一種空心玻璃微球軟化學制備方法和所制空心玻璃微球及其應用的制作方法

專利名稱：一種空心玻璃微球軟化學制備方法和所制空心玻璃微球及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于軟化學法技術領域，具體而言，本發明涉及一種采用二氧化硅和/或硅酸鹽溶液、溶膠或水漿液通過軟化學法制備空心玻璃微球和所制空心玻璃微球及其應用。
背景技術：
空心玻璃微球HGM(Hollow Glass Microsphere)是一種粒徑為微米級的球形中空結構的輕質顆粒粉體材料，具有絕熱、絕緣、隔音、高強度、耐磨、耐腐蝕、防輻射、吸水率低、 化學穩定、流動性及分散性優良等特點。它在化學成分上主要由硅酸鹽玻璃體系組成，通常優先采用的是含若干氧化物添加物的堿金屬或堿土金屬硼硅酸鹽組成體系。近年來它的應用領域十分廣泛，主要應用領域有各種用途聚合物中輕質填充物；油漆和涂層材料中填充物；制備隔熱、隔音的介質材料；露天倉庫面層的絕緣涂層材料；航天航空和船舶技術設計中的輕質化結構材料填充劑；海洋開發研究的深水技術浮力材料；高強度、不變形的輕質合金與空心玻璃微球的復合材料；用于汽車工業的以空心玻璃微球為基料的各種用途的材料如車身零件、內部裝修、密封劑、膩子和油灰等；乳化炸藥中密度和抗爆性能調節劑；電子工業中電器元件外殼絕緣和雷達天線涂層材料；核聚變的填充氘氚混合氣的靶丸載體；人造大理石、人造木料的填充材料；低溫技術中的絕熱材料；用于油田領域的高耐壓強度的空心玻璃微球，等等。為了滿足各領域應用的需求，在許多專利中描述了相應的制造工藝技術和微球的化學組份以及高產率、高效的工程設備細節。在眾多的空心玻璃微球制造專利技術中，已應用于工業化生產空心玻璃微球的制造技術目前主要是美國3M公司采用的固相玻璃粉末法和美國PQ公司采用的液相霧化法。如今這兩種方法已獲得廣泛應用。這兩種工藝方法為制備不同應用領域的空心玻璃微球系列化產品提供了許多工業化制造途徑。它們不僅在設備結構、外形上不同，同時在制造工藝上以及采用的物料和工藝過程中的物理化學反應也各不相同。關于固相玻璃粉末法技術路線，上世紀60至80年代，3M公司在美國申請了很多專利如美國專利3129086，3230064，3365315，4391646，對其進行了詳細描述，并于2005年在中國申請了發明專利CN101068753A，類同的工藝技術路線還有CN101638295A。固相玻璃粉末法工藝技術路線主要特征是先將玻璃體系固相原料加發泡劑高溫熔融，然后水淬，研磨粉碎，過篩分級得粗產品，再經高溫發泡形成空心玻璃微球，所需高溫為1200 1600°C。 由于采用高溫固相反應生產空心玻璃微球的半成品不僅需要高溫(大于1200°C )熔融階段，而且需要通過研磨粉碎處理，因此生產能耗大，工藝過程周期長，粒度分布不易控制，尤其是生產粒徑較細，密度較輕的品種，會增加很多難度，所需能耗會增大，成本高。關于液相霧化法制備空心玻璃微球最早源于美國專利2797201的描述。該技術采用硼硅酸鈉為原料直接噴霧干燥獲取未玻璃化的強堿性低密度的空心玻璃微球產品，該方法所得產品因堿性很強，極易溶解于水，并且抗壓強度很低。為此，在美國專利3699050，3794503，3796777，3888957中描述了在硅酸鈉水溶液中采用添加硼酸及其鹽類等形成混合水溶液達到降低堿性提高空心玻璃微球耐水性的目的，獲得了具有一定耐水性的空心玻璃微球產品。所得產品雖然具有較好的分散性和較低的堆積密度，但沒有從根本上改變產品未玻璃化的狀態，導致產品仍然易吸水、強度差。由于空心玻璃微球存在很高的自由能和表面活性，顆粒易軟團聚和結塊，從而導致在包裝和加工過程中顆粒球體易破碎。另外， 美國專利3915735，4134848，4141751也描述了通過在空心玻璃微球表面包覆不同材料進行改性等后處理方法來改善微球的完整性，但其缺陷是要想獲得均勻完整包覆層很困難， 而且未解決空心玻璃微球強度差的問題，在這種后處理過程中很難避免微球不被破碎。在美國專利4540629中描述了原位包覆技術試圖解決液相霧化法空心玻璃微球的分散性和耐水性差的問題，但由于液相霧化法工序中缺少微球玻璃化的工序，所以微球仍然不能達到理想的抗壓強度。為此美國專利5534348描述了新的工藝方案即采用固含量為25 40% (重量)的水玻璃和硼砂混合水溶液為原料直接離心噴霧獲得密度為0.6g/cm3、粒徑為30 40微米前驅物粉體，再將該粉體進行研磨后引入到稱之為閃爆器的熱管中，經過 600 700° F熱處理可形成硼硅酸鈉的空心玻璃微球。但由于如該專利所述所用原料體系是強堿性物料，中間產品需經過研磨工藝，雖在較低溫度下(未超過400°C)熱處理，仍然很難玻璃化完全，其產品的致命缺陷是堿性大，強度低，易吸水，團聚。不難發現液相霧化法技術主要優點是1.能耗低，工藝不存在高溫熔融過程。 2.流程短，無需粉碎研磨分級熔融燒結。3.成本低。1997年張敬杰等人在專利CN1071721C 中描述了 “用經過濕化學方法處理所得的精細陶瓷漿液作原料”，該漿液組份“含有精細陶瓷粉，成型助劑，水溶性高分子粘合劑及水”對“所得漿液進行干燥，并將其干燥加工成 20 150微米的粉末”，所得粉末在“1000°C 1500°C條件下燒結”即得“透明陶瓷微珠”， 該微珠為實心玻璃微球，在該專利中指明了該項發明的“方法工藝同樣適合于生產其它功能性”玻璃微球材料。但該專利中沒有涉及空心玻璃微球的具體組分及制備工藝方法。

發明內容
本發明的目的在于克服以往制備空心玻璃微球的固相玻璃粉末法能耗高、工藝過程周期長、粒度分布不易控制、成本高以及液相霧化法制備的空心玻璃微球堿性大、易吸水、強度低、易破碎的眾多缺陷，提供一種空心玻璃微球軟化學制備方法，該方法能耗低，工藝不存在高溫熔融過程；無需粉碎研磨分級熔融燒結；工藝流程短，成本低，成品率高，體積漂浮率大于90%。本發明還提供該方法所制備的空心玻璃微球，該空心玻璃微球抗壓強度高，輕質， 低堿耐水、流動性、分散性好。本發明還提供該方法所制備的空心玻璃微球的用途。本發明第一目的是通過以下方案實現的水漿體系合成及類球形前驅粉體及玻璃化空心玻璃微球是通過以下步驟的方法提供合成水性漿液經過噴霧干燥后以提供空心玻璃微球類球形前驅體物料，然后將類球形前驅體物料進行玻璃化燒結得到空心玻璃微球。空心玻璃微球軟化學制備方法包括以下步驟，但不限于以下步驟第一步空心玻璃微球的料液體系合成采用溶液、溶膠或均勻分散的水漿液等作為料液體系，該料液體系含有SiO2和/或含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或漿液料、無機鹽物料、穩定分散劑及水，其中SiO2和/或含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或漿液料所占的比例為6 30% (重量)，無機鹽物料所占的比例為3 25% (重量)，穩定分散劑所占的比例為O. I 2% (重量)，余量為水。其中，所述的SiO2為氣相白炭黑、沉淀白炭黑、硅溶膠、硅膠微粉或超細石英砂微粉等。所述含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽包括偏硅酸鈉、硅酸鈉、硅酸鈉鉀、硅酸鉀、 硅酸鋰或硅酸季胺等。所述穩定分散劑包括表面活性劑和水溶性高分子聚合物如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。所述無機鹽物料為水溶性和/或非水溶性的硼、鈉、鈣、鋁、鎂、鉀或鋰的無機鹽， 包括硼酸、硼砂、硼酸銨、氯化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鋁、硝酸鋁硫酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀、硝酸鋰、碳酸鋰或水合氫氧化鋰，使得在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :3-30 %，氧化鈉Na2O :0-32%，氧化鈣 CaO :0-15 %，氧化鋁 Al2O3 :0_5%，氧化鎂 MgO :0_5%，氧化鉀 K2O :0_5%，氧化鋰 Li2O 0-2%。以上料液體系稱為硅硼鈉氧化物組成物體系。