專利名稱：強化玻璃的二步法的制作方法
強化玻璃的二步法相關申請交叉參考本申請根據35U.S.C. § 119，要求2010年8月26日提交的美國臨時申請系列第61/377136號的優先權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。
背景技術：
本發明涉及經過強化的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃。更具體地，本發明涉及此類玻璃的強化方法。更具體來說，本發明涉及通過離子交換對此類玻璃進行強化。離子交換過程可以通過在玻璃的表面區域產生壓縮應力層來強化含堿玻璃。通常，含鋰鋁硅酸鹽玻璃比含鈉玻璃更易于進行離子交換，并且在較低溫度和較短時間內，含鋰鋁硅酸鹽玻璃能夠獲得更大深度的壓縮。但是，此類含鋰鋁硅酸鹽玻璃傾向于具有較低應變點和退火點，處理需要較低溫度以避免結構松弛。此外，相比于在玻璃中用鉀交換鈉實現的表面壓縮，在玻璃中用鈉交換鋰導致較低表面壓縮，進而形成較小表面強度。
發明內容
提供了一種強化堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的方法。通過用較大金屬陽離子交換玻璃中存在的較小金屬陽離子，形成從玻璃表面延伸到層深度的壓縮層。在第二步驟中，玻璃中的金屬陽離子被較大金屬陽離子交換至第二深度，該第二深度小于所述層深度。該第二步驟增強了壓縮層的壓縮應力。例如，在第一步驟中用鈉陽離子交換玻璃中存在的鋰陽離子至層深度，然后在第二步驟中交換玻璃中的鈉陽離子和鋰陽離子至第二深度。用鉀陽離子交換鈉陽離子和鋰陽離子增強了層的壓縮應力。可以通過二步離子交換法形成壓縮層并用較大陽離子代替陽離子。還提供了一種堿性鋁硼硅酸鹽玻璃，其具有壓縮層，以及至少3000gf的裂縫壓痕閾值。因此，本發明的一 個方面提供一種強化堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的方法。所述方法包括以下步驟提供包含堿金屬陽離子的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃；形成從玻璃表面延伸到層深度的壓縮層，其中所述壓縮層處于壓縮應力下；并用較大堿金屬陽離子替換至少一部分的堿金屬陽離子至第二深度，所述第二深度小于所述層深度，其中所述用較大堿金屬陽離子替換堿金屬陽離子增強了壓縮應力。本發明的第二方面提供一種強化堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的方法。所述方法包括以下步驟提供包含鋰陽離子和鈉陽離子的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃；用鈉陽離子替換至少一部分鋰陽離子以形成從玻璃表面延伸到層深度的處于壓縮應力下的壓縮層；并用鉀陽離子替換至少一部分鈉陽離子和鋰陽離子至第二深度，所述第二深度小于所述層深度，其中所述壓縮層在第二深度內富集鉀陽離子，所述用鉀陽離子替換鈉陽離子和鋰陽離子增強了壓縮層的壓縮應力。本發明的第三方面提供一種堿性鋁硼硅酸鹽玻璃。所述玻璃包含鋰陽離子、鈉陽離子和鉀陽離子。玻璃表面具有壓縮層，該壓縮層從表面延伸到層深度，在第二深度內富集鉀陽離子，所述第二深度小于層深度。玻璃表面在維氏壓痕計的壓痕上的裂縫起始閾值至少為 3000gf。從以下詳細描述、附圖和所附權利要求書能明顯地看出本發明的上述及其他方面、優點和顯著特征。附圖簡要說明
圖1是本文所述具有強化表面的玻璃板的截面示意圖；圖2是在強化之前和通過離子交換法進行強化之后得到的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的裂縫起始負荷圖；圖3a是二步離子交換法的第一步驟之后的Na2O濃度分布圖；以及圖3b是二步離子交換法的第二步驟之后的K2O濃度分布圖。
具體實施例方式在以下描述中，相同的附圖 標記表示附圖所示的若干視圖中相同或相應的部分。還應理解，除非另外說明，否則，術語如“頂部”、“底部”、“向外”、“向內”等是方便用語，不應視為限制性用語。此外，每當將一個組描述為包含一組要素中的至少一個要素和它們的組合時，應將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式包含任何數量的這些所列要素，或者主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當將一個組描述為由一組要素中的至少一個要素或它們的組合組成時，應將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式由任何數量的這些所列要素組成。除非另外說明，否則，列舉的數值范圍同時包括所述范圍的上限和下限。除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應的定冠詞“該”表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。從總體上參見附圖，并具體參見圖1，應理解舉例說明是為了描述本發明的具體實施方式
