專利名稱：一種氧化鋯質定徑水口制備方法
技術領域：
本發明涉及有關鋼鐵冶金工業中連續鑄造中間包用控制鋼水流量裝置的制備，特別是一種抗熱震穩定性優良的氧化鋯質定徑水口制備方法。
背景技術：
定徑水口是指安裝在連續鑄造中間包底部的一種高溫結構陶瓷制作的功能器件。 其主要作用是中間包鋼水靜壓力基本維持不變，鋼水通過定徑水口流入結晶器，結晶器通過大流量水冷，帶走鋼液凝固時放出的熱量，使鋼水凝固成坯。由于結晶器水冷帶走的熱量有限，因而，單位時間內流入結晶器的鋼液數量必須在一定范圍之內。定徑水口的孔徑愈大，單位時間流入結晶器鋼液數量愈多，選擇合適的孔徑制成中間包用水口，即為定徑水口。定徑水口失效的主要原因，一是由于鋼水流動過程中的沖刷、侵蝕造成擴徑，使流入結晶器的鋼水凝固放出的熱量大于結晶器冷卻水所能帶走的熱量而退出使用；二是初次使用時，與鋼水接觸溫度急劇上升，由于急冷急熱而造成開裂報廢。復合定徑水口是指水口由兩部分不同材質復合、鑲嵌制成。一般外部為價格較低材料，內層與鋼水接觸部位為價位較高的材料。與整體定徑水口相比，復合的主要原因是為了在不影響使用壽命的前提下降低生產成本。復合定徑水口的外形變化不大。孔徑大小由使用單位確定。提高使用壽命的關鍵是鑲嵌內層材質的改進。目前國內外生產的整體式定徑水口多為鋯英石質；復合定徑水口外部材料多為高鋁質，復合內層為氧化鋯質，其氧化鋯的含量(wt%) —般為95%左右，實際使用壽命為10 小時左右。使用壽命短的主要原因是抗侵蝕性能差、“擴徑”較快，使用時鋼、渣中的其他元素與氧化鋯形成低熔點氧化物，熔融溫度降低。目前國內氧化鋯復合定徑水口復合內層的燒成溫度一般在1700-1720°C，為了降低燒結溫度，在復合定徑水口復合內層制備時添加燒結劑。所添加的燒結劑實際上是低熔物，在燒制過程中燒結劑與氧化鋯形成低熔相，復合定徑水口復合內層形成陶瓷結合。實際使用中，低熔相熱震穩定性差，起澆時炸裂，只能封堵， 然后中間包在少一流(四流變三流)情況下繼續運行。對于四流中間包來說，產量只有正常情況下的四分之三。定徑水口損毀機理研究表明，大部分能正常使用的水口，實際上在起澆時都已形成了程度不同的裂紋。炸裂和裂紋的形成是定徑水口除侵蝕“擴徑”外影響使用壽命的要因素。目前中間包用耐火材料噸鋼承包價格中中間包涂料所占比重最大，約占50 %左右。而隨著引進技術的消化及原材料質量的提高，目前中間包涂料使用壽命已由原來使用壽命為6-8小時的硅質絕熱板發展為使用壽命為16-20小時的濕法涂抹料，進而發展為目前多采用的使用壽命為30-40小時以上的干式振動料，即中間包除過定徑水口以外，其余材料使用壽命均達30-40小時以上，使用壽命為10小時左右的定徑水口已成為制約整個中間包使用壽命的瓶頸。為了降低中間包噸鋼生產成本，在中間包定徑水口使用部位增加了一種裝置中間包定徑水口快換機構。中間包定徑水口快換機構由兩部分組成，兩部分協同控制鋼液的流量。第一部分是鑲嵌在中間包內部的一個定徑水口，稱為上水口。上水口要求質量要好，使用壽命要長。和上水口緊密配合的是下水口(或稱下滑塊)，它可以在液壓裝置強行推動下滑動。起澆后，由于上水口的控流作用，與之配合的第一個下水口可以使用 6-8小時，之后用液壓裝置強行滑動推入第二個水口 ；如此下去，以維持整個中間包連續工作30小時以上。問題在于上水口的使用壽命決定下水口的使用壽命。當上水口起澆炸裂， 該流停止工作；當上水口擴徑小，控流能力強時，下水口使用壽命可達8小時甚至更長，當上水口擴徑嚴重，控流能力差時，下水口使用壽命只有2-4小時。因此，研究抗侵蝕、抗熱震性能好，使用壽命長的上水口是提高中間包整體使用壽命的關鍵。當然，開發單元件控流， 使用壽命在30-40小時的定徑水口，能徹底取消快換機構。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種氧化鋯質定徑水口制備方法，該方法制得的該氧化鋯質定徑水口抗熱震穩定性優良。