所述空心玻璃微球的料液不限于硅硼鈉氧化物組成物體系，其它玻璃物料體系如超低堿硼硅酸鹽玻璃體系；堿土硼硅酸鹽玻璃體系；鋁硅酸鹽玻璃體系；鋁硼酸鹽玻璃體系；磷酸鹽玻璃體系以及氧化鋁、氧化鋯非晶態體系的漿液組成物進行相應的組合物反應體系進行前驅物合成制備進行設計。空心玻璃微球的料液合成步驟如下按照在料液體系中所占的比例(重量)將6 30%的SiO2和/或含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或水漿液料和3 25%的水溶性和/或非水溶性硼、鋁、 鎂、鈣、鋰、鈉、鉀等無機鹽物料配制成PH為中性的溶液、溶膠或水漿液料，然后在30 80°C 和常壓下將其充分混合，經反應，再添加O. I 2%穩定分散劑均質化后獲得均質的溶液或溶膠或漿液，使形成的漿液中的固體顆粒粒徑大小確保至少小于2微米以下。其中混合和均質化使用通用的研磨設備高速攪拌機和砂磨機、膠體磨、球磨機或均質乳化機等上述設備。通過使用均質化手段將可能形成的漿液中的固體顆粒粒徑大小確保至少小于2微米以下。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的溶液或溶膠或漿液通過霧化快速脫水干燥等方法獲得微米級類球形前驅物粉料。其中霧化快速脫水干燥溫度為200 400°C,噴霧干燥設備進口溫度為250 400°C，出口溫度為100 200°C。通過調節干燥工藝條件如漿液的固含量、干燥溫度、進料速度、引風量等對粒徑大小及分布范圍進行調節，微米級類球形前驅物粉料粒徑分布范圍在5 200微米范圍，優選范圍為10 100微米、15 95微米、15 90微米、20 110 微米、15 85微米、15 80微米。霧化快速脫水干燥設備使用以下通用設備氣流干燥設備如脈沖型氣流干燥器，環型氣流干燥器、旋轉快速干燥器；如離心式噴霧干燥器、氣流式噴霧干燥器、壓力式噴霧干燥器；流態化干燥設備如單層流化床干燥器、噴動床干燥器、流化床噴霧造粒干燥器。
第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過600 1100°C玻璃化燒結過程即可得到體積漂浮率大于90%的微米級空心玻璃微球。其中玻璃化燒結溫度優選為700 1000°C。玻璃化燒結設備包括以下設備系統前驅物粉料輸送設備系統；燃燒器氣化玻璃化燒結設備系統；燃燒爐體及其產品分級收集系統。其中前驅物粉料輸送設備系統為高濃度、低壓力粉體輸送系統；燃燒器氣化玻璃化燒結設備系統包括有鼓風式擴散燃燒器；自然引風式燃燒器；燃燒器的結構特征可以是套管式燃燒燒結器或者旋流式燃燒燒結器或者半流式燃燒器。根據空心玻璃微球應用領域不同，可以將空心玻璃微球表面改性，改性的目的是改善空心玻璃微球的分散性和相容性或增強其抗壓強度。具體改性方法參考下述第四步第四步表面改性溶液法將高聚物的水溶液或偶聯劑的水溶液用酸調節溶液pH 值至2 5，再加入空心玻璃微球，在室溫 80°C下反應O. 5 8小時，過濾、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球。用溶液法將空心玻璃微球表面包覆完全，但過程會造成空心玻璃微球一定程度的破損。或者噴霧法將偶聯劑的水溶液用酸調節溶液pH值至2 5，霧化噴撒于空心玻璃微球表面，再進行后續干燥處理得到表面改性后的空心玻璃微球。用噴霧法將空心玻璃微球表面包覆方便，但較上述溶液法包覆效果較不完全。其中，所述高聚物或偶聯劑用量為O. 02 2%的空心玻璃微球(重量)；所述高聚物為聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚氧化乙烯(PEO);所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑，優選帶有雙鍵的硅烷偶聯劑，更優選甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二乙氧基娃燒。本發明所述的軟化學工藝過程描述如圖I所示。用本發明的方法所制的空心玻璃微球為微米級內部充斥氣體的中空薄壁微球，其中薄壁中二氧化硅含量(重量)55 88%，氧化硼(重量)3 30%，氧化鈉(重量)2 32 %,氧化韓(重量)O 15 %,氧化招(重量)O 5 %,氧化鎂(重量)O 5 %,氧化鉀 (重量)O 5%，氧化鋰(重量)O 2%，其真密度0. I O. 7g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)1 50MPa。本發明的空心玻璃微球可以用做各種用途聚合物中輕質填充物；油漆和涂層材料中填充物；制備隔熱、隔音的介質材料；露天倉庫面層的絕緣涂層材料；航天航空和船舶技術設計中的輕質化結構材料填充劑；海洋開發研究的深水技術浮力材料；高強度、不變形的輕質合金與空心玻璃微球的復合材料；汽車工業的以空心玻璃微球為基料的各種用途的材料如車身零件、內部裝飾材料、密封劑、膩子和油灰等；乳化炸藥的密度和抗爆性能調節劑；電子工業中電器元件外殼絕緣和雷達天線涂層材料；核聚變的填充氘氚混合氣的靶丸載體；人造大理石、人造木料的填充材料；低溫技術中的絕熱材料；油田領域的高耐壓強度的固井、鉆井、浮選材料。本發明優點在于本發明所涉及濕化學方法本質上就是一種軟化學法。軟化學法是相對于傳統高溫固相反應的“硬化學”而言。長期以來玻璃以及陶瓷材料的制備一直是采用粉體的固相反應技術。為了提高固相反應的效率，通過提高粉體反應物的流動性和分散性，以增加反應物粉料顆粒間的接觸面積。為此目標，采取提升反應溫度或者增加粉料的比表面積，也就是降低粉料的顆粒細度以確保固相反應中的原子擴散，因此傳統的“硬化學”技術、高溫度的能耗增加和粉料的細化研磨是不可避免的。本發明涉及一種軟化學方法制造空心玻璃微球。 軟化學法的種類很多，如溶膠凝膠法、水熱法，非水熱溶劑法、沉淀法、電化學法等。本發明采用的是常見的沉淀法，其工藝方法是配置相應玻璃體系多種離子共存的水性溶鹽溶液或漿液加入沉淀助劑，產生沉淀，經高速攪拌形成均質化水性漿液。在低于400°C條件下，通過霧化干燥手段制備微米級粒徑的類球形空心玻璃微球前驅物粉體，再通過較低的玻璃化溫度下將類球形空心玻璃微球前驅物粉體原位燒結成空心玻璃微球。該方法能耗低，工藝不存在高溫熔融過程；無需粉碎研磨分級熔融燒結；工藝流程短，成本低，成品率高，體積漂浮率大于90%。本發明的空心玻璃微球軟化學制備方法采用堿金屬或者堿土金屬的硅酸鹽溶液、 溶膠或者水漿料與水溶性硼、鋁、鈣、鎂無機鹽水溶性物料體系混合，經液相化學反應或共沉淀反應后形成均質化水性溶液、溶膠或者水漿料通過霧化快速脫水干燥等方法，無需用固相熔融、水淬冷、粉碎、研磨等固體粉末加工過程的方法，直接獲得微米級顆粒分布的空心玻璃微球的類球形前驅物粉體。這種前驅物粉體無需經過1100°c以上的高溫玻璃化燒結過程，只需通過600°C 1100°C的溫度條件下的燒結過程即可得到體積漂浮率大于90%以上，真密度為O. I O. 7g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)I 50MPa的空心玻璃微球產品， 該空心玻璃微球抗壓強度高、輕質、低堿耐水、流動性、分散性好，并且壁薄均勻(如圖4所示)O


圖I本發明的空心玻璃微球制備軟化學工藝過程流程圖。圖2實施例2制備的空心玻璃微球粒度分布圖。圖3本發明的空心玻璃微球光學顯微照片。圖4本發明的空心玻璃微球壁厚掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步說明本發明，但這些實施例并非用來限定本發明的保護范圍。實施例I第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含600g氣相白炭黑的4000g的漿液及485g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅121g， 氧化鈉39g)與517g內含60g硼砂、60g硝酸鈉、90g碳酸H40g氯化鎂、40g硝酸鉀、20g碳酸鋰的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含IOg穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑和硅酸鈉在料液中所占重量比例為15. 2%，無機鹽在料液中所占重量比例為6. 