的，這些舉例說明不是用來限制本發明的說明書或權利要求書的。為了清楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪制，所示的附圖的某些特征和某些視圖可能按比例放大顯示或以示意性方式顯示。除非另有說明，否則，本文所用術語“富集”指的是玻璃塊中具體元素或者離子物質的濃度大于元素或者離子物質的平均濃度。除非另有說明，否則，本文所用術語“玻璃”指的是堿性鋁硼硅酸鹽玻璃。提供了強化堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的方法。在一個實施方式中，所述方法包括以下步驟提供堿性鋁硼硅酸鹽玻璃；起始形成從玻璃表面延伸到層深度的壓縮層；并用較大堿金屬陽離子替換至少一部分的堿金屬陽離子至第二深度，所述第二深度小于所述層深度。所述用較大堿金屬陽離子替換堿金屬陽離子增強了壓縮層中的壓縮應力并增強了玻璃表面的抗損傷性。壓縮層抑制了表面處的裂縫生成，并防止裂縫開始并延伸通過層深度。在一些實施方式中，通過使用二步離子交換法進行所述方法。在該方法的第一步驟中，提供堿性鋁硼硅酸鹽玻璃。在一些實施方式中，以厚度小于或等于約2_的板形式提供玻璃。可以通過本領域已知的下拉法，例如狹縫拉制或者熔融拉制法或者本領域已知的其他方法形成所述玻璃板。在一些實施方式中，玻璃包含單價鋰陽離子和鈉陽離子。玻璃還可以額外地包含單價鉀陽離子。玻璃中的此類堿金屬陽離子通常以氧化物Li20、Na20和K2O存在。在一些實施方式中，所述堿性鋁硼硅酸鹽玻璃包含以下成分、主要由以下成分組成或由以下成分組成50-70摩爾％Si02、5-15摩爾％Α1203、5-20摩爾％B203、2-15摩爾％Li20、0-20摩爾％Na20以及0-10摩爾％K20。在一些實施方式中，玻璃還可以包含至少一種以下組分0-10摩爾％P205、0-5摩爾％Mg0、0-l摩爾％Ce02以及0_1摩爾 %Sn02o代表性的玻璃的非限制性組成和物理性質見表I。還列出了表I中的組分通過維氏壓痕計的壓痕測得的裂縫起始閾值。在以下時刻測定壓痕起始閾值(單位為Kgf) :1)在對玻璃進行離子交換之前(表I中的“IX前”);2)玻璃在390° C的含60重量％ΚΝ03和40重量％NaN03的熔融鹽浴中進行10小時的一步法離子交換(IX)之后；3)玻璃在390° C的熔融NaNO3鹽浴中進行10小時的一步法離子交換之后；4)玻璃在二步離子交換法之后，所述二步離子交換法包括在390° C的熔融NaNO3鹽浴中進行10小時的離子交換，之后在390° C的熔融KNO3鹽浴中進行30分鐘的離子交換。表I還列出了通過離子交換過程形成的壓縮層的層深度(DOL)，單位為微米(μ m)。 表1:代表性的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的組成和物理性質。應變點、退火點和軟化點的單位是攝氏度；熱膨脹系數(CTE)的單位是IO7IT1 ;密度的單位是g/cm3。
權利要求
1.一種強化堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的方法，該方法包括以下步驟 a.提供堿性鋁硼硅酸鹽玻璃，所述玻璃包含堿金屬陽離子； b.形成從玻璃表面延伸到層深度的壓縮層，其中所述壓縮層處于壓縮應力下；以及 c.用較大堿金屬陽離子替換壓縮層中存在的至少一部分堿金屬陽離子至第二深度，所述第二深度小于所述層深度，其中所述用較大堿金屬陽離子替換壓縮層中的堿金屬陽離子增強了壓縮應力。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成壓縮層的步驟包括用鈉陽離子替換鋰陽離子至玻璃的層深度。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述形成壓縮層的步驟包括將玻璃浸泡在含鈉鹽的第一離子交換浴中。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一離子交換浴還包含鉀鹽。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述用較大堿金屬陽離子替換壓縮層中的堿金屬陽離子的步驟包括在第二深度內用鉀陽離子替換鈉陽離子和鋰陽離子中的至少一種。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述用較大堿金屬陽離子替換壓縮層中的堿金屬陽離子的步驟包括將玻璃浸泡在含鉀鹽的第二離子交換浴中。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述用較大堿金屬陽離子替換壓縮層中的堿金屬陽離子之后，玻璃表面在維氏壓痕計的壓痕上的裂縫起始層閾值至少為3000gf。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述用較大堿金屬陽離子替換壓縮層中的堿金屬陽離子之后，壓縮應力至少為500Mpa,層深度至少為50 μ m。
9.一種強化堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的方法，該方法包括以下步驟 a.提供堿性鋁硼硅酸鹽玻璃，所述玻璃包含鋰陽離子和鈉陽離子； b.用鈉陽離子替換鋰陽離子，以形成從玻璃表面延伸到層深度的壓縮層，其中所述壓縮層處于壓縮應力下；以及 c.用鉀陽離子替換鈉陽離子和鋰陽離子至第二深度，所述第二深度小于所述層深度，其中所述用鉀陽離子替換壓縮層中的鋰陽離子和鈉陽離子增強了壓縮應力。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述用鈉陽離子替換鋰陽離子的步驟包括將玻璃浸泡在第一離子交換浴中，所述第一離子交換浴包含鈉鹽。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一離子交換浴還包含鉀鹽。
