專利名稱：氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的處理的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及減小氧化硅煙炱中的雜質濃度的方法，更具體涉及減小存在于以下(i )和(i i )中的ZrO2和Cr2O3顆粒濃度的方法(i )利用壓制煙炱或熔凝氧化硅制造光學預制體或其他制品的制造工藝中所用的煙炱，( )玻璃或氧化硅煙炱制品如光學預制體。光學煙炱預制體用于制造光纖。將這些煙炱預制體燒結成玻璃然后拉制成光纖。一種制造煙炱預制體的方法包括圍繞芯棒或圍繞OVD煙炱覆蓋的芯棒壓制熔凝氧化硅或回收煙炱。將經過壓制的煙炱預制體進一步熱處理，脫水，并通過用約3體積％濃度的氯(Cl2，通常約4小時)處理以清除一些雜質。將“清潔后的”預制體燒結成玻璃坯，然后拉制成光纖。
在 制造光學預制體的過程中，煙炱中經常存在ZrO2和Cr2O3顆粒，因此它們也結合到預制體中。這些難熔顆粒的熔化溫度遠高于拉制溫度，若任其結合在光纖中，會成為光纖斷裂的起源。這些難熔顆粒的尺寸必須小于特定尺寸(例如小于O. 2或O.1微米)，這樣在拉伸載荷下它們才不至于導致光纖斷裂。若Cr2O3顆粒的初始尺寸較小(小于O. 25微米)，則可通過用脫水試劑如氯處理預制體來實現這一點。但是，Cl2清潔對于除去ZrO2顆粒或對于較大尺寸的Cr2O3顆粒沒有效果。也就是說，存在于煙炱或光學煙炱預制體中的ZrO2和較大的Cr2O3顆粒(即橫截面等于或大于O. 5微米)無法通過使用標準Cl2處理而清除或充分減少。但是，某些工藝(例如煙炱壓制)的顆粒雜質可能尺寸較大，并且可能以較高的濃度存在，使得難以采用標準的Ci2處理予以除去。申請人:并不承認本文所述的任何參考文獻構成現有技術。申請人清楚明白地保留挑戰任何所引述文獻的準確性和相關性的權力。發明概述本發明的一種實施方式涉及清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，該方法包括以下步驟用至少一種以下配混物處理氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品(i) CO和Cl2在載氣中的混合物，使得該混合物中CO和Cl2的總濃度大于10體積％,且 CO Cl2 比為 O. 25-5;(ii)在載氣中的CCl4，使得CCl4的濃度大于I體積％。優選在600-850°C的溫度下進行CCl4的處理。優選在900-1200°C的溫度下進行⑶和Cl2混合物的處理。CCl4的處理優選進行至少20分鐘，更優選至少50分鐘。CO和Cl2混合物的處理優選進行至少30分鐘，更優選至少100分鐘。本發明的另一種實施方式涉及清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，該方法包括以下步驟用以下配混物處理所述氧化硅基煙炱或所述由氧化硅基煙炱制成的制品( i )在載氣中的CCl4,使得CCl4的濃度大于I體積％ ;和(ii) CO和Cl2在載氣中的混合物，使得所述混合物中CO和Cl2的總濃度大于10體積％，且CO Cl2比為O. 25-5 ；其中所述CCl4的處理在CO和Cl2混合物的處理之前或之后進行。優選在600-850°C進行CCl4的處理，在900_1200°C進行CO和Cl2混合物的處理。本文所述方法可有利地從氧化硅基煙炱和氧化硅基煙炱制品(例如有機煙炱預制體)中除去難熔顆粒。本文所述方法的另一個優點在于，對氧化硅基煙炱預制體的處理降低了不利的難熔顆粒的濃度和/或消除了不利的·難熔顆粒，這可消除這些顆粒成為光纖斷裂起源的可能性。本文所述方法的另一個優點在于，對氧化硅基煙炱預制體進行處理之后，可減小較大的顆粒的尺寸，使得這些顆粒不再成為光纖斷裂的起源。例如可以將I微米、2微米、5微米或甚至10微米的Cr2O3和/或ZrO2顆粒的尺寸減小到O. 2微米或O.1微米或更小。以下詳述部分中將提出其他特性和優點，本領域技術人員通過說明書可容易理解這些特性和優點中的一部分，或者可通過如說明書、權利要求及附圖所述實行實施方式而了解。應該理解，以上簡述和以下詳述都只是示例性的，意在提供理解權利要求的性質和特征的總體評述或框架。包括附圖以提供進一步的理解，附圖結合在說明書中并構成說明書的一部分。