2%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為0.2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :4. 4%，氧化鈉Na2O :3. 9%，氧化鈣CaO :5. 4%，氧化鎂 MgO :1. 8%，氧化鉀 K2O :2. 0%，氧化鋰 Li2O :0. 9%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度120°C，獲得20 150微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至800°C 1000°C范圍內，即可形成平均粒徑為38um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)79.8%，氧化硼(重量)2. 2 %,氧化鈉(重量)7.6%,氧化韓(重量)5.6%,氧化鎂(重量)1.8%,氧化鉀(重量)2.1%，氧化鋰(重量)0.9%。空心玻璃微球的真密度為O. 55g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為42MPa。實施例2第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含氣相自炭黑600g的4000g的漿液及364g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅91g， 氧化鈉29g)與350g內含40g硼砂、60g硫酸鈉、90g硝酸I丐、20g硝酸鉀的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含5. 5g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑和硅酸鈉在料液中所占重量比例為15.3%，無機鹽在料液中所占重量比例為4.5%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 12%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :3. 4%，氧化鈉Na2O :4. 4%，氧化鈣CaO :2. 6%，氧化鉀 K2O :1· 1%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度380°C，出口溫度140°C，獲得5 120微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至900°C 1100°C范圍內，即可形成平均粒徑為30um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)86.5%，氧化硼(重量)1.7%，氧化鈉(重量)7.4%，氧化鈣(重量)3· 1%，氧化鉀(重量)1.3%。空心玻璃微球的真密度為O. 60g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為50MPa。實施例3第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含氣相白炭黑500g的3333g的漿液及198g硅酸鉀鈉溶液(內含二氧化硅 53. 3g，氧化鈉8. 9g，氧化鉀17. 8)與440g內含60g硼酸、50g硫酸鈉、90g碳酸鈣、20g硫酸鎂的水溶液配制成水漿液料，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應， 再添加含5. Og穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑和硅酸鉀鈉在料液中所占重量比例為14.6%，無機鹽在料液中所占重量比例為5.5%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 13%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :4. 8%，氧化鈉Na2O :3. 0%，氧化鈣 CaO 7. 3%，氧化鎂 MgO 1. 0%o第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度310°C，出口溫度120°C，獲得20 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至900°C 1100°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)82. 8%，氧化硼(重量)2.4%,氧化鈉(重量)3. 6%,氧化韓(重量)7.6%,氧化鎂(重量)I. 0%,氧化鉀(重量)2. 6%。空心玻璃微球的真密度為O. 50g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為33MPa。實施例4第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含沉淀白炭黑200g的2000g的漿液與IlOOg內含200g硼酸、200g硝酸鈉、50g 硝酸鎂、50g硝酸鈣、50g硝酸鋁的水溶液配制成水漿液料，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含6. 2g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑在料液中所占重量比例為6.4%，無機鹽在料液中所占重量比例為 17. 7%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :27. 2%，氧化鈉 Na2O 17. 9%，氧化鎂 MgO 1. 9%，氧化鈣 CaO 2. 9%，氧化鋁 Al2O3 1. 7%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度350°C，出口溫度130°C，獲得50 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至600°C 800°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)59. 8%，氧化硼(重量)13. 6 %,氧化鈉(重量)16. I %,氧化鎂(重量)2. 9 %,氧化韓(重量)4. 9 %,氧化招 (重量)2. 7 %。空心玻璃微球的真密度為O. 30g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為5MPa。實施例5第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含硅膠微粉250g的2500g的溶膠與540g內含120g硼酸、IOOg硝酸鈉、50g硝
