無堿玻璃及其制造方法

專利名稱：無堿玻璃及其制造方法
技術領域：
本發明涉及無堿的硼娃招酸鹽(boroalumino silicate)玻璃,這種玻璃具有用作平板顯示器如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)中的基板所要求的物理和化學性質。根據本發明的一些方面，本發明涉及對這種玻璃的澄清(在本領域也稱作“精制(refining)”).
背景技術：
顯示器大致分為兩種類型發射型(如CRT和等離子體顯示板(PDP))或非發射型。屬于后一類的有液晶顯不器(LCD),它依賴于外部光源,顯不器僅作為光調制器。在液晶顯示器情況，外部光源可以是環境光(用于反射式顯示器)，也可以是專用光源(如直觀式顯示器用的)。液晶顯示器的作用依賴于液晶(LC)材料對光調制的三個固有特性。第一個特性是LC引起偏振光光旋轉的能力。第二個特性是這種旋轉對液晶的機械取向的依賴性。第三個特性是液晶在施加外電場時進行這種機械取向的能力。一種簡單的扭轉向列型(TN)液晶顯示器結構中，兩個基材包圍著一層液晶材料。 在稱作常白(Normally White)的一種顯示器中，在基板內表面上施加一層校直層造成液晶指向矢(director)90°旋轉。這意味著進入液晶盒一面的線性偏振光的偏振被液晶材料旋轉90°。將彼此呈90°取向的兩個偏振膜置于基板的外表面上。光進入第一偏振膜后成為線性偏振。穿過液晶盒時，這種光的偏振被旋轉90°， 因而能從第二偏振膜射出。若施加穿過液晶層的電場，就使液晶指向矢按電場取向，干擾其旋轉光的能力。通過該液晶盒的線偏振光，其偏振就不會旋轉，而無法通過第二偏振膜。因此，在最簡單意義上，液晶材料就成為一個光閥，其透射光或阻礙光透射的能力受到所施加電場的控制。上面所述的內容與液晶顯示器中單一象素的操作有關。高信息型顯示器需要有數百萬個這些象素的集合為一個矩陣形式(matrix format)，其中的象素稱作子象素(sub pixel)。對所有這些子象素定址即施加電場，同時使尋址速度最大并使串擾最小，會提出一些要求。對子象素尋址的較好方式之一是用位于各子象素上的薄膜晶體管來控制電場，它就是有源矩陣液晶顯示器件(AMLCD)的基礎。制造這些顯示器是極為復雜的，基板玻璃的性質非常重要。首要的是，制造AMIXD 器件需使用的玻璃基板必須嚴格控制其物理尺寸。美國專利3，338，696 (Dockerty)和 3，682，609 (Dockerty)中描述的平板下拉法，特別是熔融法是不需要高成本的后成形修整
4操作(如研磨和拋光)，能供給用作基板的玻璃板的很少方法之一。不幸的是熔融法非常嚴格地限制了玻璃性質，要求相對高的液相線粘度，優選大于100，000泊，更優選大于 150，000 泊。構成平板顯示器的兩個板(基板組件)通常是分開制造的。一個是濾色片，其上沉積有紅色、藍色、綠色和黑色的有機染料。這些基色必須各自精確對應于相伴有源板上的子象素。要消除制造兩個板時環境熱條件差異的影響，要求使用的玻璃基板，其尺寸不受熱條件的影響(即這類玻璃的熱膨脹系數小)。然而，這種性質又必須與因為熱膨脹不匹配而在沉積膜(如硅膜)和基板之間產生的應力綜合考慮。據估計，最佳熱膨脹系數(CTE)在 28-34xl(T7/。。(0-300°C )范圍，更優選 28-33X10_7/°C (0-300。。)。這種所稱謂有源板是因為它包含有源薄膜晶體管，可采用典型的半導體方法制造。這些方法包括濺射、CVD、光刻法和蝕刻。都要求玻璃在這些過程中不發生變化。因此， 必須保證玻璃的熱穩定性和耐化學性。熱穩定性(也稱作熱壓縮或收縮)依賴于具體玻璃組合物的固有粘度性質(由其應變點表示)和由制造方法決定的玻璃板的受熱歷史情況。美國專利5，374，595 (達姆鮑 (Dumbaugh)等)和6，319，867 (恰肯(Chacon)等)披露了高于650°C應變點的玻璃及其熔制法受熱歷史情況，它具有基于a-Si薄膜晶體管(TFT)和超低溫p-Si TFT的有源板的合格熱穩定性。對玻璃板的高溫處理(如低溫P-Si TFT所需)要求增加對玻璃基板的退火步驟，以確保熱穩定性。耐化學性表示對制造過程中使用的各種蝕刻溶液的侵蝕的耐受性。特別是對蝕刻硅層時采用的干蝕刻條件的侵蝕具有耐受性。為規定干蝕刻條件的基準點，將基板樣品與稱作110BHF的蝕刻劑溶液進行接觸。該試驗包括將玻璃樣品浸在30°C的I體積份50重量％ HF和10體積份40重量％ NH4F的溶液中5分鐘。測定樣品的重量損失并觀察其外觀進行分級。除了 110BHF試驗外，還對玻璃基板測試對酸條件的耐受性。這種情況下，蝕刻劑溶液是5% HC1，于95°C，將玻璃樣品浸在測試溶液中達24小時。除了這些要求外，AMIXD制造商發現，對大尺寸顯示器的需求和規模經濟性都要求加工大尺寸的玻璃。目前的工業標準是第六代Gen VI (1500mm xl850mm)和第七代Gen VII (1870mm x 2200mm),但需要進一步適應每個邊超過2米的更大尺寸。這就會引起一些問題。首先是玻璃的重量。從一代到下一代玻璃重量的增加已使用于將玻璃依次運送到各個加工點的自動化輸送裝置明顯復雜化。另外，取決于玻璃密度和楊氏模量的彈性下垂， 這個問題對大尺寸片材更為嚴重，會影響在加工點之間運送玻璃的箱體中裝入、取出和分隔玻璃板的能力。除了重量和下垂問題，基板尺寸增大在制造無缺陷玻璃板方面將面臨更大的挑戰。由于小尺寸的子像素，用于顯示器應用的基板必須基本上完全沒有缺陷。