專利名稱：稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及閃爍玻璃，具體涉及稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃及其制備方法。
背景技術：
閃爍玻璃相對于閃爍晶體具有制備工藝簡單，成本低廉，產品尺寸大優點。閃爍玻璃還具有組成可調范圍較寬，可摻的激活劑種類較多，可摻濃度較高且分布均勻的優點，從而保證了玻璃材料的一致閃爍發光性能較好。在大型高能物理實驗裝置中，由于閃爍材料用量巨大，成本是閃爍材料選用時必須考慮的一個重要因素，因此成本低廉而閃爍性能優良的玻璃材料在高能物理電磁量能器、影像核醫學診斷、安檢等中具有誘人的應用前景。目前的閃爍玻璃有硅酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃等為基材，閃爍玻璃中可摻的激活劑有鈰(Ce)、(Pr)、鉛(Pb)、鋅(Zn)和錫(Sn)等離子，如授權公告號為CN100486923，名稱為“一種快速閃爍玻璃及其制備方法”的發明專利就公開了以硅酸鹽或鍺酸鹽為玻璃基材， 氧化鋅為閃爍玻璃材料的閃爍玻璃，該閃爍玻璃具有紫外透過性好，熒光強度高等特點，但該閃爍玻璃密度較低，未達到5g/cm3，發射波段窄，393-400nm。公開號為CN101318773，名稱為“一種摻Pr3+高密度閃爍玻璃及其制備方法”的發明專利申請也公開了以鉍硼硅酸鹽為玻璃基材，Pr3+為閃爍玻璃材料的閃爍玻璃，該閃爍玻璃具有密度高，較強的488nm藍光發射，以及發射530]11]1綠光、610111]1橙光和647nm紅光；但短波長透過性較差,影響了閃爍發光的輸出性能。氟氧碲酸鹽玻璃具有較好的熱穩定性和化學穩定性，較高的折射率，較寬的波段， 尤其是藍紫光透過率高等優點，目前主要用作紅外及上轉換發光材料；還沒有用于閃爍玻璃的公開報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種密度高，閃爍光發光輸出強，波段較寬，短波長透過性能好，新的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃。本發明還提供了該閃爍玻璃的制備方法，該制備方法具有方法簡單，成本低的優本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，該閃爍玻璃由下述原料組份，經混合、熔化、鑄模和退火制備得到
TeO2 :65-85 mol% PbF2 1-20 mol% BaF2 :1-20 mol%
Gd2O3 :1-20 mol%稀土化合物0. 1-10 mol%
上述原料組份的摩爾百分濃度之和為100mol%，上述各原料的純度為分析純，所述稀土化合物為CeF3、Pr2O3> Eu203、Tb2O3和Dy2O3的其中之一或其中兩種的混合物。
該閃爍玻璃原料組份為TeO2:65 mo 1%、PbF2 :15 mol%、BaF2 :7 mol%、Gd2O3 :6 mol%、Tb2O3 :7 mol%。該閃爍玻璃原料組份為TeO2:74 mol%、PbF2 :14 mol%、BaF2 :10 mol%、Gd2O3 :1 mol%、Eu2O3 :1 mol%。該閃爍玻璃原料組份為TeO285 mo 1%、PbF2 :2 mo 1%、BaF2 :8 mo 1%、Gd2O3 :3 mol%、Tb2O3 :1 mol%> Eu2O3 I mol%。所述的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃的制備方法，包括下述步驟
a.按原料組份稱取分析純的各原料，將所有原料混合均勻；
b.然后倒入鉬坩堝中熔化為熔體，熔化溫度為800-950°C，熔化后保溫0.5-2小時；
c.將上述熔體倒入經預熱200-300°C的鑄鐵模上，自然冷卻形成玻璃；
d.將上述玻璃置于馬弗爐中進行退火，退火條件先將玻璃在325-375°C保溫I小時， 再以8-10°C/小時的速率降溫至45-55°C，然后關閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品；
