專利名稱：一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法。
背景技術：
ZnO是一種寬能隙多功能半導體材料，被認為是第三代半導體材料之一。它具有氣敏性、壓敏性、壓電性、透明導電性、光電性、且易于多種半導體材料實現集成化等優異的性質。優質的ZnO基薄膜具有帶隙寬、介電常數低、溫度穩定性好、光透過率高、化學性能穩定等特點，其原料豐富易得、無毒，制造成本低廉，其主要應用平板顯示器件，如LCD、OLED, 觸控面板等；薄膜太陽能電池；Low-E(低福射)節能建筑玻璃；電磁防護屏；另外在氣敏傳感器、紅外隱身材料、紫外探測器等其它方面也獲得了廣泛的應用。相較于平面靶材，旋轉靶材360°靶面可被均勻刻蝕，利用率高達80%，沒有再沉積區，鍍膜質量與鍍膜時間相關性低，可以做到更高的濺射速率。平面靶材的利用率僅為 20% 30%。隨著鍍膜設備技術進步，低成本大面積、大功率高速濺射制備光電薄膜成為發展方向，與之相配套的是對大尺寸規格、高質量的濺射靶材需求。目前，應用于薄膜太陽能電池及Low-E玻璃(低輻射玻璃)氧化鋅基旋轉靶材商業產品長度已達3m以至更長，相對密度至少要達到98%以上。對于陶瓷旋轉靶材，是由多節拼接而成，對于給定長度，其所需單節數量越少越好，拼接縫隙越多，在高速大功率濺射中易產生異常放電等，造成效率降低，鍍膜質量劣化。
發明內容
本發明的目的是提供一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，能夠制備長徑比大于3，靶材相對密度> 99%的氧化鋅基陶瓷旋轉靶材，制備的靶材具有組織均勻晶粒細小， 高耐熱沖擊特點，可實現大功率高速穩定磁控濺射鍍膜，從而適用于大面積TCO鍍膜生產。一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟以 NH4HCO3為沉淀劑，采用化學沉淀法制備純氧化鋅粉末和含1_7&〖％原子比的Al摻雜氧化鋅粉末，粉末預燒結團化整形后裝入模具中，以300-340MPa進行冷等靜壓成型，制得70-75% 相對密度素坯；再將素坯于氧化氣氛中燒結后，再經加工即得旋轉靶材。其中化學共沉淀反應中使用的鋅鹽是硫酸鋅或硝酸鋅。其中化學共沉淀反應中Zn2+濃度為I. 5-2. OmoI/L0其中化學沉淀反應制備的純氧化鋅粉末和l_7at%的Al摻雜氧化鋅粉末平均粒徑是 100_200nm。其中所述的預燒結團化整形，是在850_1200°C下燒結l_6hr，整形粒度分布于 30-50目之間，松裝密度I. 6-2. Og/cm3。其中模具是由鋼制內芯、包套和環形塞組成的組合模具，包套和環形塞的材質選自聚氨酯、氯丁橡膠、腈橡膠、PVC、有機硅和聚氯酯中的任意一種。其中氧化氣氛是O2流通氣氛，其中O2流量30-300L/min。、
其中燒結條件是室溫RT-850°C，升溫速率5-15°C /min，850_1250°C，升溫速率
O.2-l0C /min，然后1150_1450°C保溫燒結20_30hr，之后按降溫速率O. 5-1°C /min降溫至 800°C，之后自然降溫。與現有技術相比，本發明的制備方法具有以下有益效果I、通過850-120(TC進行二次微波快速煅燒，形成預燒結粉體。該粉體具備燒結理論中，燒結初期頸成長階段，已產生了較大的體積收縮，顆粒緊密接觸，同時顆粒粒徑尚未長大，仍保留較高的燒結活性，素坯密度提高10-15%，降低了后期燒結中體積收縮率，使大長徑比管靶燒結變形得到有效控制；2、燒成制度中，以流通氧氣作為控制氣氛，抑制氧化鋅揮發。避免了成分變化及表面巨大氣孔及由此產生的致密度降低。采用室溫_850°C，升溫速率5-15°C /min, 850-1250°C，升溫速率 O. 2-I0C /min, 1250_1450°C保溫燒結 20-30hr,降溫速率 O. 5-1°C / min至800°C，之后自然降溫。保證靶材充分相轉變，消除內應力，保證幾何形狀良好及得到高致密度燒結體。
圖I為實施例I中預燒結粉末SEM圖；圖2為實施例I中所用的組合模具示意圖。