為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案一種氧化鋯質定徑水口制備方法，其特征在于，按照下列步驟進行 I) ZrO2-Al2O3 復合粉制備按重量百分比取ZrOCl2. 8H20 Al (NO3) 3· 9H20 = 50 85 15 50，制備母液， 母液濃度O. 5-2. OMol/L，加入物料總重量I. 2%的分散劑，NH4OH正滴定，攪拌至pH = 7 10，制得復合凝膠；將復合凝膠陳化12h 24h，-O. 095MPa真空吸濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測不到Cr為止；然后在50(TC條件下反應2h，溫度升至700°C，反應10h，反應完成后脫膠，制得 ZrO2 = 45± I % 的 ZrO2-Al2O3 復合粉；2)按照質量比取不同平均粒徑級配組成的氧化鋯粉93 % 99 % ,ZrO2-Al2O3復合粉1% 7%，共磨24h 48h，然后加入物料總量5% 10%的ZrO2-Al2O3凝膠作結合劑， 等靜壓成型，105±5°C條件下干燥24h ；3)在1700°C 1720°C條件下分兩步燒結，先在1700°C條件下燒結2小時，然后隨爐冷卻至1300°C以下，產生內部微裂紋，再升溫至1720°C，燒結6h，制得氧化鋯質定徑水□。所述的不同平均粒徑的氧化鋯粉級配是粒度組成為O μ m 3 μ m的占30%，粒徑為5μηι 15μηι的占15%，粒徑為30 μ m 90 μ m的占55%。采用本發明的方法制得的氧化鋯質定徑水口，氧化鋯含量在ZrO2 = 92 + 1%, Zr02+Al203彡95%，體積密度為4. 45g/cm3 4. 55g/cm3，冷態耐壓強度彡lOOOMPa，經申請人的試用，結果表明抗熱震穩定性達到22次(已知的氧化鋯定徑水口抗熱震穩定性為5-6 次)，抗熱震穩定性提高了三倍，百只上水口無一炸裂，在50小時澆注周期內，下水口的用量可減少三分之一。
圖I是本發明的氧化鋯復合定徑水口的制備工藝流程圖。圖2是本發明的氧化鋯復合定徑水口典型內部組織結構圖片以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
具體實施例方式申請人:從“七五一十五”連續承擔國家科技攻關項目，研究ZrO2-Al2O3質材料。 研究結果證明ZrO2-Al2O3質材料中ZrO2-Al2O3形成的剛玉斜鋯石共析體結構，其抗侵蝕性遠優于單一剛玉相或四方氧化鋯相。主要原因是ZrO2與Al2O3形成剛玉斜鋯石共析體結構后，ZrO2晶相均勻分散于剛玉基體中，鋼或渣中的氧化物與Zr02、Al2O3共同發生作用， ZrO2, Al2O3同時受鋼或渣的均勻侵蝕，不存在剛玉或氧化鋯結晶相在結合相侵蝕后，晶相顆粒被沖刷進入鋼或渣中的問題，因而使用壽命明顯延長。由于氧化鋯的相變增韌作用， ZrO2-Al2O3質材料比單一 ZrO2質材料抗熱沖擊性能明顯提高。生產剛玉斜鋯石共析體細結晶陶瓷復合定徑水口，關鍵是生產剛玉斜鋯石共析體含量高，ZrO2、Al2O3分布均勻的陶瓷原料。為了實現ZrO2、Al2O3在分子級的均勻分布，制備 ZrO2-Al2O3復合超微粉是制備廣品的如提。申請人:結合承擔的陜西省科技攻關項目“剛玉斜鋯石共析體細結晶陶瓷研究開發(編號2003K07-G9)”，西安市工業攻關項目“氧化鋯復合彌散剛玉相特種高溫陶瓷(編號GG200347) ”研究和濟南市“泉城學者”建設工程項目“Zr02/A1203復相材料的研究和在連鑄功能材料上的應用”研究成果，采用溶膠-凝膠法、絡合沉淀法、炭黑包裹燃燒法，通過控制可溶鋁、鋯鹽相對含量，找出了 ZrO2-Al2O3復合粉的制備方法，即取 ZrOCl2. 