酸鎂的水溶液配制成溶膠，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含6. Og穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml,經膠體磨研磨形成均質化的漿液。其中，硅膠微粉在料液中所占重量比例為8. 2%，無機鹽在料液中所占重量比例為8. 8%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 18. 6%，氧化鈉 Na2O 10. 2%，氧化鎂 MgO :2· 2%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度360°C，出口溫度130°C，獲得50 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至800°C 1000°C范圍內，即可形成平均粒徑為38um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)78. 3%，氧化硼(重量)9.3%，氧化鈉(重量)9.2%，氧化鎂(重量)3.2%。空心玻璃微球的真密度為O. 40g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為25MPa。實施例6第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含氣相白炭黑286g的1905g漿液及545g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅136g，氧化鈉44g)與167g內含80g硼酸銨、20g硝酸鈉的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含5. 2g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經球磨機研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑和硅酸鈉在料液中所占重量比例為17. 8%，無機鹽在料液中所占重量比例為3. 8%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼 B2O3 9. 5%，氧化鈉 Na2O 1. 3% 第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度350°C，出口溫度130°C，獲得30 120微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至850°C 1050°C范圍內，即可形成平均粒徑為40um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)86. 5%，氧化硼(重量)4.7%，氧化鈉(重量)8. 8%。空心玻璃微球的真密度為O. 30g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為9MPa。實施例7第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含硅溶膠300g的2000g的溶膠及163g硅酸季胺溶液(內含二氧化硅116g)與 533g內含IlOg硼砂、120g硫酸鈉、90g碳酸I丐的水溶液配制成溶膠,然后在40°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含6g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經球磨機研磨形成均質化的漿液。其中，硅溶膠及硅酸季胺在料液中所占重量比例為15.0%，無機鹽在料液中所占重量比例為10. 7%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2 %，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 12. 2%，氧化鈉Na2O :13. 8%，氧化鈣CaO :8. 0%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度31 (TC，出口溫度120°C，獲得40 90微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至800°C 1000°C范圍內，即可形成平均粒徑為50um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)72. 1%，氧化硼(重量)6. 1%，氧化鈉(重量)12. 4%，氧化鈣(重量)9.4%，空心玻璃微球的真密度為O. 25g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為2.0MPa。實施例8第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含硅溶膠300g的2000g的溶膠及448g硅酸季胺溶液(內含二氧化硅318g)與 417g內含90g硼砂、IlOg碳酸鈉、50g氫氧化鈣的水溶液配制成溶膠，然后在40°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含7. 3g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經球磨機研磨形成均質化的漿液。其中，硅溶膠及硅酸季胺在料液中所占重量比例為19.3%，無機鹽在料液中所占重量比例為6.9%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2 %，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :7. 6%，氧化鈉Na2O :11. 4%，氧化鈣CaO :4. 7%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度125°C，獲得40 90微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至800°C 1000°C范圍內，即可形成平均粒徑為40um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)80. 9%，氧化硼(重量)3.8%，氧化鈉(重量)10. 2%，氧化鈣(重量)5. 1%，空心玻璃微球的真密度為O. 25g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為2.0MPa。實施例9第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含超細石英砂微粉20g的136g的漿液及1030g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅 258g，氧化鈉82g)與167g內含40g硼砂、60g硫酸鈉的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C 和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含2. 7g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經球磨機研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，超細石英砂微粉和硅酸鈉在料液中所占重量比例為27%，無機鹽在料液中所占重量比例為7. 5%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼 B2O3 :3. 3%,氧化鈉 Na2O :9. 7%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度125°C，獲得30 120微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至700°C 900°C范圍內，即可形成平均粒徑為40um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)71.6%，氧化硼(重量)1.7%，氧化鈉(重量)26. 7%。空心玻璃微球的真密度為O. 35g/cm3、抗壓強度(80% 存活含量)為6MPa。實施例10第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含氣相白炭黑61g的408g漿液及545g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅136g，氧化鈉44g)與67g內含20g硼酸銨、20g硫酸鈉的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含2. Og穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經球磨機研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑和硅酸鈉在料液中所占重量比例為23. 