專利名稱：堇青石質燒結體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合用作超精密鏡或者超精密鏡基材的堇青石質燒結體。
背景技術：
近來，由于半導體的高集成化、非球面透鏡的高精密化等，因此對這些半導體、非球面透鏡模具的制造裝置、測定裝置，要求有高的形狀尺寸精度、形狀尺寸精度的經(jīng)時穩(wěn)定性。
在這些超精密裝置中，作為激光、極紫外線反射用的基準鏡、定位用鏡而需要精密性的鏡，這些越來越需要同時具有超精密性與形狀的經(jīng)時穩(wěn)定性。
作為像這樣的鏡所使用的以往的材料，已知有零膨脹玻璃。該零膨脹玻璃可以研磨精加工成平均表面粗糙度(Ra)為Inm以下的非常平滑的面。但是，零膨脹玻璃的彈性模量(楊氏模量)為較低的50 90GPa，因此自重變形、受到加速度時的變形成為問題。而且， 如非專利文獻I所示，已知零膨脹玻璃材料顯示出非常大的經(jīng)時變化，在形狀的經(jīng)時穩(wěn)定 性上也存在問題。
另一方面，作為本發(fā)明的作為對象的以堇青石為主要成分的堇青石質燒結體，在專利文獻I以及專利文獻2中公開有如下致密質堇青石低膨脹燒結體，使其含有O. 3 8 質量％或者O. 01 10質量％的稀土類元素氧化物。但是，這些燒結體為含有數(shù)％孔隙率的燒結體，無論如何不可以作為鏡用基材來使用，而且其熱膨脹系數(shù)也不十分小。
在專利文獻3中，公開有可以使用作為基臺位置測定用鏡的含有80質量％以上堇青石的低熱膨脹黑色陶瓷，優(yōu)選其最大孔徑為5μπ 以下。實際上，在實施例中測定了數(shù)μ m 的最大孔徑。但是，如果存在這樣大的孔隙就不能得到像Ralnm以下的非常平滑的研磨精加工面。而且，在專利文獻3中同時使添加有I 10質量％的Y203、Yb2O3等的稀土類氧化物作為硅酸鹽(RE2O3 · Si02/RE為稀土類元素)、二硅酸鹽(RE2O3 · 2Si02)的結晶相析出，這樣，在堇青石和其以外的結晶相混合的燒結體中，由于結晶的硬度、化學穩(wěn)定性的不同，導致在精密研磨的微小的研磨速度上產(chǎn)生差異從而產(chǎn)生微小的凹凸，因而難以得到像Ralnm 以下的平滑的精加工面。
在專利文獻4中，同樣公開有可以使用作為基臺位置測定用鏡的含有80質量％以上堇青石的致密質低熱膨脹陶瓷。該專利文獻4中雖然沒有記載有關同時添加有I 20 質量％的Y203、Yb2O3等的稀土類氧化物是否形成硅酸鹽、二硅酸鹽結晶，但是其最大孔徑為 5 μ m以下，另外也在實施例中觀察有最小為O. 7 μ m的孔徑。產(chǎn)生這樣的孔隙是由于未能充分調整作為堇青石的主要成分的Si02、MgO及Al2O3的比例。如果存在如上所述的孔隙，就不能得到像Ralnm以下的非常平滑的研磨精加工面。
在專利文獻5 7中，公開有由低熱膨脹陶瓷形成的位置測定用鏡、天體望遠鏡用鏡。這些文獻涉及的低熱膨脹陶瓷，其特征為，由從硅鋁酸鋰、磷酸鋯、堇青石中選擇I種以上的第I材料，和從碳化硅、氮化硅、賽隆(Sialon)、氧化鋁、氧化鋯、莫來石、鋯石、氮化鋁、 硅酸鈣、B4C中選擇I種以上的第2材料復合形成的復合材料構成，并且其平均表面粗糙度(Ra)為1Onm以下。
在這些文獻中，尤其β -鋰霞石與碳化硅的復合材料為好。但是，如這些文獻所記載，在將硬度大不相同的2種以上材質混合的復合材料中，在精密研磨的研磨速度上會產(chǎn)生微小的差異從而產(chǎn)生微小的凹凸，因而難以得到像平均表面粗糙度(Ra) Inm以下的平滑的精加工面。實際上，在這些文獻中只可以得到Ra為6 1Onm非常粗糙的研磨面。
而且，這樣，在熱膨脹系數(shù)大不相同的2種結晶粒子混合的多結晶體中，存在由于以在材料燒結中產(chǎn)生的粒子間熱膨脹差為起因的剩余應力殘留在燒結體中，因此容易產(chǎn)生經(jīng)時的形狀變化，尤其是在受到數(shù)十。C的溫度循環(huán)時會產(chǎn)生大的形狀變化的問題。