8H20 Al (NO3) 3· 9Η20 : = 50 85 15 50 配制母液，母液濃度 O. 5-2. OMoI/L, 沉淀最佳PH = 7-10,制得復合凝膠，將復合凝膠陳化12-24h，-O. 095MPa真空吸濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測不到Cl—為止；水洗除氯工藝優化，然后在500°C條件下反應2h，溫度升至700°C，反應10h，反應完成后脫膠，制得平均粒徑在1-3 μ m、5-15 μ m、30-90 μ m不同粒徑分布，化學成分分布均勻的ZrO2-Al2O3復合粉。再利用制得的ZrO2-Al2O3復合粉可制備 ZrO2-Al2O3質長壽命定徑水口，但其制備成本較高。針對氧化鋯質定徑水口熱震穩定性差的特點，發明人采用不同比例、不同粒徑的氧化鋯粉，與制備的ZrO2-Al2O3復合粉進行配合制備改性氧化鋯質定徑水口，其制備工藝流程見圖I所示。其原理在于利用ZrO2-Al2O3復合粉活性高的特點，在同樣燒結溫度下少加或不加燒結劑而達到同樣燒結程度；利用ZrO2-Al2O3復合粉活性高燒結收縮大的特點，與氧化鋯原料共磨，盡量使ZrO2-Al2O3復合粉均勻填充于氧化鋯顆粒之間，燒結過程中利用 ZrO2-Al2O3復合粉的燒成收縮遠大于氧化鋯的收縮，形成微氣孔，減少由于熱沖擊產生熱應力時氧化鋯顆粒的變形約束，使氧化鋯顆粒變形約束程度變小，提高氧化鋯定徑水口的熱震穩定性。以下是發明人給出的實施例。實施例I :步驟一，按質量比取ZrOCl2. 8H20 70%, Al (NO3)3. 9H20 :30 %，制備母液，加入
I.2 %分散劑(TH-908陶瓷分散劑)，NH4OH正滴定，攪拌至PH = 7-10,制的凝膠，陳化 12-24h ；-0. 095MPa真空吸濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測不到Cl—為止；反應完成后脫膠，
5然后在500°C條件下反應2h，溫度升至700V，反應IOh制得ZrO2 = 45±1%的ZrO2-Al2O3 復合粉；步驟二，采用氧化銥或氧化鎂穩定的氧化鋯為原料，氧化鋯原料占重量的97%， ZrO2-Al2O3復合粉占重量的3% ;其中，氧化鋯的粒度組成為0-3μπι的占30%，粒徑為 5-15 μ m的占15%，30-90 μ m的占55% ；ZrO2-Al2O3復合粉的粒度組成為1-3 μ m ;步驟三，將氧化鋯與ZrO2-Al2O3復合粉共磨24h，等靜壓成型，105±5°C條件下干燥24h ;在1700°C 1720°C條件下分兩步燒結，即先在1700°C條件下燒結2小時，然后隨爐冷卻至1300°C以下，產生內部微裂紋，再升溫至1720°C，燒結6h，可制得的氧化鋯定徑水口。其熱震穩定性達到22次(已知的氧化鋯定徑水口抗熱震穩定性為5-6次)，抗熱震穩定性提高三倍，百支水口起澆無一炸裂，50小時澆注周期內，下滑塊用量減少了三分之一。實施例2:步驟一，按重量百分比取ZrOCl2. 8H20 Al (NO3)3· 9H20 = 70 30，制備母液，加入物料總重量I. 2%的分散劑(TH-908陶瓷分散劑)，NH4(0H)正滴定，攪拌至PH = 7_10，制得凝膠，陳化12h ；-0. 095MPa真空吸濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測不到Cl_為止；反應完成后脫膠，然后在500°C條件下反應2h后將溫度升至700°C，反應10h，反應完成后脫膠，即制得 ZrO2 = 45± I % 的 ZrO2-Al2O3 復合粉。