具體實施例方式本發明的制備方法按如下步驟完成I、鋅鹽溶液配制稱取定量金屬鋅(彡4N)用優級純1+1硝酸溶解完全并用去離子水稀釋至[Zn2+]濃度為I. 5-2. OmoI/L ；2、鋁鹽溶液配制按照Zn Al = 93-99 l_7(at%，原子比)比例，稱取 Al (NO3) 3 · 9H20(優級純)，以無水乙醇溶解完全。如果制備純氧化鋅粉末，此步驟省略；3、沉淀劑溶液配制稱取定量NH4HC03(優級純)，以去離子水溶解完全，配制成 25% (wt/v% )溶液；4、將鋅鹽溶液和鋁鹽溶液轉入反應釜，攪拌20min，調節反應液溫度為30_45°C。5、攪拌速度300-600rpm/min下，將沉淀劑溶液以10_20L/min速度加入鋅鹽和鋁鹽混合溶液中，反應20-60min，得到反應產物；6、將反應產物轉入陶瓷膜洗滌過濾機，以去離子水反復洗滌，直至洗滌上清液電導率< 20 μ s，停止洗滌。將所得沉淀物進行噴霧干燥，得到Al摻雜氧化鋅前驅體粉末或者純氧化鋅前驅體粉末；7、將前驅體粉末于550°C微波煅燒lhr，制得氧化物粉末。氧化鋯球為磨介，干法球磨3-10hr，于850-1000°C進行二次微波煅燒20min，形成預燒結粉體。篩磨制得30-50目區間團化顆粒成型用粉末，松裝密度控制在I. 6-2. Og/cm3 ；8、素坯成型粉末裝入模具，冷等靜壓壓力300-340MPa，保壓lOmin。獲得具有 70-75%相對密度的素坯；模具是由鋼制內芯I、包套2和環形塞3組成的組合模具，9、將成型素坯于O2流通氣氛中，1250-1450°C燒結20_30hr，其中O2流量30-200L/ min ；
10、通過上述步驟，得到具有高致密度(相對密度彡99% )、長徑比> 3、高純度 (99. 99% )、組織均勻、晶粒尺寸5-10 μ m、單相結構氧化鋅基派射祀材。實施例I :稱取金屬鋅9830g(彡4N)用優級純1+1 (v/v% )硝酸溶解完全，并用去離子水稀釋至[Zn2+]濃度為I. 2mol/L，配制成鋅鹽溶液;稱取Al (NO3)3 · 9H20 (優級純)2347g，加入IOL無水乙醇溶解完全，配制成鋁鹽溶液；沉淀劑溶液稱取NH4HCO3 (優級純)40000g，以去離子水配制成25% (wt/v% )溶液。鋅鹽溶液和鋁鹽溶液轉入反應釜，攪拌20min，調節反應液溫度為35°C。400rpm攪拌轉速下，將沉淀劑溶液以10L/min速度加入鋅鹽和鋁鹽混合溶液中，調節至反應PH值為
7.0-7. 8，反應60min，得到反應產物。將反應產物轉入陶瓷膜洗滌過濾機，以去離子水反復洗滌，直至洗滌上清液電導率< 20 μ s，停止洗滌。將所得沉淀物進行噴霧干燥，得到Al摻雜氧化鋅前驅體粉末。將前驅體粉末于550°C微波煅燒lhr，制得具有100_150nm粒徑、球形或近球形Al 摻雜氧化鋅粉末。以氧化鋯球為磨介，將上述粉末干法球磨5hr，于1050°C進行二次微波煅燒20min，形成預燒結粉體。形貌特性見附圖2。經過篩磨制得30-50目區間團化顆粒成型用粉末，松裝密度控制在I. 6-2. Og/cm3。粉末裝入模具，冷等靜壓壓力340MPa，保壓lOmin。 獲得具有73%相對密度的素坯。將成型素坯于O2流通氣氛中，采用室溫(RT)-850°C，升溫速率 10°C /min，850-1250°C，升溫速率 O. 3°C /min，1380°C保溫燒結 20hr，降溫速率 1°C / min至800°C,之后自然降溫。采用阿基米德法測定密度(理論密度5. 61g/cm3)，相對密度為99. 2%，燒結體規格內徑128mm,高度420mm,壁厚18mm,兩端內徑公差小于I %。實施例2 稱取金屬鋅10000g(彡4N)用優級純1+1 (v/v % )硝酸溶解完全，并用去離子水稀釋至[Zn2+]濃度為I. 2mol/L,配制成鋅鹽溶液；沉淀劑溶液稱取NH4HCO3(優級純)40000g，以去離子水配制成25% (wt/v% )溶液。鋅鹽溶液和鋁鹽溶液轉入反應釜，攪拌20min，調節反應液溫度為40°C。400rpm 攪拌轉速下，將沉淀劑溶液以5L/min速度加入鋅鹽和鋁鹽混合溶液中，調節至反應PH值為
6.5-7. 0，反應60min，得到反應產物。將反應產物轉入陶瓷膜洗滌過濾機，以去離子水反復洗滌，直至洗滌上清液電導率< 20 μ S，停止洗滌。將所得沉淀物進行噴霧干燥，得到氧化鋅前驅體粉末。將前驅體粉末于600°C微波煅燒lhr，制得具有150_200nm粒徑、球形或近球形氧化鋅粉末。以氧化鋯球為磨介，將上述粉末干法球磨5hr，于900°C進行二次微波煅燒 40min，形成預燒結粉體。經過篩磨制得30-50目區間團化顆粒成型用粉末，松裝密度控制在I. 6-2. Og/cm3。粉末裝入模具，冷等靜壓壓力340MPa，保壓lOmin。獲得具有75%相對密度的素坯。冷等靜壓壓力340MPa，保壓lOmin。獲得具有75%相對密度的素坯。將成型素坯于(V流通氣氛中，采用室溫_850°C，升溫速率10°C /min, 850_1200°C，升溫速率O. 2°C/ min, 1200°C保溫燒結10hr，降溫速率1°C /min至800°C，之后自然降溫。采用阿基米德法測定密度(理論密度5. 61g/cm3)，相對密度為99. 4%，燒結體規格內徑128mm,高度450mm,壁厚16mm,兩端內徑公差小于I %。