6%，無機鹽在料液中所占重量比例為3. 9%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼 B2O3 4. 7%，氧化鈉 Na2O 3. 2%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度300°C，出口溫度120°C，獲得30 120微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至750°C 950°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)79.7%，氧化硼(重量)2.3%，氧化鈉(重量)18.0%。空心玻璃微球的真密度為0.40g/cm3、抗壓強度(80% 存活含量)為16MPa。實施例11第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含硅膠微粉133g的889g溶膠及545g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅136g，氧化鈉44g)與317g內含80g硼砂、80g硝酸鈉、30g碳酸鈣的水溶液配制成水溶膠，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含3. 5g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經均質乳化機研磨形成均質化的漿液。其中，硅膠微粉和硅酸鈉在料液中所占重量比例為17.9%，無機鹽在料液中所占重量比例為10.9%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 12. 9 %，氧化鈉Na2O :12. 6%，氧化鈣 CaO 3. 9%o第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度310°C，出口溫度120°C，獲得30 120微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至750V 950°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)68. 7%，氧化硼(重量)6.5%，氧化鈉(重量)20. 6%，氧化鈣(重量)4.2%。空心玻璃微球的真密度為O. 30g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為8MPa。實施例12第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含沉淀白炭黑316g的2100g的水溶液及1061g硅酸季胺溶液(內含二氧化硅 273g)與350g內含40g硼酸銨、80g碳酸鈉、30g氫氧化鈣、20g氯化鋁、40g氯化鎂的水溶液配制成漿料，然后在40°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含7. Og 穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經均質乳化機研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑及硅酸季胺在料液中所占重量比例為18.9%，無機鹽在料液中所占重量比例為6.0%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為0.2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數) 根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :3. 5%，氧化鈉Na2O :6. 7%，氧化鈣CaO
I.2%,氧化招 Al2O3 0. 3%,氧化鎂 MgO 2. 4% 0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度120°C，獲得40 90微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至900°C 1100°C范圍內，即可形成平均粒徑為38um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)85. 1%，氧化硼(重量)I. 8 %,氧化鈉(重量)6.0%,氧化韓(重量)4. 6 %,氧化招(重量)0.3%,氧化鎂(重量)2. 2 %，空心玻璃微球的真密度為O. 50g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為40MPa。實施例13第一步空心玻璃微球的料液體系合成
將含沉淀白炭黑368g的2456g的水溶液及455g硅酸季胺溶液(內含二氧化硅 117g)與283g內含80g硼砂、20g碳酸鈉、30g硝酸鈣、20g硫酸鋁、20g硫酸鎂的水溶液配制成漿料，然后在40°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含32g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經均質乳化機研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑及硅酸季胺在料液中所占重量比例為16.2%，無機鹽在料液中所占重量比例為5.3%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為I %，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :9. 6%，氧化鈉Na2O :6. 3%，氧化鈣CaO :1. 2%、氧化鋁 Al2O3 0. 5%、氧化鎂 MgO 1. 2%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度120°C，獲得40 90微米的類球形前驅物粉料；第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至900°C 1100°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)85.9%，氧化硼(重量)4. 8 %,氧化鈉(重量)5.7%,氧化韓(重量)1.5%,氧化招(重量)0.6%,氧化鎂(重量)1.5%，空心玻璃微球的真密度為O. 35g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為15MPa。實施例14第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含沉淀白炭黑158g的1053g的水溶液及1364g硅酸季胺溶液(內含二氧化硅 351g)與317g內含80g硼砂、20g碳酸鈉、90g碳酸I丐的水溶液配制成衆料,然后在40°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含27g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經均質乳化機研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑及硅酸季胺在料液中所占重量比例為22.2%， 無機鹽在料液中所占重量比例為7. 0%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為1%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼 B2O3 8. 6%,氧化鈉 Na2O 5. 0%,氧化 丐 CaO :7. 8%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度360°C，出口溫度135°C，獲得40 90微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至850°C 1050°C范圍內，即可形成平均粒徑為38um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)82.5%，氧化硼(重量)4.3%，氧化鈉(重量)4.5%，氧化鈣(重量)8.7%，空心玻璃微球的真密度為O. 35g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為15MPa。