缺陷的一個主要來源是氣體夾附物(inclusion)(也稱作“小氣泡”)，是在進行配合料熔化時熔融玻璃內夾帶的空氣產生的。歷史上，這類氣體夾附物是通過使用砷作為澄清劑來去除的。然而，砷存在對環境和健康的問題，因此本領域一直在努力生產低砷含量的玻璃，優選是基本上不含砷的玻璃。美國專利5，785，726 (Dorfeld等)、6，128，924 (Bange 等)、5，824，127 (Bange等)和待審查的專利申請第11/116，669揭示了制造無砷玻璃的方法。曾努力用銻澄清來替代砷澄清。然而，銻本身存在引起環境和健康方面的問題。而且與砷相比，銻周期澄清劑的有效性較低。在定量方面，商業化生產的玻璃板中氣體夾附物的含量必須小于或等于O. 10個氣體夾附物/cm3玻璃，對體積至少為500cm3的玻璃板，優選小于O. 05個夾附物/cm3玻璃。 此外，在一塊或僅少數幾塊玻璃板中達到低含量的氣體夾附物水平是不夠的，但是，為了達到合理成本，玻璃制造商必須始終一致達到低夾附物水平。對這種一致性測定方法是測試連續生產的大量玻璃板，如連續50塊玻璃板中氣泡缺陷個數。因此，為達到商業化生產，意圖用作顯示器應用中的基板的玻璃，對至少50塊連續生產的玻璃板必須達到平均高水平 (或更好)的氣體夾附物。考慮到上述問題，要求提供用于顯示器的玻璃組合物，具有低密度，以解決與大尺寸相關的困難，密度優選小于或等于2. 45g/cm3,具有大于或等于100，000泊的液相線粘度， 使能夠通過例如熔融法進行生產。另外，還要求在0-300°C溫度范圍，玻璃的熱膨脹系數 (CTE)在約28-34父1()-7/1之間，較好在約28-33\10-7/1之間。而且，應變點大于650°C以及能抵抗蝕刻溶液侵蝕的玻璃是有利的。還要求在不使用砷和/或銻作為澄清劑商業化生產玻璃時，玻璃的氣體夾附物含量水平應較低。發明概述根據第一方面，本發明提供一種無堿玻璃，以氧化物的摩爾％為基準，該玻璃包含以下組分SiO2 64. 0-71. OAl2O3 9. 0-12. OB2O3 -J. 0-12. OMgO :1.0-3. OCaO :6.0-11. 5SrO -2. O (優選 0-1. O)BaO 0-0. I其中(a) I. 00 彡 Σ [R0] / [Al2O3]彡 I. 25 (優選，I. 03 彡 Σ [R0] / [Al2O3] ( I. 12)，其中，[Al2O3]是Al2O3的摩爾％，Σ [R0]等于MgO、CaO、SrO和BaO的摩爾％的總和；和(b)玻璃具有以下組成特征中的至少一種(優選兩種)⑴以氧化物為基準，所述玻璃包含最多O. 05摩爾％ Sb2O3 ；(ii)以氧化物為基準，所述玻璃包含至少O. 01摩爾％ SnO20較好地，所述還具有以下組成特征，以氧化物為基準，玻璃包含最多O. 05摩爾％
As2O3O根據第二方面，本發明提供一種無堿玻璃，以氧化物的摩爾％為基準，該玻璃包含以下組分SiO2 64. 0-71. OAl2O3 9. 0-12. O
B2O3 -J. 0-12. OMgO :1.0-3. OCaO :6.0-11. 5SrO 0-1. OBaO :0_0· I其中Σ [R0]/[Al2O3]彡 I. 00 (優選，Σ [R0]/[Al2O3]彡 1.03)。Σ [R0]/[Al2O3I比值優選小于或等于1.25(更優選，小于或等于I. 12)。所述玻璃還優選具有以下組成特征中的至少一種(優選所有特征)(a)以氧化物為基準，所述玻璃包含最多O. 05摩爾％ As2O3 ；(b)以氧化物為基準，所述玻璃包含最多O. 05摩爾％ Sb2O3 ；(c)以氧化物為基準，所述玻璃包含至少O. 01摩爾％ SnO20根據第三方面，本發明提供通過下拉(downdraw)法(如，熔融法)制造無堿玻璃板的方法，該方法包括對配合料進行選擇、熔化和澄清，使構成玻璃板的玻璃包含Si02、 A1203、B203、MgO和CaO，且以氧化物為基準，具有以下特性⑴Σ [R0]/[Al2O3I比值大于或等于I. O;和(ii)MgO的含量大于或等于1.0摩爾％ (優選，小于或等于3. O摩爾％ )；其中(a)在不使用較大量的砷或銻(即，As2O3和Sb2O3各自的濃度小于或等于O. 05摩爾％ )條件下進行澄清；和(b)在通過下拉法，由熔融和澄清的配合料連續生產的50塊玻璃板中，平均氣體夾附物的含量小于O. 05個氣體夾附物/cm3，該總量中的每塊玻璃板的體積至少為500cm3。構成玻璃板的玻璃優選還基本上不含Ba0( S卩，BaO的濃度小于或等于O. 05摩爾％ )。在澄清中還優選使用SnO2。根據本發明的前述各方面，所述玻璃優選具有以下性質中的某些性質，最優選具有所有以下性質(a)密度，小于或等于2. 41g/cm3 ；(b)液相線粘度，大于或等于100，000泊；(c)應變點，大于或等于650°C ；(d)線性熱膨脹系數(CTE)，在0_300°C溫度范圍滿足以下關系式28x1 O^V0C ≤ CTE ≤ 34xlO_7/°C。應注意，上面列舉的范圍包括該范圍的端點。例如，以氧化物為基準，列舉的SiO2 的濃度為64. 0-71. O摩爾％時，數值64. O和71. O包含在SiO2濃度的允許數值內。類似地， 濃度或其他參數描述為“在X和Y之間”時，包含X和Y的數值作為該范圍的一部分。在下面詳細描述中說明了本發明的其他特性和優點，這些特性和優點對本領域的技術人員而言，由描述的內容或按照本文所述實施本發明后的理解，將是顯而易見的。附圖