了一種或多種實施方式，與說明書一起用于解釋各種實施方式的原理和操作。附圖簡要描述圖1說明Cr2O3粒徑(初始粒徑=0. 25微米)在1100°C和不同Cl2濃度下的減小情況；圖2說明根據一種實施方式，Cr2O3粒徑(初始粒徑=0. 25微米)在1100°C以及不同Cl2和CO濃度下的減小情況；圖3說明根據至少一種實施方式用CO和Cl2混合物對煙炱進行處理時，Cr2O3粒徑(初始粒徑=0. 25微米)在三種不同溫度下隨時間減小的情況；圖4A說明根據一種實施方式用CO和Cl2混合物在1100°C對煙炱進行處理時，對于不同的初始粒徑，Cr2O3粒徑相對于時間減小的情況；圖4B說明根據一種實施方式用CO和Cl2混合物在1175°C對煙炱進行處理時，對于不同的初始粒徑，Cr2O3粒徑相對于時間減小的情況；圖4C說明根據一種實施方式用CO和Cl2混合物在1175°C對煙炱進行處理時，對于不同的初始粒徑，Cr2O3粒徑相對于時間減小的情況，但圖4C的濃度大于圖4B的濃度。圖5說明根據一種實施方式用不同濃度的CCl4在527°C進行處理之后，ZrO2粒徑(初始粒徑=1微米)的減小情況。圖6說明根據至少一種實施方式用不同濃度的CCl4在627°C進行處理之后，ZrO2粒徑(初始粒徑=1微米)的減小情況；圖7說明根據至少一種實施方式用CCl4在三種不同溫度下進行處理之后，ZrO2粒徑(初始粒徑=1微米)的減小情況；和圖8說明根據一種實施方式用CCl4在727°C對煙炱進行處理時，對于不同的初始粒徑，ZrO2粒徑相對于時間減小的情況。發明詳述通過以下實施例進一步闡釋各種實施方式。本發明的一種實施方式涉及清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法。根據這種實施方式，該方法包括以下步驟用至少一種以下配混物處理氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品
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(i ) CO和Cl在載氣中的混合物，使得CO和Cl2在所述混合物中的總濃度大于10體積％，且CO Cl2比為O. 25-5 ；(ii)在載氣中的CCl4,使得CCl4在載氣中的濃度大于I體積％。例如，CCl4在載氣中的濃度為1. 5體積％、2體積％、3體積％、5體積％、10體積％、15體積％、20體積％、25體積％、30體積％、35體積％或40體積％。優選在600-850°C的溫度進行CCl4的處理。優選在900-1200°C的溫度進行CO和Cl混合物的處理，更優選在1000-1200°C，更優選在1100-1200°C，例如 1050°C、1075°C、1100°C、1125°C、1150°C、1175°C或 1190。。。載氣可以是例如He、Ar、N2或其組合。 優選CCl4的處理進行至少2分鐘，更優選至少5分鐘，更優選至少10或20分鐘，例如至少50分鐘。優選CO和Cl2混合物的處理進行至少5分鐘，優選至少20或30分鐘，更優選至少100分鐘。優選CO Cl2比為O. 5-2，更優選為O. 75-1. 5。根據一種實施方式，清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法包括以下步驟用以下物質處理所述氧化硅基煙炱或所述由氧化硅基煙炱制成的制品( i )在載氣中的CCl4,使得CCl4的濃度大于I體積％ ;和(ii)CO和Cl2在載氣中的混合物，使得CO和Cl2在所述混合物中的總濃度大于10體積%且CO Cl2比為O. 25-5 ；其中，CCl4的處理在CO和Cl2混合物的處理之前或之后進行。優選在600_850°C的溫度進行CCl4的處理，在900-1200°C的溫度進行CO和Cl2混合物的處理，例如950°C、975°C > IOOO0C > 1025°C>1050°C>1075°C> IlOO0C >1125oC>1150oC>1175°C> 1190°C ο 優選 CCl4的處理進行至少2分鐘，CO和Cl2混合物的處理進行至少5分鐘。圖1說明在三種不同的氯濃度(單獨使用Cl2,不使用CO)和1100°C處理溫度下，Cr2O3粒徑的減小情況。Cr2O3顆粒的初始粒徑為O. 25微米。在這三個實施例中，Cl2在載氣中的濃度分別為5體積％、10體積％和25體積％，高于處理光學預制體時的典型Cl2使用濃度。圖1說明，S卩使初始Cr2O3粒徑較小(約O. 25微米)，消除Cr2O3顆粒所需的時間也較長，即使是在高溫(約1100°C)下使用高濃度氯(約10%)也是如此。例如，圖1顯示當Cl2濃度為10%時，消除O. 25微米Cr2O3顆粒所需的處理時間約為5小時(300分鐘)。即使當Cl2濃度為25%時，消除O. 25微米Cr2O3顆粒所需的處理時間約為2小時。如圖2中所示，使用一氧化碳和氯氣的混合物時，煙炱處理時間顯著減少。例如，圖2顯示在10% Cl2和載氣混合物中加入10% CO能使處理時間減少10倍(從如圖1所示的約300分鐘減少到30分鐘)。