專利文獻1:日本國特公昭58 - 15461號公報
專利文獻2 :日本國特開昭57 - 38371號公報
專利文獻3 :日本國特開平11 - 343168號公報
專利文獻4 :日本國特開平11 - 209171號公報
專利文獻5 :日本國特許3946132號公報
專利文獻6 :日本國特開2005 - 234338號公報
專利文獻7 :日本國特許4460325號公報
非專利文獻1:Meteologia21，49 - 57 (1985)發(fā)明內容
如上所述，由于至今為止還沒有同時具有低熱膨脹性、尺寸的經(jīng)時穩(wěn)定性以及高剛性(高彈性模量)和可以實施在平均表面粗糙度(Ra) Inm以下的精密研磨精加工的精密研磨性材料，因此也未能制造出同時具有這些性能的超精密鏡。
鑒于這些事情，本發(fā)明的課題是大幅度提高具有低熱膨脹性、尺寸的經(jīng)時穩(wěn)定性以及高剛性(高彈性模量)的堇青石質燒結體的精密研磨特性。
發(fā)明者銳意研究的結果，發(fā)現(xiàn)通過由特定成分及成分比得到的堇青石質燒結體可以解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及一種堇青石質燒結體，其以堇青石為主要成分，不含有其他結晶相，含有用氧化物換算I 8質量％的鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、 鐿(Yb)、釔(Y)的一種以上，其特征為，其主要成分的質量比在3. 85 ≤ Si02/Mg04. 60、 2. 50 ≤(Al203/Mg0 ( 2. 70的范圍，其精密研磨面的平均表面粗糙度(Ra)為Inm以下。
這樣，在本發(fā)明的堇青石質燒結體中，因為結晶相為堇青石單相，所以可以避免不同結晶粒子之間研磨特性的差異所造成的凹凸。通常，堇青石以外的剩余部分作為無定形相，沿著堇青石粒子的粒界以膜狀存在。但是，如果其無定形相的量過多時容易以島狀殘留，在精密研磨時容易造成凹部，所以不優(yōu)選。
因此，鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)的一種以上的量用氧化物換算為I 8質量％。而且，優(yōu)選堇青石結晶量為整體的85質量％以上。
而且，通過所述那樣限定，為堇青石主要成分的Si02、Mg0以及Al2O3的質量比可以發(fā)揮所期望的性能。
當燒結體中無定形相的機械化學研磨速率與堇青石大不相同時，由于在精密研磨時容易產(chǎn)生凹凸，因此該無定形相的化學耐腐蝕性需要與堇青石結晶同等高。通過將鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)的化合物作為燒結助劑使用，容易生成接近堇青石結晶的化學耐腐蝕性的無定形相。尤其是，鑭(La)，鈰(Ce)氧化物的使用對于精密研磨性優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明，可以使具有低熱膨脹·高剛性(高彈性模量)、尺寸的經(jīng)時穩(wěn)定性的堇青石質燒結體的精密研磨特性大幅度提高。由此，可以制造超精密鏡面的平均表面粗糙度在Inm以下的非常平滑的面。
圖1表示作為本發(fā)明例的表I的試料No. 16 的表面粗糙度的測定結果。
圖2表示作為比較例的表I的試料No. 23的表面粗糙度的測定結果。
圖3表示構成接合盒型鏡的加強筋體的外觀。
圖4表示構成接合盒型鏡的蓋的外觀。
圖5表示根據(jù)本發(fā)明而得到的接合盒型鏡的外觀。
圖6表示根據(jù)表I的試料No. 28的組成配合的接合盒型鏡的平面度鳥瞰圖。
具體實施方式
