專利名稱：一種環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明屬于微波介質陶瓷領域，尤其涉及一種環保型低溫燒結高介電常數微波介質陶瓷及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著微電子信息技術的飛速發展，電子整機在小型化、便攜式、多功能、數字化、高頻化及高可靠性、高性能方面的需要，推動了電子元件向微型化、集成化和高頻化的方向發展。低溫共燒陶瓷Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC)技術實現了器件體積小、結構緊湊、多功能化、性能穩定等設計要求，已經成為無源集成的主流技術，成為無源器件領域的發展方向和新的元器件產業的經濟增長點。為了滿足微型化的需要，要盡可能減小器件的尺寸，其中諧振器的尺寸大小與介電常數的平方根成反比，因此要減小諧振電路的尺寸，要求介電常數要高，因此尋找高介電常數、低損耗即高品質因子Qf值(GHz)和趨于零的諧振頻率溫度系數τ f、LTCC用微波介質陶瓷是人們的研究熱點。Li2O-Nb2O5-TiO2 體系存在的 M-Phase (Li1+m_nNb1_m_3nTim+4n03)固溶體區域具有優異的微波介電性能(ε r=5(T78，Qf高達9000GHz，τ {可系列化)，是一種性能優異的微波介質材料。此外，與 Ba0-Ti02、Ba0-Nd203-Ti02、Ca0-Li20-Sm203_Ti02、Ca0-Sm203-Ti02 等高介電常數材料(燒結溫度均在130(/e以上)相比，Li2O-Nb2O5-TiO2具有較低的燒結溫度(約11003， 通過少量摻雜，即可實現低溫燒結。目前國內外對Li2O-Nb2O5-TiO2體系材料的低溫燒結有一些研究報道，其中， 專利ZL200910042201. 7公開了通過添加V2O5> H3BO3或Li2O與V2O5的混合物來實現 Li2O-Nb2O5-TiO2體系的低溫燒結；專利ZL200710060654. 3公開了通過添加B2O3' Bi2O3' CuO 及 Pb3O4-SiO2-BI2O3-ZnO-TiO2-B2O3 玻璃粉降低 Li2O-Nb2O5-TiO2 體系燒結溫度； DongHeonKang等在《Journal of the European Ceramic S°C iety》2006年26卷2Il7-2I2I 頁發表的 “Effect of Li2O-V2O5 on the low temperature sintering and microwave dielectric properties of LihoNba6Tia5O3 ceramics” 一文中通過添加 Li2O-V2O5 來實現 Li1. QNbQ. 6TiQ. 503的低溫燒燒結。在關于Li2O-Nb2O5-TiO2體系的報道中，大多以添加低熔點物質來降低其燒結溫度，所添加的降溫助劑一般包含有=V2O5、含Pb玻璃助劑、Β203、Η3Β03其中的一種或多種。其中V2O5、含Pb玻璃的原材料Pb有劇毒，不能滿足日趨重視的環保需要。 此外，B2O3和H3BO3易與流延配方中的粘合劑、分散劑等反應，不易制成流延漿料。因此，制備環保型的可制成流延漿料的低溫燒結Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷粉料顯得尤為重要。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺點和不足，本發明的一個目的是提供一種環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷，該陶瓷材料為可在900°C致密燒結的、高介電常數、低介電損耗、趨近于零的頻率溫度系數、可與高電導率的銀金屬內電極共燒、可制成流延漿料的、 符合環保要求的微波介質材料。本發明的一個目的是提供上述陶瓷材料的制備方法。
為了實現上述的第一個目的，本發明采用了以下的技術方案
一種環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷，其組成式為
Lii+m-nNb卜m_3nTim+4n03+awt%ZnNb206+bwt%MnC03+cwt%Cu0 +dwt%Bi203+ewt% Li2CO3 其中0· 05 彡m彡 O. 2，0.05 彡 O. 175，0 彡 a彡 10，O 彡 b 彡 4，0〈c 彡 4，O 彡 d 彡 4， 0〈e ( 6，a, b，c，d和e為質量分數。作為進一步改進，所述的介質陶瓷的組成式為
LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206 +bwt% MnCO3 +cwt% Cu0+dwt% Bi203+ewt% Li2CO3 其中0彡a彡8,0. 5彡b彡4,0. 5彡c彡4，0彡d彡2，0〈e ( 4，a, b, c，d和e為質量分數。為了實現上述的第二個目的，本發明采用了以下的技術方案
一種制備上述的環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷，該方法包括以下的步驟