圖2中的Cr2O3顆粒的初始粒徑與圖1情況相同(約O. 25微米)，處理溫度也相同(約1100°C )。圖2顯示，當氯氣與一氧化碳比為1:1時，實現最短處理時間。注意到，當Cl2濃度增大時(例如增大到約15% (O. 15大氣壓)、20% (O. 2大氣壓)、25% (O. 25大氣壓))，隨著相應的η CO濃度增大，對含Cr2O3顆粒的煙炱進行處理的時間的減少更甚。圖3顯示用CO和Cl2濃度各為10%的CO和Cl2混合物處理氧化硅煙炱時，在不同溫度下的粒徑減小率。例如，當處理(顆粒工藝)溫度為900°C時，為了消除金屬氧化物顆粒如Cr2O3,當初始粒徑約為O. 25微米時，處理時間約為140-150分鐘。當處理溫度為1100°C時，為了消除金屬氧化物顆粒如Cr2O3,當初始粒徑為O. 25微米時，處理時間約為30-35分鐘。因此，為了減少使用C0/C 12混合物時的氧化硅煙炱工藝處理時間，優選反應溫度高于900°C，更優選高于 1000°C，更優選高于 1100。。，例如 1125°C、1150°C、1175°C、1190°C。但是，當溫度大于1200°C時，可能發生C0/C12混合物對氧化硅煙炱的明顯蝕刻，并使得煙炱預制體發生一定程度的燒結。因此，最高溫度優選不超過1200°C。圖4A顯示對于不同初始粒徑的粒徑減小率。發明人發現，當Cr2O3顆粒大到足以使其在煙炱預制體中的存在導致之后的光纖斷裂時，需要根據最大粒徑適當地選擇處理時間。例如，若已知氧化硅煙炱包含的Cr2O3顆粒的直徑高達2微米，當處理溫度為1100°C時，用C0/C12混合物(在載氣中10體積％/10體積％)進行處理的時間應約為4-4. 5小時。若Cr2O3顆粒的最大直徑為5微米，當處理溫度為1100°C時，用C0/C12混合物(相同濃度)進行處理的時間應約為10-12小時。但是，若將C0/C12處理過程中的溫度升高到1150-1175°C，則處理時間可減少。注意到，當增大Cl2濃度(例如增大到約15%、20%或25%)并相應增大CO濃度時，使得CO Cl2比為O. 5-2 (優選為O. 75，更優選為I)時，能進一步減少對含較大Cr2O3顆粒(如1-10微米直徑或更大)的煙炱進行處理的時間。圖4B顯示，當處理溫度為1175°C時(在載氣中的相同濃度(10體積％ Cl2和10體積％ CO))，對于不同的初始粒徑的粒徑減小率。圖4C顯示，當處理溫度為1175°C但Cl2和CO的濃度(在載氣中)各自增大到30體積％ (O. 3大氣壓)時，對于不同初始粒徑的粒徑減小率。注意到圖4A-4C中的四條線互相平行。因此，要確定所含最大粒徑不同于圖4A-4C所示粒徑的煙炱的適當處理時間，只需要簡單地畫出與圖4A-4C所示的線平行的線，但是從適當粒徑水平開始。類似地，若煙炱中存在其他金屬氧化物，或者若使用不同的Cl2和CO濃度，可以制作與圖4A-4C類似的圖，以確定煙炱中存在的具有特定組成且尺寸大到足以需要將其清除或將其顆粒尺寸減小到特定水平以下的金屬氧化物顆粒的適當處理時間。發明人發現，對于尺寸為dp (橫截面長度或直徑，單位是微米)的Cr2O3顆粒，用氯和一氧化碳氣體混合物(氯和一氧化碳濃度為7。12和7 (單位是大氣壓))在溫度T (單位是。K)處理時，處理時間應大于擴散時間和反應時間，如下所示t處理,Cr203 (分鐘)〉t擴散十t反應,Cr2Q3[I]其中擴散反應時間是煙炱層厚度L (厘米)和C0/C12混合物通過多孔煙炱預制體或疏松氧化硅煙炱的擴散率Dwa (平方厘米/秒)的函數，如下所示
(分鐘)~[2]
反應時間如下所示
權利要求
1.一種清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，所述方法包括 用至少一種以下配混物處理所述氧化硅基煙炱或所述由氧化硅基煙炱制成的制品(i )C0和Cl2在載氣中的混合物，使得所述混合物中CO和Cl2的總濃度大于10體積％且COCl2比為O. 25-5 ; (ii)在載氣中的CCl4，使得CCl4的濃度大于I體積％。
2.如權利要求1所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO Cl2比為O. 5-2。
3.如權利要求1所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO Cl2 比為 O. 75-1. 5。
4.如權利要求1-3所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO和Cl2混合物的處理在900-1200°C進行。
5.如權利要求4所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO和Cl2混合物的處理在1000-1200°c進行。