e.上述閃爍玻璃初品經切割、表面研磨、拋光后加工成15X15X 7_本發明的閃爍玻3 。與現有技術相比，本發明的優點在于原料TeO2, PbF2, BaF2, Gd2O3都是高密度化合物，所以獲得氟氧碲酸鹽玻璃的密度很大，密度可達6g/cm3以上，本發明的原料組方與傳統含PbO、Bi2O3等原料的閃爍玻璃相比，本發明的閃爍玻璃短波長藍紫光透過率較高，避免了玻璃的自吸收，波段較寬也能透可見光，在該閃爍玻璃中含Gd2O3原料，可敏化Tb3+、Ce3+等稀土離子的發光，大大提高閃爍光輸出，摻雜Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+稀土離子也保證了該玻璃材料的一致閃爍發光性能；因此本發明具有密度高，閃爍光發光輸出強，波段較寬，短波長透過性能好優點。該閃爍玻璃的制備方法簡單，生產成本較低。
圖I為實施例I得到的閃爍玻璃X射線激發的發射光譜圖2為實施例1Tb3+，Gd3+離子的能級與能量傳遞示意圖3為實施例2得到的閃爍玻璃X射線激發的發射光譜圖4為實施例3得到的閃爍玻璃X射線激發的發射光譜圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例I
稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃的制備按原料組份TeO2 :65 mo 1%,PbF2 :15 mol%、 BaF2 7 mol%、Gd2O3 :6 mo 1%、Tb2O3 :7 mol%，稱取分析純的各原料，將所有原料混合均勻; 然后倒入鉬坩堝中熔化為熔體，熔化溫度為800-950°C，熔化后保溫0. 5-2小時；將熔體倒入經預熱200-300°C的鑄鐵模上，自然冷卻形成玻璃；將玻璃置于馬弗爐中進行退火，退火條件先將玻璃在325-375°C保溫I小時，再以8-10°C /小時的速率降溫至45-55°C，然后關閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品，經切割、表面研磨、拋光后加工成 15X15X7mm，就成為本發明的閃爍玻璃。用X射線激發該閃爍玻璃，測定發射光，得到圖I所示的發射光譜圖，從圖I可以看出存在位于490nm, 543nm, 583nm和620nm的4個發光峰， 分別對應于Tb3+離子的5D4 — 7Fj (J = 6，5，4，3)的躍遷，5D4 — 7F^躍遷產生的543nm波長閃爍發光峰的強度最大，有較大的閃爍光輸出。如圖2所示當Tb3+離子被激發后，發生了 5D4-Fj(J = 3，4，5，6)躍遷，從而產生了相應波長的發光，同時，Gd3+離子由基態被激發到了 6Ij能級，然后快速無輻射弛豫到6P772能級，部分6P772能級的Gd3+離子把能量傳遞到Tb3+ 離子的5H7能級。5H7能級的Tb3+離子又不穩定，會快速躍遷到5D3和5D4能級，從而增強了 Tb3+離子的發光；同時Gd3+離子可以有效敏化Tb3+離子的發光，增強Tb3+離子的閃爍發光。實施例2
與實施例I基本相同，所不同的只是原料組份為=TeO2 74 mo 1%,PbF2 :14 mo 1%,BaF2 10 mo 1%,Gd2O3 1 mo 1%,Eu2O3 1 mol%。用X射線激發該閃爍玻璃，測定發射光，得到圖3所示的發射光譜圖，從圖3可以看出存在位于590nm和618nm的2個發射峰，分別對應于Eu3+ 離子的5Dtl — 7Fp5Dtl — 7F2的躍遷。5Dtl — 7F2躍遷產生的618nm波長閃爍發光峰的強度較大，有較大的閃爍光輸出；同時Gd3+離子可以有效敏化Eu3+離子的發光，增強Eu3+離子的閃爍發光。實施例3
與實施例I基本相同，所不同的只是原料組份為=TeO2 :85mol%、PbF2 7 mol%、BaF2 3 mol%> Gd2O3 3 mol%、Tb2O3 :1 mol%> Dy2O3 1 mol%。用 X 射線激發該閃爍玻璃,測定發射光，得到圖4所示的發射光譜圖，從圖4可以看出共有6個發射峰，413nm和435nm的發射峰對應于Tb3+的5D3 — 7Fj (J = 5, 4)的能級躍遷,487nm, 542nm, 581nm和620nm分別對