①將分析純Li2C03、Nb2O5,TiO2在12(Tl4(TC下烘20 30小時后按
化學式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1.8:5 7，在臥式球磨機中混合24 30小時，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T90(TC大氣氣氛中預燒4飛小時，合成Li2O-Nb2O5-TiO2基料，預燒好的基料過40目篩待用；
②將分析純ZnO、Nb2O5在12(Tl40°C下烘20 30小時后按ZnNb2O6化學式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1. 8:5 7，在臥式球磨機中混合 24 30小時，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T900°C大氣氣氛中預燒4 6小時，合成ZnNb2O6,預燒好的ZnNb2O6用40目篩網過篩；
③將上述預燒好的Li20-Nb205-Ti02、ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按配比 Li1+ ^Nb^^gnTi^nOs+awt^oZnNbaOg +bwt%MnC03+cwt%Cu0+dwt%Bi203 +ewt%Li2C03 進行稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1: I. 3 1. 6:5 7，在臥式球磨機中混合 18 24小時，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇粘合劑造粒，在4 6MPa 壓力下壓制成塊，在85(T90(TC大氣氣氛中燒結，保溫2 4小時，即得到本發明陶瓷材料。采用上述配方及工藝組成的本發明，可得到εΓ=5(Τ78，QfMOOOGHz，諧振頻率溫度系數Tf、的低溫燒結微波介質陶瓷，性能指標完全滿足多層射頻元器件設計要求。本發明具有以下特點
①配方中添加ZnNb2O6調節頻率溫度系數，使Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷的頻率溫度系數τf 趨近于零；
②復合添加MnC03、Cu0、Bi203、Li2CO3,使Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷可在900υ致密燒結，調節各助劑含量，可實現陶瓷與銀內電極的共燒，滿足片式多層微波器件的基本要求；
③本發明采用的燒結助劑符合環保要求；
④本發明材料工藝簡單、穩定、重現性好；
⑤本發明材料已應用于生產，用該材料可制備無線通訊中的高通濾波器、巴倫、巴倫濾波器等片式多層微波陶瓷元器件。
圖I 為實施例中配方編號 5 (m=0. 1，η=0· l，a=6，b=0. 5，c=l，d=0. 25，e=2)在 900°C 燒結溫度下獲得的LiNba6Tia5O3陶瓷的掃描電鏡照片。
圖2 為使用實施例中配方編號 4 (m=0. I, n=0. I, a=4, b=l. 5, c=l. 5, d=0. 5, e=2) 材料制成的巴倫濾波器外形照片(放大倍數50倍)。
具體實施例方式實施例I
①將分析純碳酸鋰(Li2C03)、五氧化二鈮(Nb205)、二氧化鈦(TiO2)在13(/e下烘24小時后按LiNba6Tia5O3 (即m=0. I, n=0. I)化學式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為I: I. 7:5，在臥式球磨機中混合24小時，混合均勻的漿料于800C烘干后，在 850°C大氣氣氛中預燒4小時，合成LiNba6Tia5O3,預燒好的LiNba6Tia5O3用40目篩網過篩。②將分析純氧化鋅(ZnO)、五氧化二鈮(Nb2O5)在130°C下烘24小時后按ZnNb2O6 化學式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5:5，在臥式球磨機中混合24小時，混合均勻的漿料于80°C烘干后，在800°C大氣氣氛中預燒4小時，合成 ZnNb2O6,預燒好的ZnNb2O6用40目篩網過篩。③將上述預燒好的LiNbtl.6TiQ 503 和 ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按 LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206+bwt%MnC03 +cwt%Cu0+dwt%Bi203+ewt%Li2C03 (具體配方見表 I)組成稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1: 1.5: 7，球磨混合24小時， 混合均勻的漿料于80°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在4 6MPa壓力下壓制成直徑為20mm，厚度為8、mm的圓塊，在900°C大氣氣氛中燒結，保溫3小時即得到本發明陶瓷材料。燒結后圓塊樣品的體積密度用阿基米德法測得，采用日本Hitachi S4800場發射掃描電鏡(FESEM)觀測樣品燒結斷面的晶粒形貌特征。樣品表面拋光后采用Agilent 8719ET (50MHz 13. 5GHz)網絡分析儀測其微波介電性能。樣品的頻率溫度系數^在 25、0°C溫度范圍內測得，并由公式xf=(f80-f25)/( f25X 55)計算，其中f8Q和f25分別是 80°C和25°C下的諧振中心頻率。表I示出了實施例中密度、微波介電性能(測試頻率為3GHz)與組成關系。表I