6.如權利要求4所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO和Cl2混合物的處理在1100-1200°C進行。
7.如權利要求1所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CCl4的處理在600-850°C進行。
8.如權利要求7所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CCl4的處理在750-850°C進行。
9.如權利要求2-5所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO和Cl2混合物的處理進行至少120分鐘。
10.如權利要求9所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO和Cl2混合物的處理進行至少100分鐘。
11.如權利要求9所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO和Cl2混合物的處理進行至少200分鐘。
12.如權利要求11所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CO和Cl2混合物的處理進行至少600分鐘。
13.如權利要求2-5所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，C0/C12混合物的處理時間至少為
14.如權利要求7所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CCl4的處理時間至少為t處理,Zr02 (分鐘)〉t擴散+t反應,Zr02 其中擴散反應時間是煙炱層厚度L (單位是厘米)以及CCl4通過多孔煙炱預制體的擴散率D有效,。。14 (單位是平方厘米/秒)，為
15.如權利要求7所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CCl4的處理時間至少為20分鐘。
16.如權利要求15所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CCl4的處理時間至少為50分鐘。
17.如權利要求15所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，CCl4的處理時間至少為90分鐘。
18.一種清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，所述方法包括以下步驟 用以下物質處理所述氧化硅基煙炱或所述由氧化硅基煙炱制成的制品 (i )在載氣中的CCl4,使得CCl4的濃度大于I體積％ ;和 (ii)CO和Cl2的混合物，使得所述混合物中CO和Cl2的總濃度大于10體積％且CO Cl2 比為 O. 25-5 ； 其中所述CCl4的處理在CO和Cl2混合物的處理之前或之后進行。
19.如權利要求18所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，所述CCl4的處理在600-850°C的溫度進行，所述CO和Cl2混合物的處理在900-1200°C的溫度進行。
20.如權利要求18-19所述的清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，其特征在于，所述CCl4的處理進行至少2分鐘，所述CO和Cl2混合物的處理進行至少5分鐘。
全文摘要
本發明的一種實施方式涉及清潔氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的方法，該方法包括用至少一種以下配混物處理氧化硅基煙炱或由氧化硅基煙炱制成的制品的步驟(i)CO和Cl2在載氣中的混合物，使得該混合物中CO和Cl2的總濃度大于10%(體積比，在載氣中)且CO﹕Cl2比為0.25-5；(ii)在載氣中的CCl4，使得CCl4濃度大于1%(體積比，在載氣中)。優選在600-850℃的溫度下進行CCl4的處理。優選在900-1200℃的溫度下進行CO和Cl2混合物的處理。載氣可以是例如He、Ar、N2或其組合。
文檔編號C03B37/012GK103068754SQ201180038877
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月1日 優先權日2010年8月12日
發明者N·勒布隆, P·坦登, S·維姆利 申請人:康寧股份有限公司