作為用于感應(yīng)加熱器的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面的玻璃陶瓷，這種灶...的制作方法

專利名稱：作為用于感應(yīng)加熱器的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面的玻璃陶瓷，這種灶 ...的制作方法
作為用于感應(yīng)加熱器的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面的玻璃陶瓷，這種灶面的制備方法及其用途本發(fā)明涉及作為用于感應(yīng)加熱器的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面的玻璃陶瓷，所述灶面由透明的、著色的玻璃陶瓷板制成，所述透明的、著色的玻璃陶瓷板具有作為主晶相的高溫石英混晶，本發(fā)明還涉及這種灶面的制備方法及其用途。透明的、著色的玻璃陶瓷灶面在俯視時呈黑色并因此避免透視到灶面下方的技術(shù)組件。具有作為灶面的玻璃陶瓷板的灶區(qū)是常見的現(xiàn)有技術(shù)。所述玻璃陶瓷板通常以平板形式存在或三維成形。根據(jù)加熱方式區(qū)分出不同種類的玻璃陶瓷灶面。輻射加熱的灶面是通過電能輻射加熱體基于其歐姆電阻而發(fā)生燒熱的灶面。最廣泛地傳播的帶式加熱體在約1600至3000nm的波長范圍內(nèi)具有最大的輻射值?？商娲兀椛浼訜狍w也可以由鹵素輻射體制成。鹵素輻射體本身更快地加熱并且在更短的波長下輻射，在約1000至1600nm的范圍內(nèi)具有最大的輻射值。 為了達到快的烹飪時間，最大部分的熱輻射應(yīng)穿透通過玻璃陶瓷板直接到鍋底上并在鍋底處被吸收。因此，期望在1600nm的紅外波長下的大于45%的更高的透射率。市售的常規(guī)玻璃陶瓷灶面為約75%。在感應(yīng)灶面的情況下，能量通過線圈中產(chǎn)生的電磁波直接耦合金屬鍋底并在鍋底處通過渦流而吸收。通過這種直接加熱達到短的烹飪時間。玻璃陶瓷板此時通過加熱的鍋底而被加熱，并將該熱量向內(nèi)繼續(xù)傳遞至玻璃陶瓷板下方的組件。在燃氣加熱的玻璃陶瓷灶面的情況下，玻璃陶瓷板通常包含孔，燃氣燃燒器整合到所述孔中。根據(jù)火焰的種類和火焰與孔邊緣的接近程度，產(chǎn)生不同的熱負荷。在極強烈的和很深地設(shè)置的燃氣燃燒器的情況下，熱負荷特別高，因此需要使用溫度穩(wěn)定的玻璃陶瓷來代替玻璃。在燃氣加熱的灶面的情況下，市售玻璃陶瓷板下方的技術(shù)組件也可能由于從燃氣火焰放出的熱輻射而被劇烈加熱。因此，特別對于感應(yīng)加熱和燃氣加熱的玻璃陶瓷灶面來說，市售玻璃陶瓷板的高紅外透射性是不利的。改進的擋熱能力對于使用灶面時的特殊運行狀態(tài)來說是重要的。在具有增壓機功能(Boosterfunktion)的感應(yīng)灶面的情況下,烹飪過程的開始暫時提供較高的功率，以便縮短烹飪時間。當(dāng)此時達到高溫時，由于控制電子機構(gòu)不能及時識別出高溫并調(diào)低功率，造成鍋底被過度加熱。當(dāng)鍋被干燒并在此由于沒有烹飪物質(zhì)而被加熱時，可以出現(xiàn)鍋底被過度加熱的另一運行狀態(tài)。在這些罕見的但是玻璃陶瓷灶面必須忍受的運行狀態(tài)中，鍋底可能被加熱至約500° C。