12.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述用鉀陽離子替換鈉陽離子和任選的鋰陽離子的步驟包括將玻璃浸泡在第二離子交換浴中，所述第二離子交換浴包含鉀鹽。
13.如權利要求9所述的方法，其特征在于，在所述用鉀陽離子替換鈉陽離子和任選的鋰陽離子之后，玻璃表面在維氏壓痕計的壓痕上的裂縫起始層閾值至少為3000gf。
14.如權利要求9所述的方法，其特征在于，在所述用鉀陽離子替換鈉陽離子和任選的鋰陽離子之后，壓縮應力至少為500MPa，層深度至少為50 μ m。
15.如權利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述提供堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的步驟包括提供具有如下組成的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃50-70摩爾％Si02、5-15摩爾％Α1203、5-20摩爾 ％B203、2-15 摩爾 ％Li20、0-20 摩爾 ％Na20 以及 0-10 摩爾 ％K20。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述堿性鋁硼硅酸鹽玻璃還包含至少一種以下組分0-10摩爾％P205、0-5摩爾％Mg0、0-l摩爾％Ce02以及O-1摩爾％Sn02。
17.如權利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述提供堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的步驟包括提供如下的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃，該堿性鋁硼硅酸鹽玻璃在維氏壓痕計的壓痕上的裂縫起始閾值至少為lOOOgf。
18.如權利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述層深度的范圍為70μ m至最高290 μ m。
19.如權利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述第二深度的范圍為5μ m至最高20 μ m0
20.如權利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述提供堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的步驟包括提供厚度小于2mm的堿性鋁硼硅酸鹽玻璃板。
21.一種堿性鋁硼硅酸鹽玻璃，其包含鋰陽離子、鈉陽離子和鉀陽離子，其特征在于，所述玻璃表面具有從表面延伸到層深度的壓縮層，所述壓縮層在小于所述層深度的第二深度內富集鉀陽離子，其中玻璃表面在維氏壓痕計的壓痕上的裂縫起始層閾值至少為3000gf。
22.如權利要求21所述的玻璃，其特征在于，表面的壓縮應力至少為500MPa，層深度至少為50 μ m。
23.如權利要求21所述的玻璃，其特征在于，所述層深度的范圍為70μπι至最高290 μ m。
24.如權利要求21所述的玻璃，其特征在于，所述第二深度的范圍為5μπι至最高20 μ m0
25.如權利要求21-24中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述堿性鋁硼硅酸鹽玻璃包含50-70 摩爾 ％Si02、5-15 摩爾 ％A1203、5_20 摩爾 ％B203、2_15 摩爾 ％Li20、0_20 摩爾 ％Na20 以及0-10摩爾％K20。
26.如權利要求25所述的玻璃，其特征在于，所述堿性鋁硼硅酸鹽玻璃還包含至少一種以下組分0-10摩爾％P205、0-5摩爾％Mg0、0-l摩爾％Ce02以及O-1摩爾％Sn02。
27.如權利要求21所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是厚度最高為2mm的玻璃板。
全文摘要
本發明涉及一種強化堿性鋁硼硅酸鹽玻璃的方法。通過用較大金屬陽離子交換玻璃中存在的較小金屬陽離子，形成從玻璃表面延伸到層深度的壓縮層。在第二步驟中，玻璃中的金屬陽離子被較大金屬陽離子交換至玻璃中的第二深度，該第二深度小于所述層深度，并增強了壓縮層的壓縮應力。可以通過二步離子交換法形成壓縮層并用較大陽離子代替陽離子。還提供了堿性鋁硼硅酸鹽玻璃，其具有壓縮層，以及至少3000gf的裂縫壓痕閾值。
文檔編號C03C3/095GK103068759SQ201180041099
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者S·戈麥斯, L·A·蘭伯森, R·M·莫倫納 申請人:康寧股份有限公司