提供了對本發明的進一步的理解，結合在本說明書中并且構成本說明書的一部分。應理解，在說明書和附圖披露的各特征可以以任一個或者所有特征組合后使用。 一般而言，上面的概述和下面的詳細描述只是本發明的示例，旨在提供理解本發明的本性和特性的全面的評述或框架。附圖簡述圖I是CaO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖。圖2是MgO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖。圖3示出對多天的試驗，Σ [R0]/[Al2O3]比值對夾附物(氣泡)/磅的數值的影響。發明詳述如上面討論的，本發明涉及用作平板顯示器如AMLCD中的基板的改進的玻璃。具體地,所述玻璃滿足對這種基板的各種性質要求。玻璃的主要組分是Si02、Al203、B203，以及至少兩種堿土金屬氧化物，即，至少有MgO和CaO。SiO2用作本發明玻璃的基本玻璃形成體。其濃度應大于64摩爾％，以提供玻璃適合于平板顯示器玻璃，如AMLCD玻璃的密度和耐化學性，以及一定的液相線溫度(液相線粘度)，在該液相線溫度，能夠通過下拉法(如，熔融法)形成玻璃。具體地，本發明能適合用于平板顯示器應用，特別是AMIXD的玻璃，其密度優選小于或等于2. 45g/cm3 (更優選，小于或等于2. 43g/cm3，最優選小于或等于2. 41g/cm3)，當拋光后的樣品于95°C與5% HCl溶液接觸24小時時的重量損失小于或等于O. 8mg/cm2,與I體
積份50重量％ HF和10體積份40重量％ NH4F于30°C接觸5分鐘時的重量損失小于I. 5mg/
2
cm ο為能通過下拉法成形，玻璃的液相線粘度優選大于或等于100，000泊，更優選大于或等于150，000泊，最優選大于或等于200，000泊。在上限方面，SiO2濃度應小于或等于71摩爾％，使配合料能夠采用常規的高體積熔制法(如在耐火熔化池中焦耳(Joule)熔化)進行熔制。當SiO2濃度大于71摩爾％時， 200泊溫度(熔化溫度)一般上升到高于1650°C，而1650°C通常是常規熔化方法的上限。SiO2的濃度優選為66. 0-70. 5摩爾％，更優選66. 5-70. O摩爾％，最優選 67. 0-69. 5摩爾％。本發明的玻璃因為有上述的SiO2含量，其熔化溫度通常高于或等于 1600°C，但是低于或等于1650°C。Al2O3是本發明玻璃的另一種玻璃形成體。Al2O3濃度大于或等于9.0摩爾％時，提供玻璃低的液相線溫度和相應的高液相線粘度。使用至少9. O摩爾％ Al2O3還改善了玻璃的應變點和模量。為使Σ [R0]/[Al2O3]比值大于或等于1.00(參見下面)，Al2O3濃度必須保持低于12. O摩爾％。Al2O3濃度優選為9. 5-11. 5摩爾％。B2O3同時是玻璃形成體和助熔劑，能有助于熔化和降低熔化溫度。為達到這些效果，本發明的玻璃的B2O3濃度為大于或等于7. O摩爾％。但是，較大量的B2O3會導致應變點下降(B2O3濃度大于7.0摩爾％，每增加I摩爾％溫度下降約10°C )，模量和耐化學性也下降。為能用于平板(如，AMLCD)應用，本發明的玻璃的應變點等于或高于650°C (更優選，等于或高于655°C，最優選等于或高于660°C )，楊氏模量等于或大于10. 0xl06psi (更優選，等于或大于10. 3xl06psi ;最優選等于或高于10. 6xl06psi)，耐化學性如上面有關玻璃的SiO2含量討論中所述。要求高應變點，以有助于防止在制造玻璃板后進行熱處理期間的壓縮/收縮造成的板變形。要求高楊氏模量，因為可以減小大型玻璃板在貨運和加工時顯示的下垂量。為達到上述性質，本發明的玻璃的B2O3濃度小于或等于12. O摩爾％。優選B2O3濃度為8. 0-12. O摩爾％，更優選8. 5-11. 5摩爾％，最優選9. 0-11. O摩爾％。Al2O3和B2O3濃度作為一對選項進行優選，以提高應變點、模量，改進耐久性，降低密度和降低CTE，同時保持玻璃的熔化和成形性質。例如，B2O3濃度提高和相應的Al2O3 濃度下降可有助于獲得低密度和低CTE，而Al2O3濃度提高和B2O3濃度的相應下降可有助于提高應變點、模量和耐久性，前提是Al2O3濃度的提高不會降低Σ [R0]/[Al2O3]比值至小于I. 00。為參考目的，如上所述，用于AMIXD應用的玻璃，其CTE(0-300°C )優選在 28-34xl(TV°C 范圍。除了玻璃形成體(Si02，Al2OJPB2O3)夕卜，本發明的玻璃還包含至少兩種堿土金屬氧化物，即，至少MgO和CaO，還任選包含SrO和/或BaO。堿土金屬氧化物提供玻璃對熔化、 澄清、成形和最終用途很重要的各種性質。根據本發明，發現，玻璃的MgO濃度、玻璃的Σ [R0]/[Al2O3]比值(其中，[Al2O3] 是Al2O3的摩爾％，Σ [R0]等于MgO、CaO、SrO和BaO各種的摩爾％的總和)對玻璃的性能很重要，特別對熔性和澄清很重要。雖然不希望受任何特定理論的限制，但是相信以下的玻璃化學方面涉及本發明玻璃的[R0]/[Al2O3]比值的作用。如本領域公知的，在硅鋁酸鹽玻璃中，Al3+離子尋求被四個氧離子(02_)包圍。達到這一現象的一種方式通常稱作電荷平衡相互作用。可以認為與四個02_鍵合的硅離子(Si4+) 向每個O2-的鍵合需求貢獻l/4x (+4)或+1的增量電荷。