第四步溶液法表面改性將高聚物聚乙二醇(PEG-10000)的水溶液用酸調節溶液 PH值至2，再加入空心玻璃微球，在室溫下反應O. 5小時，過濾、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球。實施例15第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含沉淀白炭黑4. Okg的40. Okg的楽;液與12. Okg內含2. 2kg硼酸、I. 8kg硝酸鈉、O. 25kg硝酸鎂、I. 5kg硝酸鈣、O. 25kg硝酸鋁的水溶液配制成水漿液料，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含104g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑在料液中所占重量比例為7.8%，無機鹽在料液中所占重量比例為11.0%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2 %，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 19. 5%，氧化鈉 Na2O 10. 5%，氧化鎂 MgO 0. 6%，氧化鈣 CaO 5. 7%，氧化鋁 Al2O3 0. 6%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度125°C，獲得50 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至750°C 950°C范圍內，即可形成平均粒徑為3Sum的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)70. 9%，氧化硼(重量)9. 7 %,氧化鈉(重量)9.5%,氧化鎂(重量)0.8%,氧化韓(重量)8.3%,氧化招(重量)0. 8%。空心玻璃微球的真密度為O. 46g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為40MPa。實施例16第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含沉淀白炭黑2. 4kg的22. Okg的衆液與8. 2kg內含I. 5kg硼酸、2. Okg硝酸鈉、O. 2kg硝酸鎂、O. 2kg硝酸鈣、O. 2kg硝酸鋁的水溶液配制成水漿液料，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含63g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑在料液中所占重量比例為7.3%，無機鹽在料液中所占重量比例為13.6%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為0.2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :
21.6%，氧化鈉 Na2O 18. 8%，氧化鎂 MgO :0. 8%，氧化鈣 CaO :1. 2%，氧化鋁 Al2O3 0. 7%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度125°C，獲得50 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至750°C 950°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)65. 7%，氧化硼(重量)10. 8 %,氧化鈉(重量)17. I %,氧化鎂(重量)1.7%,氧化韓(重量)3. O %,氧化招 (重量)I. 7%。空心玻璃微球的真密度為O. 46g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為43MPa。實施例17第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含沉淀白炭黑3. 5kg的35. Okg的漿液及2. Okg硅酸鈉溶液(內含二氧化硅
O.5kg,氧化鈉O. 16kg)與11. Okg內含2. Okg硼酸、I. 8kg硝酸鈉、O. 25kg硝酸鎂、I. 2kg硝酸鈣、O. 25kg硝酸鋁、I. 5kg硝酸的水溶液配制成水漿液料，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含88g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液 200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，硅酸鈉及沉淀白炭黑在料液中所占重量比例為7. 4%，無機鹽在料液中所占重量比例為12. 9%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 20. 2%, 氧化鈉 Na2O 12. 8%,氧化鎂 MgO :0. 7%,氧化隹丐 CaO :5. 2%,氧化招 Al2O3 0. 6% 0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度125°C，獲得50 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至750V 950°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)68. 1%，氧化硼(重量)10. 1%,氧化鈉(重量)11. 7%,氧化鎂(重量)I. 2%,氧化韓(重量)-J. 7%,氧化招 (重量)1. 2%。空心玻璃微球的真密度為O. 46g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為40MPa。實施例18第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含硅膠微粉222g的1481g溶膠及424g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅106g，氧化鈉34g)與117g內含20g硼砂、20g硝酸鈉、30g碳酸鈣的水溶液配制成溶膠，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含20g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液。其中，硅膠微粉和硅酸鈉在料液中所占重量比例為17.9%，無機鹽在料液中所占重量比例為3.5%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為1%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :3. 2%，氧化鈉Na2O :1. 8%，氧化鈣CaO :4. 5%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度120°C，獲得30 120微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至850°C 1050°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)83. 