在本發(fā)明中，堇青石的結晶相是指如下結晶相，除純凈的六方晶系堇青石結晶以外，雖然由X射線衍射使其具有六方晶系堇青石結晶的衍射峰，但是也含有由其他元素的固溶使晶格常數(shù)變化的結晶相。另外，不含有其他的結晶相是指，在燒結體粉末X射線衍射的通常測定條件中，雖然說不能確認堇青石結晶以外的衍射峰，但是由于X射線衍射法中的噪聲、無定形相的衍射線等使基線的一些凹凸難以被避免。因此，在本發(fā)明中所述的“不含有其他的結晶相”是指，像堇青石以外的峰的高度對于堇青石的最大峰高度為3%以下的狀態(tài)。
鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)的一種以上作為非晶質，或者存在于堇青石質結晶粒子的粒界中，或者僅少量固溶在堇青石質結晶中。因鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)的一種以上的量用氧化物換算小于I質量％時，燒結性顯著降低，密度難以增加從而產(chǎn)生很多的孔隙，所以不優(yōu)選。 另一方面，使其量超過8質量％時，容易產(chǎn)生鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺 (Er)、鐿(Yb)、釔(Y)的硅酸鹽、二硅酸鹽的結晶，所以也不優(yōu)選。另外，在即使不產(chǎn)生這些結晶時，由于含有這些元素的無定形相的增加使熱膨脹系數(shù)變大，或容易使精密研磨時的凹凸形成，所以也不優(yōu)選。更優(yōu)選這些量用氧化物換算為2 6質量％。
SiO2與MgO的質量比為3. 85 > Si02/Mg0時，導致鎂橄欖石、鑭(La)、鈰(Ce)、釤 (Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)氧化物的二硅酸鹽的結晶相析出，從而在精密研磨中容易出現(xiàn)凹凸，所以不優(yōu)選。另一方面，為Si02/Mg0 > 4. 60時，導致彈性模量變小到小于130MPa。而且，因為容易生成方英石的結晶相，所以從精密研磨的觀點來看也不優(yōu)選。優(yōu)選范圍為 4. 00 ( Si02/Mg0 ^ 4. 40,更優(yōu)選為 4. 00 ( Si02/Mg0 彡 4. 20。
由于Al2O3與MgO的質量比在Al203/Mg0 > 2. 70時，Al2O3變得相對剩余，因此Al2O3 的數(shù)十 數(shù)百nm微小結晶粒被混入堇青石結晶中或粒界中?；烊爰{米級的Al2O3微小晶粒的堇青石粒子使精密研磨性變壞，使其在精密研磨的時候產(chǎn)生數(shù)μ m徑的研磨殘余，因此導致平均表面粗糙度大于lnm，所以不優(yōu)選。而且，Al2O3更加剩余時則會產(chǎn)生莫來石結晶。 在精密研磨時莫來石結晶的產(chǎn)生也會使凹凸容易出現(xiàn)，所以不優(yōu)選。
Al203/Mg0 < 2. 50時，平均表面粗糙度雖然沒有過于惡化，但是會產(chǎn)生數(shù)十μ m徑到數(shù)百μπι徑肉眼可見大小的、數(shù)百nm深的凹處，所以不優(yōu)選。該現(xiàn)象可以認為由于Al元素量的減少，而產(chǎn)生肉眼可見的Al少的區(qū)域，導致該部分形成容易進行化學或者機械研磨的物質。而且，在上述質量比極端小的情況下，產(chǎn)生堇青石以外的鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、 釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)氧化物的二硅酸鹽、鎂橄欖石·方英石等，所以不管在精密研磨方面還是熱膨脹方面均不優(yōu)選。優(yōu)選范圍為2. 55 ( Al203/Mg0 ( 2. 70，更優(yōu)選為 2. 55 ( Al203/Mg0 彡 2. 65。