如果這些氧離子中的一個氧離子又與4-重(fold)配位的Al3+鍵合，則，向02_離子的鍵合需求另外貢獻1/4X (+3) =+3/4。剩余+1/4可以通過附近的+2陽離子，如堿土金屬獲得，如1/8 X (+2) =+1/4。由帶正電的離子貢獻的總電荷精確地平衡了氧離子的負電荷，而鋁可保持在4-重配位中。在這一作用中的+2陽離子稱作電荷平衡陽離子。只要Σ [R0]/[Al2O3]比值大于或等于I，則遵循硅鋁酸鈣玻璃中幾乎所有的招是與氧4-重配位。參見M Taylor,GE Brown,礦物玻璃結構(Structure of mineral glasses) I.長石玻璃 NaAlSi3O8, KAlSi3O8, CaAl2Si208。Geochim. Cosmochim Acta 43 :61-75 (1979) ；P. McMillan, B. Piriou, A Navrotsky,對玻璃沿娃石-招酸I丐、娃石-招酸鈉和娃石-招酸鉀結合處的拉曼譜圖研究(A Raman spectroscopic study of glasses along the joins silica-calcium aluminate， silica-sodium aluminate， and silica-potassium aluminate)，Geochim Cosmochim Acta 46 :2021-2037 (1982);以及 A Navrotsky, G Peraudeau，P McMillan, JP Coutures，對玻璃和晶體沿娃石-銀酸媽和娃石-銀酸鈉結合處的熱化學研究(A thermochemical study of glasses and crystals along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate)， Geochim Cosmochim Acta堅2039-2047 (1982)，還如本領域公知的，由+2陽離子的電荷平衡的效率與離子尺寸成反比變化。對這種現象的應變解釋是小的+2陽離子使氧離子極化并使它們與其他陽離子的鍵合去穩定。參考KL GeisingeriGV GibbsiA Navrotsky，對網狀娃酸鹽的鍵長度和角度的分子軌道研究(A molecular orbital study of bond length and angle variations in framework silicates)，Phys Chem Minerals jj_ :266-285 (1985);以及 A Navrotsky，KL Geisinger, P McMillan, GV Gibbs，玻璃和懷體中的正四面體結構-由分子軌道計算和物理性質得出的推論(The tetrahedral framework in glasses and melts-inferences from molecular orbital calculations and physical properties), Phys Chem Minerals U :284-298 (1985)。本發明中優選的+2 陽離子是 Ca0、Mg0 和 SrO，以使濃度最大。Ca2+離子在對4-重量配位的鋁穩定方面好于Mg2+離子，但還不象Sr2+離子那樣有效。在本發明的玻璃中，Sr2+在電荷平衡相互作用中被完全消耗，然后Ca2+高至極限， 即所有Al3+離子都在4-重配位中被Ca2+或Sr2+穩定。如果Al3+離子保持仍需要電荷平衡， Mg2+離子會用于這一目的，直到剩余的Al3+離子穩定在4-重配位中。不能用來穩定4-重配位中的鋁的堿土金屬離子會與相鄰硅離子共享氧離子。這種作用中，堿土金屬可稱為網狀改性陽離子，因為這些陽離子分裂了 Si-O-Si和Si-O-Al鍵的四面體網狀結構。鑒于下面示出的組成約束，能夠用來作為網狀改性陽離子的僅有的堿土金屬離子是Ca2+和Mg2+。改性陽離子在分裂玻璃的網狀結構時，其貢獻是在升高溫度下降低粘度，因而能促使進行基本的熔化過程。陽離子還能降低氣體在玻璃中的溶解度，因而降低氣泡成核的可能性和氣泡在高溫下的擴大。此外，陽離子侵蝕配合料中的二氧化硅顆粒，使它們迅速結合到均勻熔體中。對本發明而言，最后也是最重要的是，陽離子可降低晶體二氧化硅(如，方石英)的穩定性，使液體穩定化，從而提高冷卻首次出現結晶時的粘度。 這點是Σ [R0]/[Al2O3]比值必須彡I的關鍵因素之一。為理解最后一種作用，S卩，降低晶體二氧化硅穩定性的作用，認為圖I所示的 CaO-Al2O3-SiOjf相線相圖對理解有用(繪制該圖的數據來自EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists。The American Ceramic Society, Inc., Columbus, OH(1964)，第219頁，轉化為摩爾％ )。從該圖中部通過的曲線標出組成空間的邊界，在越過該組成空間的邊界，處于和液體平衡的晶體改變了其顯著的個性。在該圖頂部是方石英，是SiO2的結晶多晶型物。右下方是莫來石，約為3A1203 · 2Si02,是一種含在4-重、 5-重和6-重配位中鋁的硅鋁酸鹽。在該圖的中間下方是硅鋁酸鈣(鈣長石，CaAl2Si2O8),其中的CaOAl2O3比值為1.0，并且所有Al3+離子都是被氧4-重配位的。