5%，氧化硼(重量)1.6%，氧化鈉(重量)9.8%，氧化鈣(重量)5.1%。空心玻璃微球的真密度為O. 45g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為28MPa。第四步溶液法表面改性將偶聯劑(硅烷偶聯劑KH550)的水溶液用酸調節溶液 pH值至5，再加入空心玻璃微球，在50°C下反應8小時，過濾、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球。實施例19第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含氣相白炭黑61g的408g漿液及545g硅酸鈉溶液(內含二氧化硅136g，氧化鈉44g)與67g內含20g硼酸銨、20g硫酸鈉的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含20g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑和硅酸鈉在料液中所占重量比例為23. 6%，無機鹽在料液中所占重量比例為3.9%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為1%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3
4.7%，氧化鈉 Na2O 3. 2%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度120°C，獲得30 120微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至700°C 900°C范圍內，即可形成平均粒徑為35um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)79.8%，氧化硼(重量)2.3%，氧化鈉(重量)17.9%。空心玻璃微球的真密度為O. 35g/cm3、抗壓強度(80% 存活含量)為8MPa。第四步噴霧法表面改性將偶聯劑(硅烷偶聯劑KH550)的水溶液用酸調節溶液 PH值至3，霧化噴撒于空心玻璃微球表面，再進行后續干燥處理得到表面改性后的空心玻璃微球。實施例20第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含氣相白炭黑250g的2500g的漿液與1300g內含250g硼酸、250g硝酸鈉、150g 硝酸鋁的水溶液配制成水漿液料，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含7. 6g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml,經膠體磨研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑在料液中所占重量比例為6.6%，無機鹽在料液中所占重量比例為17. 1%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為0.2%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 27. 8%，氧化鈉Na2O :18. 4%，氧化鋁 Al2O3 :4· 2%。第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度120°C，獲得50 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至600°C 800°C范圍內，即可形成平均粒徑為40um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)61. 4%，氧化硼(重量)13. 9 %，氧化鈉(重量)16. 5 %，氧化鋁(重量)8. 2 %。空心玻璃微球的真密度為O. 25g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為3MPa。第四步噴霧法表面改性將偶聯劑(硅烷偶聯劑KH550)的水溶液用酸調節溶液 PH值至3，霧化噴撒于空心玻璃微球表面，再進行后續干燥處理得到表面改性后的空心玻璃微球。實施例21第一步空心玻璃微球的料液體系合成將含硅膠微粉600g的6000g的溶膠與700g內含IOOg硼酸、200g硝酸鈉、50g硝酸鈣的水溶液配制成溶膠，然后在80°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含26g穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml,經膠體磨研磨形成均質化的漿液。其中，硅膠微粉在料液中所占重量比例為9. 0%，無機鹽在料液中所占重量比例為
5.2 %，穩定分散劑在料液中所占重量比例為2 %，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :7. 5%，氧化鈉Na2O 10. 0%，氧化鈣 CaO 1. 6%o第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度125°C，獲得50 100微米的類球形前驅物粉料。第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至850°C 1050°C范圍內，即可形成平均粒徑為38um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)84.8%，氧化硼(重量)3.8%，氧化鈉(重量)9.0%，氧化鈣(重量)2.4%。空心玻璃微球的真密度為O. 45g/ cm3、抗壓強度(80%存活含量)為45MPa。第四步噴霧法表面改性將偶聯劑(硅烷偶聯劑KH550)的水溶液用酸調節溶液 PH值至3，霧化噴撒于空心玻璃微球表面，再進行后續干燥處理得到表面改性后的空心玻璃微球。實施例22第一步空心玻璃微球的料液體系合成
將含氣相白炭黑550g的3667g的漿液及51g硅酸鉀溶液(內含二氧化硅13. 7g， 氧化鉀6. 3g)與425g內含40g硼酸銨、40g碳酸鈉、30g碳酸鈣、20g硝酸鋁，20g硫酸鎂，20g 硫酸鉀的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機將其充分混合，經反應，再添加含5. Og穩定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml,經砂磨機研磨形成均質化的漿液，使漿液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米以下。其中，氣相白炭黑和硅酸鉀在料液中所占重量比例為14. 2%，無機鹽在料液中所占重量比例為4. 2%，穩定分散劑在料液中所占重量比例為O. 12%，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼B2O3 :3. 8%，氧化鈉Na2O :3. 5%，氧化鈣 CaO :2. 6%，氧化鎂 MgO :0. 4%，氧化鉀 K2O :1. 0%，氧化鋁 Al2O3 :2. 6%0第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的漿液輸送到離心式噴霧干燥器中，霧化快速脫水干燥溫度為進口溫度320°C，出口溫度120°C，獲得30 100微米的類球形前驅物粉料第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前驅物粉料通過一個空氣-天然氣-粉料三套管式燃燒燒結器進入到玻璃化氣化燒結設備系統中，系統中最高玻璃化燒結溫度調節至900°C 1100°C范圍內，即可形成平均粒徑為30um的空心玻璃微球產品，產品的體積漂浮率為90%以上(即水中沉淀的實心玻璃微球與水面漂浮的空心玻璃微球之體積比為1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)87.9%，氧化硼(重量)1.9%,氧化鈉(重量)3. 2%,氧化韓(重量)2.8%,氧化招(重量)O. 4%,氧化鎂(重量)1.0%，氧化鉀(重量)2.8%。空心玻璃微球的真密度為O. 55g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為50MPa。