作為本發(fā)明的原料粉末，可以使用作為MgO源的氧化鎂、滑石、電熔堇青石、合成堇青石、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂尖晶石等。從大型形狀、復雜形狀的物體的燒結性方面來看，電熔堇青石、合成堇青石粉末等最適合作為原料粉末。作為ai203、SiO2源，除上述的滑石、電熔堇青石、合成堇青石以外，還可以適合使用微粒氧化鋁粉末、結晶質二氧化硅粉末、 非晶質二氧化硅粉末等。作為鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、 釔(Y)源的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的粉末最適合作為原料粉末。粉末的平均粒徑從其分散性的觀點來看優(yōu)選O.1 5 μ m的微細粒徑。
作為燒結法雖然可以適用熱壓法、HIP法、氣氛加壓燒結法、常壓燒結法，但是為了減小精密研磨時的平均表面粗糙度，需要盡可能減少燒結體中的孔隙，因此在最終熱處理中需要進行HIP法·氣氛加壓燒結法等加壓氣體氣氛下的熱處理。
關于燒結體的彈性模量(楊氏模量)，為了減小自重變形或加速度引起的 變形，因此優(yōu)選130GPa以上。
如果考慮鏡的熱變形，希望熱膨脹系數(shù)盡可能小，在室溫(20°C 25°C)中，優(yōu)選0.2X10■ 6/K以下，更優(yōu)選0.05X10 _ 6/κ以下。另外，熱膨脹系數(shù)的測定由于熱膨脹非常小，因此根據(jù)日本國JIS (日本工業(yè)標準)R3251 (根據(jù)低熱膨脹玻璃的激光干涉法的線熱膨脹系數(shù)測定方法)進行測定。
因為形狀尺寸的經(jīng)時穩(wěn)定性為非常重要的因素，所以換算成I年的長度尺寸的經(jīng)時變化優(yōu)選用IOOmm長度換算為IOnm以下。更優(yōu)選5nm以下。由于這些經(jīng)時穩(wěn)定性的測定也必須測定非常小的尺寸變化，所以需要精密的測定方法，用使用了塊規(guī)形狀的長樣本的激光干涉法等進行測定。
本發(fā)明的堇青石燒結體可以適合作為超精密鏡使用。此時，作為鏡的形狀除實心的平板形狀·棱柱形狀以外，可以適用加強筋形狀或將蓋接合在加強筋形狀上的盒形狀。而且，由于本發(fā)明涉及的堇青石質燒結體也可以進行螺釘、復雜形狀的加工，因此也可以制造將鏡與微動機構組裝后的鏡托一體化的鏡系統(tǒng)。作為鏡面可以適用于平面、球面、非球面的形狀。
另外，在加速度大的基臺使用的鏡或在宇宙空間所使用的鏡必須進行輕量化，此時，厚度薄的加強筋結構可有效適用。而且，為了防止自重變形等的變形，那么將蓋接合的盒結構可有效發(fā)揮作用。如此，所制造的作為超輕量加強筋接合型鏡，優(yōu)選為其表觀比重在1.5g/cm3以下,更優(yōu)選1. Og/cm3以下。
在本發(fā)明的堇青石質燒結體中，即使在所述那樣的加強筋體中，也不受加強筋形狀的影響，可以將平面度λ/10(λ是O. 63 μπι為測定裝置的激光波長)的平坦鏡面進行研磨精加工。
本發(fā)明的堇青石質燒結體可以通過由二氧化硅、二氧化鈰、金剛石磨粒進行研磨、 拋光的精密研磨。但是，二氧化硅磨粒與本發(fā)明的堇青石質燒結體的機械化學研磨速率非常高，由于研磨處所不同容易產(chǎn)生研磨速率差，所以需要注意。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的堇青石質燒結體的精密研磨中主要使用二氧化鈰以及金剛石的磨粒。但是，本發(fā)明的堇青石質燒結體在只是金剛石的研磨時容易產(chǎn)生研磨條痕，而且由于研磨時的殘留應力容易使變質相殘留，因此優(yōu)選同時使用由二氧化鈰引起的機械化學效應與金剛石研磨。根據(jù)這樣的研磨方法，可以得到無殘留應力，且更精密的研磨面。
以下，根據(jù)本實施例對本發(fā)明進行具體說明。
(實施例1)