該圖左下方的相是硅灰石(Ca2Si2O6)，其中。所有Si4+離子都是與氧4-重配位的，所有Ca2+離子都是與氧6_重配位的，氧離子中至少一部分被共享在Ca2+和Si4+離子之間。穿過該三角形中心的垂線表示CaOAl2O3比值精確為I. O的組成。在這些區域的各區域中，討論中的晶體處于和熔融玻璃平衡的狀態，在液體和某特定晶體之間的平衡區域稱作該晶體的液相區(Phase rield)。在兩個液相線相區相交的位置，標出交叉點的曲線稱作cotectic，在三個相區交叉的位置，在該點覆蓋的區域稱作低共熔體(eutectic)。低共熔體是三個結晶相與液體共存的區域。它們被定義為在特定晶體組合體的熔化溫度中的局部最小值，因此，是相對于三個結晶相中的任何一個或組合，液體最為穩定的組成。在圖I中示出兩個低共熔點。第一個在方石英、鈣長石與莫來石之間(右側)，是低至1345°C的單一熔體，在該低共熔點，三個結晶相與液相同時達到平衡。第二個在硅灰石、鈣長石和方石英之間，是低至1170°C的單一熔體，在該低共熔點，三個結晶相與液相同時達到平衡。如果硅灰石、方石英和鈣長石的晶體組合體從室溫加熱時，首次出現液體外貌時的溫度在1170°C，液體的組成等同于相應低共熔點組合物的組成。同樣，如果鈣長石、莫來石和方石英的晶體組合體從室溫加熱時，首次出現液體外貌時的溫度在1345°C，而液體的組成在這些相之間的相應低共熔點的組成。這兩個低共熔點之間，溫度單調升高至標示
10CaOAl2O3 =1.0的線。該線表示在RO-Al2O3-SiO2體系中熱的最大限度值，其中R = Ca， Sr 和 Ba。換句話說，(Ca，Sr，Ba) O-Al2O3-SiO2 組合物至(Ca，Sr，Ba) 0/Α1203 = I 的線的富 Al2O3側，會在[堿土金屬硅鋁酸鹽]-莫來石-方石英低共熔點組成處熔化，并且受熱力學阻礙，未能在該相圖的[堿土金屬硅酸鹽]-[堿土金屬硅鋁酸鹽]-方石英側熔化。圖2示出MgO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖(繪制該圖的數據來自EMLevin，CR Robbins,HF McMurdie,Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc.，Columbus, OH(1964)，第246頁，轉化為摩爾％ )。該體系在RO-Al2O3-SiO2體系中是獨特的，因為硅鋁酸鎂(堇青石)_莫來石-方石英低共熔點組合物的Σ [R0]/[Al2O3I比值略大于I。因此，與其他RO-Al2O3-SiO2體系不同，在鎂基體系中高二氧化硅的組合物的最初熔化傾向于發生在Σ [R0]/[Al2O3I >1.00的低共熔點。相當重要的另一點是所討論的低共熔物的二氧化硅濃度比其他RO-Al2O3-SiO2體系低得多。因此，最低的液相線溫度會出現在與其他RO-Al2O3-SiO2體系相比二氧化硅濃度相對低的體系。為本發明的目的，早期熔體的組成的最重要推論涉及氣體溶解度和玻璃內的氣體夾附物外觀。在富鋁玻璃中氣體溶解度相對較高，并隨Σ [R0]/[Al2O3I比值增加而急劇下降到1.00以下。此外，二氧化硅是熔化期間最后溶解的組分，并且因為二氧化硅最后溶解而使氣體溶解度明顯下降。在富RO體系中，二氧化硅在相對較低溫度下發生溶解，因此進一步抑制了組成的氣體溶解度。這種作用的凈效果是富RO玻璃初始氣體溶解度較低，該溶解度實際上隨熔化進程而提高，而富Al2O3玻璃具有很高的初始溶解度，但是該溶解度隨熔化進程而下降。隨溶解度下降，氣體被迫從玻璃析出，成為氣泡。部分反應的二氧化硅表面用作這些氣泡的有效成核地點，并有助于將氣泡保持在玻璃體內。本發明的另一個關鍵組分是氧化硼，B203。氧化硼并不明顯參與任何二元或三元硅鋁酸鹽晶體中，也不參與到SiO2中，結果，其主要作用是通過簡單稀釋來降低液相線溫度。主要結果是對例如CaO-Al2O3-SiO2體系的液相線表面上的特定點，液相線溫度將隨添加B2O3而下降。憑經驗發現，在高二氧化硅液體中，B2O3稀釋時，對液相線溫度的影響是每添加I摩爾％約下降20°C。一個例子，當用10摩爾％鈣長石-方石英-莫來石低共熔體 (圖I的富Al2O3側)的溫度從1345°C下降到約1145°C。稀釋對液相線溫度的影響通常稱作凝固點降低。對AMIXD型玻璃組合物的組成調查的結果令人驚奇，由1_3摩爾％MgO替代 CaO-Al2O3-SiO2體系中的CaO，會使鈣長石-莫來石-方石英液相線的位置顯著變化到與MgO-Al2O3-SiO2體系中的堇青石-莫來石-方石英液相線大致相同的位置。結果，添加MgO不僅迫使所有最初的熔化發生在該相圖的富RO側，而且產生液相線溫度中的最低值，它們低于對單獨的MgO基體系或CaO基體系預期的液相線溫度。前者是從上面有關 MgO-Al2O3-SiO2體系的討論得出的。后者是因為添加適當少量的任何氧化物能通過凝固點降低而最初使液相線溫度下降。因此，雖然直觀上能預期因為三元體系，即只有MgO或CaO 的三元體系中較高的溫度而使液相線溫度升高，但實際上獲得的是從約1-3摩爾％下降， 然后升高液相線溫度。因為粘度沒有明顯受到MgO替代CaO的影響，降低液相線溫度的凈的結果是升高了液相線粘度。高液相線粘度是將熔融玻璃轉化為適合用AMLCD應用的玻璃板的精密下拉法的首要必備條件。