比較例I :整體工藝流程參數與實施例I相同，改變點在于前驅體粉末于550°C微波煅燒lhr，制得氧化物粉末。直接冷等靜壓成型。結果為素坯密度60% ;燒結相對密度為 98. 3%，燒結體規格內徑128mm，高度430mm，壁厚18mm，兩端內徑公差大于5%。
權利要求
1.一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以NH4HCO3為沉淀劑，采用化學沉淀法制備純氧化鋅粉末和含l_7at%原子比的Al摻雜氧化鋅粉末，粉末預燒結團化整形后裝入模具中，以300-340MPa進行冷等靜壓成型，制得70-75%相對密度素坯；再將素坯于氧化氣氛中燒結后，再經加工即得旋轉靶材。
2.如權利要求I所述的一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于其中化學共沉淀反應中使用的鋅鹽是硫酸鋅或硝酸鋅。
3.如權利要求I所述的一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于其中化學共沉淀反應中Zn2+濃度為I. 5-2. OmoI/L0
4.如權利要求I所述的一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于其中化學沉淀反應制備的純氧化鋅粉末和1_7&〖％的Al摻雜氧化鋅粉末平均粒徑是100-200nm。
5.如權利要求I所述的一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于其中所述的預燒結團化整形，是在850-1200°C下燒結l_6hr，整形粒度分布于30-50目之間，松裝密度 L 6-2. Og/cm3。
6.如權利要求I所述的一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于其中模具是由鋼制內芯(I)、包套(2)和環形塞(3)組成的組合模具，包套(2)和環形塞(3)的材質選自聚氨酯、氯丁橡膠、腈橡膠、PVC、有機硅和聚氯酯中的任意一種。
7.如權利要求I所述的一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于其中氧化氣氛是O2流通氣氛，其中O2流量30-300L/min。
8.如權利要求I所述的一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特征在于其中燒結條件是室溫RT-850°C，升溫速率5-15°C /min, 850_125(TC，升溫速率O. 2_1°C /min，然后1150-1450°C保溫燒結20-30hr，之后按降溫速率O. 5-1°C /min降溫至800°C，之后自然降溫。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鋅基管狀旋轉靶材的制備方法，其特點是，包括如下步驟以NH4HCO3為沉淀劑，采用化學沉淀法制備純氧化鋅粉末和含1-7at％原子比的Al摻雜氧化鋅粉末，粉末預燒結團化整形后裝入模具中，以300-340MPa進行冷等靜壓成型，制得70-75％相對密度素坯；再將素坯于氧化氣氛中燒結后，再經加工即得旋轉靶材。與現有技術相比，本發明的制備方法具有以下有益效果素坯密度提高10-15％，降低了后期燒結中體積收縮率，使大長徑比管靶燒結變形得到有效控制；燒成制度中，以流通氧氣作為控制氣氛，避免了成分變化及表面巨大氣孔及由此產生的致密度降低。
文檔編號C04B35/64GK102603285SQ201210041328
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月23日 優先權日2012年2月23日
發明者劉孝寧, 劉秉寧, 孫本雙, 楊小林, 王廷東, 韓建華, 馬建保 申請人:西北稀有金屬材料研究院