作為原料粉體，調整合成堇青石(平均粒徑2. 5 μ m)、氧化鎂(平均粒徑O. 2 μ m)、 二氧化硅粉末(平均粒徑O. 7 μ m)、氧化鋁粉末(平均粒徑O. 3 μ m)的量從而成為具有規(guī)定的Al203/Mg0比以及Si02/Mg0比的堇青石,使用作為燒結助劑的氧化鑭(平均粒徑1.1 μ m)、 氧化鋪(平均粒徑O. 7 μ m)、氧化衫(平均粒徑O. 8 μ m)、氧化禮(平均粒徑1. 2 μ m)、氧化鏑 (平均粒徑2. 5 μ m)、氧化鉺(平均粒徑1. 4 μ m)、氧化鐿(平均粒徑1. O μ m)、氧化乾(平均粒徑O. 8 μ m)、鋰輝石(平均粒徑2. 5 μ m)。另外，合成堇青石為粉碎使用如下顆粒，用理論組成混合氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁粉末，然后在1420°C進行10小時反應而堇青石化的顆粒。
這些原料粉末按能夠成為表I所示的組成調和，用外摻法加入樹脂膠粘劑3質量份，以水作為溶劑 在氧化鋁罐磨機中進行24小時混合。將該釉漿干燥并進行造粒，然后在等靜壓150MPa下成形。將所得到的成形體在空氣中升溫至500°C從而將樹脂粘接劑進行脫脂。然后，將這些脫脂體在氬氣氛中用氣壓180MPa、最高溫度1360°C進行燒結。
測定所得到燒結體的室溫(20 25°C)的熱膨脹系數(shù)、以及彈性模量(楊氏模量)， 而且用(pl00x20mm厚的樣本實施精密研磨，用非接觸掃描型白色干涉法測定其平均表面粗糙度(Ra)。精密研磨為用平均粒徑I y m的二氧化鈰釉漿進行中度精加工后，用平均粒徑 O. 5 μ m的金剛石釉漿進行最終精加工。
另外，由于室溫的熱膨脹系數(shù)測定需要精密的測定，因此根據(jù)低膨脹玻璃的熱膨脹測定的JIS (日本工業(yè)標準)-R3251 (雙光路邁克爾遜型激光干涉方式)進行測定。
(表I)
權利要求
1.一種堇青石質燒結體，其為以堇青石為主要成分，不含有其他結晶相，含有用氧化物換算I 8質量％的La、Ce、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y的一種以上，其特征為，其主要成分的質量比在3. 85 ( Si02/Mg0 ( 4. 60,2. 50 ( Al203/Mg0 ( 2. 70的范圍，其精密研磨面的平均表面粗糙度Ra為Inm以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的堇青石質燒結體，其特征為，精密研磨面的平均表面粗糙度Ra為O. 5nm以下。
3.根據(jù)權利要求1所述的堇青石質燒結體，其特征為，20 25°C時熱膨脹系數(shù)的絕對值為0.2X10 _6/°C以下。
4.根據(jù)權利要求1所述的堇青石質燒結體,其特征為，彈性模量為130GPa以上。
5.根據(jù)權利要求1所述的堇青石質燒結體，其特征為，I年的長度尺寸經(jīng)時變化用IOOmm長度換算時為IOnm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堇青石質燒結體，具有低熱膨脹性、尺寸的經(jīng)時穩(wěn)定性以及高剛性(高彈性模量)，其精密研磨特性可大幅度提高。該堇青石質燒結體以堇青石為主要成分，不含有其他結晶相，含有用氧化物換算1～8質量%的鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)的一種以上。其主要成分的質量比在3.85≤SiO2/MgO≤4.60、2.50≤Al2O3/MgO≤2.70的范圍，其精密研磨面的平均表面粗糙度(Ra)為1nm以下。
文檔編號C04B35/195GK103025679SQ20118003627
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權日2010年10月21日
發(fā)明者菅原潤 申請人:黑崎播磨株式會社