在本發明之前，認為MgO濃度等于或高于I摩爾％會升高液相線溫度(降低液相線粘度)，因此放棄采用高粘度成形方法，如下拉法，如熔融法。然而，如上面討論的和下面的實施例說明的，發現可以使用較高水平的MgO，前提是，按照上面所述，同時小心控制 Σ [R0]/[Al2O3]比值和 SiO2 濃度。總之，前面的考慮事項表明，堿土金屬氧化物中，從熔化和澄清方面，MgO是特別重要的。此外，相對于其他堿土金屬氧化物，MgO的存在導致較低密度和CTE，較高的耐化學性、應變點和模量。在濃度方面，為獲得與上述MgO有關的各種益處，MgO的濃度應大于或等于I. O摩爾％。在濃度大于3.0摩爾％時，即使控制Σ [R0]/[Al2O3]比值和SiO2濃度，液相線溫度仍升高，液相線粘度下降，使采用高粘度方法(如，熔融法)成形玻璃受到不利影響。MgO粘度優選為I. 2-2. 8摩爾％，更優選為I. 4-2. 6摩爾％，最優選I. 6-2. 4摩爾％。本發明玻璃中，對堿土金屬氧化物，CaO濃度是最大的。CaO主要是產生低液相線溫度(高液相線粘度)、高應變點和模量，以及在平板應用，特別是AMLCD應用的最需要范圍內的CTE。CaO還有利地提供了耐化學性，與其他堿土金屬氧化物相比，作為配合料相對價廉。因此，CaO濃度必須大于或等于6. O摩爾％。然而，在高濃度下，CaO增大密度和CTE。 因此，本發明玻璃的CaO濃度小于或等于11. 5摩爾％。CaO濃度優選為6. 5-10. 5摩爾％。其余的堿土金屬氧化物(SrO和BaO)都起到降低液相線溫度(升高液相線粘度) 作用，因此，本發明的玻璃通常含有至少一種這類氧化物。然而，與MgO和CaO相比，SrO和 BaO都會增大CTE和密度，降低模量和應變點。在SrO和BaO之間，BaO對玻璃性質產生的不利影響甚于SrO。因此，本發明玻璃的BaO濃度小于或等于O. I摩爾％ (優選，小于O. 05摩爾％ )，而SrO濃度可以相對較大，即，小于或等于2. O摩爾％，優選小于或等于I. O摩爾％。 通常，SrO和BaO濃度總和應大于或等于O. 4摩爾％，主要提供足夠高的液相線粘度，使可以采用下拉法形成玻璃。除了上述組分外，本發明的玻璃可以包括各種其他氧化物，以調節玻璃的各種物理性質、熔化、澄清和成形。這類其他氧化物的例子，包括但不限于Ti02，MnO, ZnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, W03，Y2O3, La2O3和CeO2。這些氧化物各自的量應小于或等于2. O摩爾％，它們的合并總濃度應小于或等于5. O摩爾％。本發明的玻璃還包含各種與配合料相關和/或通過熔化、澄清和/或制造玻璃的成形設備引入的污染物，如Fe2O3和Zr02。玻璃還含有SnO2, 是使用錫-氧化物電極的焦耳熔化和/或通過含錫的配合料的結果，如有SnO2, SnO, SnCO3, SnC2O4 等 ο本發明的玻璃通常還含有某些堿污染物。但是，對AMIXD應用，堿金屬含量必須控制在低于O. I摩爾％，以避免堿金屬離子從玻璃擴散到薄膜晶體管(TFT)中而對TFT的性能產生不利影響。本文中所用“無堿玻璃”是總堿金屬濃度小于或等于O. I摩爾％的玻璃， 總堿金屬濃度是Na20、K2O和Li2O濃度總和，優選總堿金屬濃度小于或等于O. 07摩爾％。如上面討論的，根據本發明，發現，Σ [R0]/[Al2O3]比值大于或等I. 00能改進澄清，即，能從熔融的配合料中除去氣體夾附物。這方面的改進使得能夠使用對環境更友好的澄清包(fining package)。例如，以氧化物為基準，本發明的玻璃可具有以下組成特性中的一種或多種特性(i) As2O3濃度最高為O. 05摩爾％ ;(ii) Sb2O3濃度最高為O. 05摩爾％ ;
(iii) SnO2濃度至少為O. 01摩爾％。眾所周知的，As2O3是對AMIXD玻璃的最有效的高溫澄清劑，在本發明的一些實施方式中，As2O3由于其杰出的澄清性質而被用于進行澄清。然而，As2O3是有毒的，因此，在玻璃制造工藝中需要專門的處理。因此，在一些優選的實施方式中，不使用較大量的As2O3進行澄清，即，制成的玻璃最多含有O. 05摩爾％ As203。最優選，在進行玻璃澄清時有目的地不使用As203。這種情況下，制成的玻璃因為配合料中存在的污染物和/或熔化配合料的設備中存在的污染物所致，通常最多有O. 005摩爾％ As2O3的。雖然Sb2O3的毒性不象As2O3那樣高，但是Sb2O3仍的有毒的，并且需要專門的處理。 此外，與使用As2O3或SnO2作為澄清劑的玻璃相比，Sb2O3會增大密度和CTE，降低應變點。 因此，在一些優選的實施方式中，不使用較大量的Sb2O3進行澄清，即，制成的玻璃最多含有