權利要求
1.一種環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷，其特征在于其組成式為Lii+m-nNb卜m_3nTim+4n03+awt%ZnNb206+bwt%MnC03+cwt%Cu0 +dwt%Bi203+ewt% Li2CO3其中0. 05 彡m彡 O. 2，0.05 彡 O. 175，0 彡 a彡 10，O 彡 b 彡 4，0〈c 彡 4，O 彡 d 彡 4， 0〈e ( 6，a, b，c，d和e為質量分數。
2.根據權利要求I所述的一種環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷，其特征在于其組成式為LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206 +bwt% MnCO3 +cwt% Cu0+dwt% Bi203+ewt% Li2CO3其中0彡a彡8,0. 5彡b彡4,0. 5彡c彡4，0彡d彡2，0〈e ( 4，a, b, c，d和e為質量分數。
3.一種制備權利要求I所述的環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷，其特征在于該方法包括以下的步驟①將分析純Li2C03、Nb2O5,TiO2在12(Tl40°C下烘20 30小時后按化學式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1.8:5 7，在臥式球磨機中混合24 30小時，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T90(TC大氣氣氛中預燒4飛小時，合成Li2O-Nb2O5-TiO2基料，預燒好的基料過40目篩待用；②將分析純ZnO、Nb2O5在12(Tl40°C下烘20 30小時后按ZnNb2O6化學式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1. 8:5 7，在臥式球磨機中混合 24 30小時，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T900°C大氣氣氛中預燒4 6小時，合成ZnNb2O6,預燒好的ZnNb2O6用40目篩網過篩；③將上述預燒好的Li20-Nb205-Ti02、ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按配比 Li1+ ^Nb^^gnTi^nOs+awt^oZnNbaOg +bwt%MnC03+cwt%Cu0+dwt%Bi203 +ewt%Li2C03 進行稱量，將稱量好的粉料按粉料工業酒精氧化鋯球重量比為1: I. 3 1. 6:5 7，在臥式球磨機中混合 18 24小時，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇粘合劑造粒，在4 6MPa 壓力下壓制成塊，在85(T900°C大氣氣氛中燒結，保溫2 4小時，即得到本發明陶瓷材料。
全文摘要
本發明公開了一種環保型低溫燒結高介微波介質陶瓷，其配方組成為Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3+awt%ZnNb2O6+bwt%MnCO3+cwt%CuO+dwt%Bi2O3+ewt%Li2CO3，其中0.05≤m≤0.2，0.05≤n≤0.175，0≤a≤10，0≤b≤4，0<c≤4，0≤d≤4，0<e≤6，a，b，c，d和e為質量分數。配方中添加ZnNb2O6調節頻率溫度系數，使Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3陶瓷的頻率溫度系數趨近于零；復合添加符合環保要求的MnCO3、CuO、Bi2O3和Li2CO3，可降低Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3陶瓷燒結溫度至900℃以下，實現與高電導率的銀電極共燒，同時保持優異的微波介電性能(ε=50~75，Qf>4000GHz)。本發明陶瓷材料可應用于制備無線通訊中的高通濾波器、巴倫、巴倫濾波器等片式多層微波陶瓷元器件。
文檔編號C04B35/63GK102584234SQ201210064340
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者唐春寶, 張斌, 童建喜, 許賽卿, 譚金剛, 趙敏, 黃丹 申請人:嘉興佳利電子股份有限公司