權利要求
1.一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步空心玻璃微球的料液體系合成采用溶液、溶膠或均勻分散的水漿液作為料液體系，該料液體系含有SiO2和/或含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或漿液料、無機鹽物料、穩定分散劑及水，其中SiO2和/或含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或漿液料所占的比例為6 30 % (重量)，無機鹽物料所占的比例為3 25 % (重量)，穩定分散劑所占的比例為O. I 2% (重量)，余量為水；空心玻璃微球的料液體系合成步驟如下按照在料液體系中所占的比例(重量)將6 30%的SiO2和/或含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或水漿液料和3 25%的無機鹽物料配制成溶液、溶膠或水漿液料，然后在30 80°C和常壓下將其充分混合，經反應，再添加O. I 2%穩定分散劑均質化后獲得均質的溶液或溶膠或漿液，使形成的漿液中的固體顆粒粒徑大小確保至少小于 2微米以下；第二步類球形前驅物粉料合成將第一步得到的均質化的溶液或溶膠或漿液通過霧化快速脫水干燥方法獲得微米級類球形前軀物粉料；第三步玻璃化燒結將第二步中所得的微米級類球形前軀物粉料通過600 1100°C玻璃化燒結過程即可得到體積漂浮率大于90%的微米級空心玻璃微球。
2.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于還包括第四步表面改性:溶液法:將高聚物的水溶液或偶聯劑的水溶液用酸調節溶液PH值至2 5，再加入空心玻璃微球，在室溫 80°C下反應O. 5 8小時，過濾、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球；或者噴霧法將偶聯劑的水溶液用酸調節溶液PH值至2 5，霧化噴撒于空心玻璃微球表面，再進行后續干燥處理得到表面改性后的空心玻璃微球。
3.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于所述的SiO2 為氣相白炭黑、沉淀白炭黑、硅溶膠、硅膠微粉或超細石英砂微粉；所述的含SiO2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽包括偏硅酸鈉、硅酸鈉、硅酸鈉鉀、硅酸鉀、硅酸鋰或硅酸季胺；所述的穩定分散劑包括表面活性劑或水溶性高分子聚合物。
4.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于所述的無機鹽物料為水溶性和/或非水溶性硼、鈉、鈣、鋁、鎂、鉀或鋰的無機鹽，包括硼酸、硼砂、硼酸銨、氯化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀、硝酸鋰、碳酸鋰或水合氫氧化鋰，在料液中含有上述無機鹽物料的種類和含量(重量百分數)根據其轉化為氧化物特征要求計算為氧化硼3-30%,氧化鈉0-32%,氧化韓0-15%,氧化招0_5%，氧化鎂 0-5%，氧化鉀0-5%，氧化鋰0-2%。
5.根據權利要求4所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物為聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
6.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于所述的空心玻璃微球的料液體系還包括超低堿硼硅酸鹽玻璃體系、堿土硼硅酸鹽玻璃體系、鋁硅酸鹽玻璃體系、鋁硼酸鹽玻璃體系、磷酸鹽玻璃體系或氧化鋁、氧化鋯非晶態體系。
7.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于第一步中混合和均質化使用的設備為高速攪拌機和砂磨機、膠體磨、球磨機或均質乳化機。
8.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于第二步中霧化快速脫水干燥溫度為200 400°C。
9.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于第二步中霧化快速脫水干燥設備為氣流干燥設備器、噴霧干燥設備或流態化干燥設 備。
10.根據權利要求9所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法,其特征在于所述的氣流干燥設備為脈沖型氣流干燥器、環型氣流干燥器或旋轉快速干燥器；噴霧干燥設備為離心式噴霧干燥器、氣流式噴霧干燥器或壓力式噴霧干燥器；流態化干燥設備為單層流化床干燥器、噴動床干燥器或流化床噴霧造粒干燥器。
11.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于第二步中獲得微米級類球形前軀物粉料粒徑分布范圍為5 200微米。
12.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于第三步中玻璃化燒結溫度為700 1000°C。
13.根據權利要求I所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法，其特征在于第三步中玻璃化燒結設備包括前驅物粉料輸送設備、燃燒器氣化玻璃化燒結設備、燃燒爐體和產品分級收集設備。
14.根據權利要求13所述的一種空心玻璃微球軟化學制備方法,其特征在于燃燒器氣化玻璃化燒結設備包括鼓風式擴散燃燒器和自然引風式燃燒器；燃燒器氣化玻璃化燒結設備的結構為套管式燃燒燒結器、旋流式燃燒燒結器或者半流式燃燒器。
15.—種權利要求I所述一種空心玻璃微球軟化學制備方法所制空心玻璃微球，其特征在于為微米級內部充斥氣體的中空薄壁玻璃微球，薄壁中二氧化娃含量(重量)55 88%，其真密度為O. I O. 7g/cm3、抗壓強度(80%存活含量)為I 50MPa。
16.—種權利要求15所述一種空心玻璃微球軟化學制備方法所制空心玻璃微球,其特征在于所述空心玻璃微球薄壁中還含有氧化硼(重量)3 30%，氧化鈉(重量)2 32%， 氧化韓(重量)O 15 %,氧化招(重量)O 5 %,氧化鎂(重量)O 5 %,氧化鉀(重量)0 5%，氧化鋰(重量)0 2%。
17.—種權利要求I所述一種空心玻璃微球軟化學制備方法所制空心玻璃微球在輕質隔熱隔音絕緣的涂層材料、航天航空和船舶中的輕質化結構材料、海洋開發研究的浮力材料、高性能的輕質復合材料、汽車工業的車身零件、裝飾材料、密封劑、膩子和油灰、乳化炸藥的密度和抗爆性能調節劑、電子工業的電器元件絕緣材料和雷達天線涂層材料、核聚變的靶丸載體、人造大理石、人造木料的填充材料、低溫技術中的絕熱材料、油田領域的固井、 鉆井、浮選材料中的應用。
全文摘要
本發明屬于軟化學法技術領域。本發明克服以往制備空心玻璃微球的固相玻璃粉末法能耗高、工藝過程長、粒度分布不易控制以及液相霧化法制備的空心玻璃微球堿性大、易吸水、強度低、易破碎等缺陷，通過化學反應合成料液體系，經均質化處理后迅速霧化脫水干燥獲得所需顆粒大小尺寸及相應分布的類球形前軀物粉料，而后再將其通過600℃～1100℃高溫處理即可得到體積漂浮率大于90％、SiO2含量(重量)55～88％、真密度0.1～0.7g/cm3、抗壓強度1～50MPa的微米級空心玻璃微球。該方法能耗低、無需熔融燒結、成品率高，所制空心玻璃微球抗壓強度高、輕質、低堿耐水、流動性、分散性好，可用于諸多高性能輕質復合材料中。
文檔編號C03C12/00GK102583973SQ20121005629
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者宋廣智, 崔燕菲, 張敬杰, 張連水, 楊巖峰, 潘順龍 申請人:中國科學院理化技術研究所