0.05摩爾％513203。最優選，在進行玻璃澄清時有目的地不使用Sb203。這種情況下，制成的玻璃因為配合料中存在的污染物和/或熔化配合料的設備中存在的污染物所致，通常最多有 O. 005 摩爾 ％ Sb203。與As2O3和Sb2O3澄清相比，用錫澄清(即，SnO2澄清)效果較差，但是SnO2是到處存在的物質，且已知無有害性質。而且，許多年來，通過對用于這種玻璃的配合料的焦耳熔化(如，康寧公司編碼7059，1737和EAGLE 2000玻璃的熔化)中使用的氧化錫電極，SnO2 一直是AMLCD玻璃的一種組分。AMLCD玻璃中存在SnO2不會對這些玻璃用于制造液晶顯示器產生任何不利影響。但是，SnO2以高濃度使用時，可能在AMLCD玻璃中形成晶體缺陷。因此，制成的玻璃中SnO2含量優選小于或等于O. 15摩爾％。錫澄清可以單獨使用，或需要時與其他澄清技術組合使用。例如，錫澄清可以與鹵化物澄清，如溴澄清組合使用。其他可能的組合包括但是不限于溴澄清+硫酸鹽、硫化物、 氧化鈰、機械鼓泡和/或真空澄清。這些其他澄清技術本身(或組合)可用于進行澄清，而不必使用錫澄清。所有這些情況中，保持Σ [R0]/[Al2O3]比值和MgO濃度在上述范圍內，能使澄清過程更易于進行和更有效。可采用本領域已知的各種技術制造本發明的玻璃。優選采用下拉法，最優選采用熔融下拉法制造玻璃。與其他成形方法，如浮法相比，由于各種原因優選采用熔融法。 首先，熔融法制造的玻璃基板不需要拋光。目前的玻璃基板拋光可制造平均表面粗糙度大于約0.5nm(Ra)(用原子力顯微鏡測定)的玻璃基材。按照本發明采用熔融法制造的玻璃基板，用原子力顯微鏡測定，其平均表面粗糙度小于O. 5nm。采用光學滯后(optical retardation)測定基板的平均內應力為小于或等于150psi。由下面實施例進一步說明本發明，這些實施例是進行說明，不構成對要求的本發明的任何限制。具體地，表I列出按照摩爾％計的本發明玻璃和比較玻璃的組成，在坩鍋熔體情況，它們可以氧化物為基準由玻璃配合料計算，或者在使用連續熔化池(參見下面)制造玻璃情況，由對制成玻璃的測量值決定。表I還列出這些玻璃的各種物理性質，這些物理性質的單位如下密度g/cm3CTE X IO-V0C (0-300 °C )應變點°C
楊氏模量X10+6psi熔化溫度°C液相線溫度°C液相線粘度泊由于各玻璃組成的總量為100或接近100，對所有實際目的，表中的值可視為代表摩爾百分數。實際的配合料組分可包含任何一種物質，氧化物或其它化合物，只要它們與其它的配料組分熔化在一起時，可以合適比例轉化為所需的氧化物。例如，SrCO3和CaCO3能分別作為SrO和CaO的源物質。用來制備表I所示玻璃的具體配合料組分是細砂、氧化鋁、硼酸、氧化鎂、石灰石、 碳酸鍶或硝酸鍶，以及氧化錫。實施例1-6，9-11，29-31，33-34，36-42以及46-52的玻璃是采用以下方法制造的， 各玻璃組成的3，000克配合料在一定溫度和時間，如在鉬坩鍋中于約1600°C熔化約16小時，產生相對均勻的玻璃組合物。具體地，在陶瓷磨中，使用陶瓷介質將配合料球磨I小時。 將該配合料轉移到一個ISOOcc的鉬坩鍋中，將坩鍋置于1600°C的爐中。16小時后，從爐中取出坩鍋，將玻璃倒在一個冷鋼板上。當玻璃的粘度足以進行加工時，將玻璃轉移到725°C 的退火爐中，在此溫度保持I小時，然后以O. 5°C /分鐘速度冷卻至室溫。在實施例7-8，12-28，32，35以及43_45中，在實驗室規模的連續焦耳加熱熔化池中進行熔化。稱取45. 4kg的原料配合料至機械混合器中，混合5分鐘。在最后混合60秒期間在該混合物中加入約O. 25kg的水，減少粉塵產生。用螺旋加料器將該混合物加入襯有陶瓷的爐中，該爐有氧化錫電極和在熔體表面上燃燒的對置燃燒器。通過將玻璃保持在接近恒定電阻率，相應于1590-1610°C下，控制由電極供給的電能。從熔化池取出玻璃至包括高溫澄清器的鉬基濕度調節系統，然后至攪拌室。澄清器和攪拌室的溫度在試驗過程中保持恒定，而使襯有陶瓷的熔化池的溫度隨組成變化。將玻璃通過加熱的孔從攪拌室排出，軋制成約5mm厚，30mm寬的玻璃帶。周期性分析自該帶狀物的玻璃的缺陷，對缺陷進行鑒別、 計數，并轉換為缺陷數/磅。通過標準化學方法由該帶狀物獲得組成，并按照下面方式獲得物理性質。表I列出的玻璃性質按照玻璃領域的常規技術進行測定。因此，在0-300°C溫度范圍的線性熱膨脹系數(CTE)以X10_7/°C表示，應變點以。C表示。用纖維伸長法(分別按 ASTM E228-85和C336)進行這些測定。采用阿基米德法(ASTMC693)測定密度(以g/cm3 計)。采用適合通過旋轉筒式粘度計測定的高溫粘度數據的Fulcher公式 (ASTMC965-81)計算出以。C計的熔化溫度(定義為玻璃熔體的粘度達200泊時的溫度)。采用ASTM C829-81的標準梯度舟液相線法，測定以。C計的玻璃的液相線溫度。該方法包括將粉碎的玻璃顆粒放在一個鉬舟中，將該舟置于有梯度溫度區域的爐內，在合適的溫度范圍加熱該舟24小時，并用顯微鏡監測玻璃內部出現晶體時的最高溫度作為液相液溫度。由該液相線溫度和Fulcher公式的系數計算液相線粘度(以泊計)。以Mpsi計的楊氏模量采用 A STM E1875-00el中提出的通用型共振超聲波波譜技術進行測定。由表I可知，實施例1-43表明這些玻璃具有的密度、CTE、應變點和楊氏模量值， 使這些玻璃適合用于顯示器應用，如AMLCD應用。雖然在表I中沒有列出，這些玻璃還具有
14適合于這些應用的耐化學性。具體地，實施例12，13，23和28中，各實施例的110BHF值為