和
應于Tb3+離子的5D4
(J = 6，5，4，3)的躍遷。圖中沒有Dy3+離子
9/2
%/2 — 6ZZ1372的躍遷對應的483 nm、575nm發射峰，這是由于Dy3+透過共振傳遞方式將能量有效地傳遞給了 Tb3+，從而Dy3+使Tb3+的發光強度提高。實施例4
與實施例I基本相同，所不同的只是原料組份為=TeO2 68 mol%, PbF2 :19mo2%、BaF2 : I. 6 mol%、Gd2O3 11. 2mol%、CeF3 :0. 2 mol%。實施例5
與實施例I基本相同，所不同的只是原料組份為=TeO2 65 mol%, PbF2 1 mol%、BaF2 : 20 mol%、Gd2O3 :4 mol%、Pr2O3 :10 mol%。實施例6
與實施例I基本相同，所不同的只是原料組份為=TeO2 76 mol%, PbF2 1 mol%、BaF2 :
Imol%、Gd2O3 :19 mol%、Dy2O3 :3 mol%0實施例7
與實施例I基本相同，所不同的只是原料組份為=TeO2 67 mol%, PbF2 5 mol%、BaF2 : 5mol%、Gd2O3 :13 mol%、CeF3:5 mol%、Dy2O3 :5 mol%。實施例8
與實施例I基本相同，所不同的只是原料組份為=TeO2 80 mol%, PbF2 4 mol%、BaF2 : 10 mol%、Gd2O3 :2mol%、Pr2O3 :2 mol%、Eu2O3 :2 mol%0實施例4、5、6、7、8也都可以得到較好的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，具體的閃爍玻璃發射光譜圖就不作一一提供。
權利要求
1.稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，其特征在于該閃爍玻璃由下述原料組份，經混合、 熔化、鑄模和退火制備得到TeO2 65 mo 1%、PbF2 15 mol%、BaF2 :7 mol%、Gd2O3 :6 mol%、 Tb2O3 7 mol%，上述原料組份的摩爾百分濃度之和為100mol%，上述各原料的純度為分析純。
2.權利要求I所述的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃的制備方法，其特征在于包括下述步驟a.按原料組份稱取分析純的各原料，將所有原料混合均勻；b.然后倒入鉬坩堝中熔化為熔體，熔化溫度為800-950°C，熔化后保溫O.5-2小時；c.將上述熔體倒入經預熱200-300°C的鑄鐵模上，自然冷卻形成玻璃；d.將上述玻璃置于馬弗爐中進行退火，退火條件先將玻璃在325-375°C保溫I小時， 再以8-10°C/小時的速率降溫至45-55°C，然后關閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品；e.上述閃爍玻璃初品經切割、表面研磨、拋光后加工成15X15X7_的閃爍玻璃。
全文摘要
本發明公開了稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃及其制備方法，該閃爍玻璃的原料TeO2，PbF2，BaF2，Gd2O3都是高密度化合物，所以獲得氟氧碲酸鹽玻璃的密度很大，密度可達6g/cm3以上，本發明的原料組方與傳統含PbO、Bi2O3等原料的閃爍玻璃相比，本發明的閃爍玻璃短波長藍紫光透過率較高，避免了玻璃的自吸收，波段較寬也能透可見光，在該閃爍玻璃中含Gd2O3原料，可敏化Tb3+、Ce3+等稀土離子的發光，大大提高閃爍光輸出；因此本發明具有密度高，閃爍光發光輸出強，波段較寬，短波長透過性能好優點。該閃爍玻璃的制備方法簡單，生產成本較低。
文檔編號C03C4/12GK102584013SQ20121004178
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月3日 優先權日2010年8月3日
發明者何偉, 夏海平, 張約品, 王實現, 王貽芳, 王金浩, 章踐立, 胡濤 申請人:寧波大學