310.451.74實施例31.0057639500.601.85實施例4X= 1.0245229750.532.06實施例5X= 1.0441327100.502.01現有技術X=0.9551034550.511.95本發明具體測試手段使用中國天津市無線電六廠的WAYNEKERR4225型LCR自動測量儀，在室溫下測量試樣的損耗角正切值tan δ及電容C，測量頻率為1kHz，相對介電常
數^值由下式計算得出
式中ε。-真空介電常數，其值為8. 854X10_12F/m;C-電容，單位為F :h_試樣厚度，單位m ; -圓周率；這里取3. 1416 ；D-試樣直徑，單位m。本發明依據國標GB11309-89，采用中科院聲學所ZJ-3A型準靜態測試儀，測試壓電系數d33,其單位為pCN'本發明中獲得的機電藕合系數&是通過諧振與反諧振頻率之差Af = fa-f；與泊松比σ綜合查Kp表得到的，泊松比σ是通過下面公式計算得出的
5.332/r -1.867/；!σ =---—
0.605C-1-191Xfr為諧振頻率，fa為反諧振頻率，frl為一次泛首諧振頻率，fr> fa、frl均米用諧振一反諧振法利用上海亞美電器廠XFG-7高頻信號發生器測得。本發明的最佳鉛含量為X = I. 00，在X = I. 00時獲得最佳綜合性能d33 576pC/ N，Kp ^ O. 60，^33 /^o ^3950j ^ I. 85 。圖I所示，當鉛含量X大于O. 96時，所有的試樣都形成了純的鈣鈦礦結構；而缺鉛較多(鉛含量X為O. 96)時，試樣中產生了焦綠石相。圖2所示為各實施例的機電耦合系數與壓電系數圖譜，從圖中可以看出，隨著鉛含量的增加壓電系數d33和機電耦合系數kp先增加，后減小，在鉛含量X為I. 00時出現極大值。圖3顯示了不同鉛含量的摻鑭
O.25PZN-0. 75PZT陶瓷的介電性能。介電性能隨鉛含量的變化規律與壓電性能類似，隨著鉛含量增加，介電常數和介電損耗都出現極大值。鉛含量較少時，由于含有較多的四方相，疇壁移動性降低而導致介電損耗較低；當鉛含量較多時，由于過量的PbO對鉛空位產生的抑制作用，而使得疇壁移動性降低，進而導致介電損耗減小。應用本發明制備的壓電陶瓷材料可應用于壓電陶瓷驅動器、發射型換能器等對壓電性能有較高要求的器件。上述對實施例的描述是便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種鉛過量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)配料將原料 Pb3O4> ZnO> Nb205、ZrO2> TiO2> La2O3 按 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-O. 75PbxLa0 05 (Zra53T io. )Ck 988O3，其中x = 0. 96-1. 04的化學計量比配料，按球料水的重量比為2 : I : O. 5 于球磨中混料，球磨時間為3h，再將原料烘干；(2)合成將步驟(I)烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內，加蓋密封，于900°C合成2h;(3)成型及排塑將步驟(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，過篩后在400Mpa的壓強下壓制成型為坯體；然后以3°C /min的速率將坯體升溫至200°C，再以I.5°C /min速率從200°C升至400°C，在400°C保溫30min后，以5°C /min的速率升至650°C 并保溫lOmin，排出有機物；(4)燒結將步驟⑶排出有機物的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，以6°C /min速率升溫至 1270°C,保溫2h，隨爐冷卻，制得壓電陶瓷。(5)燒銀將步驟(4)燒結好的壓電陶瓷片打磨至厚度為O. 9 I. 1mm，采用絲網印刷工藝在其上、下表面印刷銀漿，置于加熱爐中，升溫至735°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(6)極化將步驟(5)的燒銀制品，置于60°C的硅油中，施加3. 3KV/mm的直流電場，極化lOmin， 然后去除電場；(7)測試壓電性能將步驟(6)極化處理的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測試其壓電性能。
2.根據權利要求I的鉛過量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)優選的鉛含量為X = I. 00。
3.根據權利要求I的鉛過量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的球磨介質為去離子水和瑪瑙球，球磨機的轉速為750r/ min。
4.根據權利要求I的鉛過量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶的還體為直徑12mm,厚度I. 2mm I. 4mm的圓片狀還體。
全文摘要
本發明公開了一種鉛過量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，步驟為(1)按0.25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.75PbxLa0.05(Zr0.53Ti0.47)0.988O3(x＝0.96-1.04)化學計量比配料；(2)900℃合成；(3)成型及排塑；(4)1270℃燒結；(5)燒銀；(6)極化，極化溫度為60℃，極化電場為3.3KV/mm的直流電場，極化時間為10min，然后去除電場。本發明通過對鉛含量的調整，顯著提高了其壓電性能，d33＝576pC/N，Kp＝0.60，3950，tanδ≈1.85％。本發明可應用于壓電陶瓷驅動器、發射型換能器等對壓電性能有較高要求的器件。
文檔編號C04B35/491GK102603294SQ20121008023
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者劉志華, 吳濤, 孫清池, 李建平, 馬衛兵 申請人:天津大學