I.25-1. 35mg/cm2，耐HCl性為O. 5-0. 8mg/cm2。實施例1-43的玻璃也可以采用下拉法，如熔融技術成形。因此，這些玻璃的液相線溫度小于或等于1170°C，液相線粘度等于或高于 100，000，在大多數情況下等于或高于150，000。具有實施例23和28所示的組成和性質的玻璃目前被認為代表了本發明最優選實施方式，即，提供為本發明目的的最佳性質組合。實施例44和45示出液相線粘度小于100，000泊的玻璃。在實施例44中發現在結晶時產生莫來石，對下拉法，莫來石是不希望的液相。通過略提高Σ [R0]/[Al2O3]的比值， 可以消除該相。更常見的，在本發明的組成空間，當液相是莫來石時存在局部化區域。本領域的技術人員由本文揭示的內容能方便地識別這些區域，并通過Σ [R0]/[Al2O3I比值的小變化加以避免。實施例45中，MgO粘度接近上限，3. O摩爾％。如上所述，隨MgO增加，液相線溫度開始下降，但是然后升高。實施例45說明了這種滯后效應。實施例46-48中，Σ [R0]/[Al2O3]比值小于I. 00，因此，有較低液相線粘度(實施例46)或較高熔化溫度(實施例47和48)。實施例48-52中MgO濃度小于I. O摩爾％，因此具有高熔化溫度或最低限度的熔化溫度(實施例48-50)或者高CTE (實施例51和52)。圖3示出缺陷水平的顯著改進，是通過將Σ [R0]/[Al2O3]比值從小于I. 00改變至大于I. 00來達到的。圖3示出在30天周期內的試驗研究的結果，在此周期，通過在有損于 Al2O3和/或SiO2條件下增加CaO和/或MgO，來調節Σ [R0]/[Al2O3]比值。三角形數據點表明在該試驗周期內各天的Σ [R0]/[Al2O3]比值，實心圓表明夾附物數量/磅。如圖所示， 只要Σ [R0]/[Al2O3]比值突破I. 00水平，夾附物水平下降近2個數量級，即使改變CaO和 /或MgO，仍保持在較低水平。在試驗過程中，MgO濃度大于I. O摩爾％，SiO2濃度小于71 摩爾％。實施例23的玻璃是采用下拉法，具體是全尺寸的(full-scale)熔融法制造的，發現，在連續制造50塊玻璃板時，其平均夾附物水平小于O. 05個氣體夾附物/cm3，在總量至少為50塊玻璃板的各玻璃板的體積至少為500cm3。雖然以說明為目的詳細描述了本發明，但是應理解這些細節僅是說明而已，在不偏離由權利要求書定義的本發明精神和范圍下，本領域技術人員可以進行變動。表I
權利要求
1.一種無堿玻璃，包含按氧化物為基準的摩爾％計的以下組分SiO2 64. 0-71. OAl2O3 :9· 0_12· O B2O3 :7· 0_12· O MgO 1. 0-3. O CaO 6. 0-11. 5 SrO 0-1. O BaO :0_0· I 其中(a) Σ [R0]/[Al2O3]≤I. 00，其中[Al2O3]是Al2O3的摩爾％，Σ [R0]是Mg0、Ca0、Sr0和BaO各自的摩爾％的總和。
2.如權利要求I所述的無堿玻璃，其特征在于，Σ[R0]/[Al2O3I ( 1.25。
3.如權利要求I所述的無堿玻璃，其特征在于，所述玻璃具有以下組成特性中的至少一種特性(i)以氧化物為基準，所述玻璃包含最多O.05摩爾％ As2O3 ；( )以氧化物為基準，所述玻璃包含最多O. 05摩爾％ Sb2O3 ；(iii)以氧化物為基準，所述玻璃包含至少O. 01摩爾％ Sn02。
4.如權利要求3所述的無堿玻璃，其特征在于，所述玻璃同時具有組成特性(i)、(ii) 和(iii)中的至少兩種特性。
5.如權利要求3所述的無堿玻璃，其特征在于，所述玻璃同時具有組成特性(i)、(ii) 和(iii)。
6.如權利要求I所述的無堿玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度小于或等于2.41g/3cm ο
7.如權利要求I所述的無堿玻璃，其特征在于，所述玻璃具有以下性質中的一種或多種(a)液相線粘度，大于或等于100，000泊；(b)應變點，大于或等于650°C；(c)線性熱膨脹系數CTE，在0-300°C溫度范圍滿足以下關系式28 X IO-V0C ≤CTE ≤34X10_7/°C。
8.—種通過下拉法用權利要求1-7中任一項所述的無堿玻璃制造玻璃板的方法，該方法包括對配合料進行選擇、熔化和澄清，使構成玻璃板的玻璃包含Si02、A1203、B203、MgO和 CaO,以氧化物為基準，具有以下特性⑴Σ [R0]/[Al2O3]比值大于或等于1.0，其中[Al2O3I是Al2O3的摩爾％，Σ [R0]是 MgO、CaO、SrO和BaO各自的摩爾％的總和；和(ii)MgO含量大于或等于I.O摩爾％ ；其中(a)在不使用較大量的砷或銻的條件下進行澄清；和(b)在通過下拉法，由熔融和澄清的配合料連續生產的50塊玻璃板中，平均氣體夾附物的含量小于O. 05個氣體夾附物/cm3，該總量中的每塊玻璃板的體積至少為500cm3。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，SnO2用于澄清。
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，構成玻璃板的玻璃基本上不含BaO。
全文摘要
揭示一種無堿玻璃及其制造方法，所述玻璃包含按氧化物為基準的摩爾％計的以下組分SiO264.0-71.0；Al2O39.0-12.0；B2O37.0-12.0；MgO1.0-3.0；CaO6.0-11.5；SrO0-1.0；BaO0-0.1；其中(a)∑[RO]/[Al2O3]≥1.00，其中[Al2O3]是Al2O3的摩爾％，∑[RO]是MgO、CaO、SrO和BaO各自的摩爾％的總和。
文檔編號C03C3/091GK102603183SQ20121003465
公開日2012年7月25日 申請日期2006年6月28日 優先權日2005年6月28日
發明者A·J·埃利森 申請人:康寧股份有限公司