采用氧化銥或氧化鎂穩定的氧化鋯為原料，氧化鋯原料占重量的94%，ZrO2-Al2O3 復合粉占重量的6%，其中，氧化鋯的粒度組成為0-3μπι的占30%，粒徑為5-15μπι的占 15%，30-90 μ m的占55% ；ZrO2-Al2O3復合粉的粒度組成為1-3 μ m ;步驟三，將氧化鋯與ZrO2-Al2O3復合粉混合，共磨48h，然后加入ZrO2-Al2O3凝膠 10%作結合劑，等靜壓成型，105±5°C條件下干燥24h，在1700°C 1720°C兩步燒成，即先在1700°C條件下燒結2小時，然后隨爐冷卻至1300°C以下，產生內部微裂紋，再升溫至 1720 0C，燒結6h，可制得氧化鋯定徑水口。其抗熱震穩定性達到26次，與已知的氧化鋯定徑水口抗熱震穩定性為5-6次相比，抗熱震穩定性提高三倍以上，百支水口起澆無一炸裂，50 小時澆注周期內，下滑塊用量減少了三分之一以上。實施例2指標更優于實施例I。實施例3 本實施例和實施例I所不同的是氧化鋯粉取98%，ZrO2-Al2O3復合粉占重量的 2 %，共磨24h，其余均同實施例I，同樣可制成氧化鋯定徑水口，其抗熱震穩定性達到24次。 與已知的氧化鋯定徑水口抗熱震穩定性為5-6次相比，抗熱震穩定性提高三倍，百支水口起澆無一炸裂，50小時澆注周期內，下滑塊用量減少了三分之一。上述實施例制備的氧化鋯定徑水口典型內部組織結構圖片見圖2。
權利要求
1.一種氧化鋯質定徑水口制備方法，其特征在于，按照下列步驟進行DZrO2-Al2O3復合粉制備取按重量百分比取ZrOCl2. 8H20 Al (NO3) 3· 9H20 = 50 85 15 50，制備母液，母液濃度O. 5-2. OMol/L，加入物料總重量I. 2%的分散劑，NH4 (OH)正滴定，攪拌至pH = 7 10，制得復合凝膠；將復合凝膠陳化12h 24h，-O. 095MPa真空吸濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測不到 Cl為止；反應完成后脫月父；然后在500°c條件下反應2h，溫度升至700°C，反應10h，制得ZrO2 = 45±1 %的 ZrO2-Al2O3 復合粉；.2)按照質量比取不同平均粒徑級配組成的氧化鋯粉93% 99%，ZrO2-Al2O3復合粉 1% 7%，共磨24h 48h，然后加入物料總量5% 10%的ZrO2-Al2O3凝膠作結合劑，等靜壓成型，105 ±5 °C條件下干燥24h ；.3)在1700°C 1720°C條件下分兩步燒結，先在1700°C條件下燒結2小時，然后隨爐冷卻至1300°C以下，產生內部微裂紋，再升溫至1720°C，燒結6h，制得改性氧化鋯質定徑水 □。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的不同平均粒徑的氧化鋯粉級配是粒度組成為Ομπι 3μηι的占30%,粒徑為5 μ m 15 μ m的占15%,粒徑為30 μ m 90 μ m 的占55%。
全文摘要
本發明公開了氧化鋯質定徑水口制備方法，首先制備ZrO2-Al2O3復合粉，然后將氧化鋯粉的粒徑進行級配，與ZrO2-Al2O3復合粉共磨24h～48h，然后加入物料總量5％～10％的ZrO2-Al2O3凝膠作結合劑，等靜壓成型，105±5℃條件下干燥24h，在1700℃～1720℃條件下分兩步燒結，制得的氧化鋯質定徑水口的氧化鋯含量在ZrO2＝92±1％，ZrO2+Al2O3≥95％，體積密度為4.45g/cm3～4.55g/cm3，冷態耐壓強度≥500MPa，經申請人的試用的結果表明，抗熱震穩定性達到22次，與已知的氧化鋯定徑水口的抗熱震穩定性相比，抗熱震穩定性提高了三倍，百只上水口無一炸裂，在50小時澆注周期內，下水口的用量可減少三分之一。
文檔編號C04B35/48GK102584301SQ201210061568
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者李翔, 武志紅, 田曉利, 薛群虎 申請人:西安建筑科技大學