此時釋放出升高的熱輻射。在這種運行狀態(tài)下，短時間內(nèi)造成升高的熱輻射，玻璃陶瓷板下方的技術(shù)組件承受所述升高的熱輻射。感應(yīng)灶面的在玻璃陶瓷板下方的技術(shù)構(gòu)造由產(chǎn)生感應(yīng)場的線圈制成。線圈的金屬絲配置有塑料絕緣層。其他敏感性組件為例如用于測量鍋底溫度的光電傳感器。還存在用于測量溫度的接觸元件，所述接觸元件也用有機材料封裝。電引線以及發(fā)光二極管(LED)和顏色顯示器也用有機材料封裝并且極為敏感。因此在感應(yīng)灶面的情況下，通常在技術(shù)組件和玻璃陶瓷板之間設(shè)置隔熱材料例如含云母的板和箔，從而進行擋熱。由于尤其必須空出顯示窗或光學(xué)傳感器的區(qū)域，另一方面必須保證所有關(guān)鍵區(qū)域的可靠的擋熱，這種屏蔽層的裝配和具體實施方式
與較高的費用相關(guān)聯(lián)。總的來說也期望玻璃陶瓷板本身具有較高的擋熱能力。對于感應(yīng)或燃氣加熱的玻璃陶瓷灶面，要求的耐溫差性低于輻射加熱的灶面。對于輻射加熱的灶面的安全使用來說，要求大于700° C的耐溫差性，而對于感應(yīng)或燃氣加熱的灶面，耐溫差性為低于600° C的值，而在部分具有昂貴電子控制的系統(tǒng)中，耐溫差性為小于400° C的值。由于耐溫差性基本上也通過熱膨脹共同決定，用于感應(yīng)或燃氣加熱的灶面的玻璃陶瓷可以具有較高的熱膨脹值。對于輻射加熱的灶面，常見的灶面規(guī)格為約0±0. 15 10_6/K，而對于感應(yīng)和燃氣加熱的玻璃陶瓷灶面，在室溫和700° C之間測得的該值可以高達0±2 10_6/K。因此可以得到用于表示玻璃陶瓷的更寬的組成范圍。此外有利的是，因此使得熱膨脹更好地適應(yīng)裝飾灶面的其他材料，例如無機顏料。這意味著裝飾區(qū)域中更小的應(yīng)力，因此意味著玻璃陶瓷板升高的強度。 新型灶面的另一基本要求是改進的顏色顯示能力。為了改進操作舒適性和為了安全操作，現(xiàn)代的玻璃陶瓷灶面配置有安裝在玻璃陶瓷板下方的顏色顯示器，例如七段顯示器或運行顯示器。顏色顯示器為使用者提供以下信息各個烹飪區(qū)的接通狀態(tài)、控制器狀態(tài)以及烹飪區(qū)在切斷之后是否仍然熱。作為常規(guī)顏色顯示器使用發(fā)光二級管。這種顏色顯示器尤其對于感應(yīng)灶面特別重要。不同于輻射加熱的灶面(其中，可以通過其燒紅的顏色看到加熱的烹飪區(qū))，在感應(yīng)灶面的情況下，烹飪區(qū)即使在加熱運行時仍為黑色并且在視覺上無變化。因此期望通過特別的顏色或顯示功能得知運行狀態(tài)和余熱。由于著色和與此相關(guān)的透射曲線，常規(guī)玻璃陶瓷灶面在可用的顏色LED顯示器方面具有有限的選擇。標準的可用顯示器為紅色或可能橙色，其他顯示器如特別是藍色或白色目前幾乎不能實現(xiàn)。常規(guī)的紅色發(fā)光二極管在630nm的波長下輻射，且玻璃陶瓷灶面在該波長下的透射率被調(diào)整為約2至12%。特別對于可用的藍色LED的應(yīng)用，期望在380至500nm的范圍內(nèi)在至少一個波長下達到大于0. 4%的透射率。改進的顏色顯示能力使得烹飪器具的生產(chǎn)商能夠通過該設(shè)計使其具有玻璃陶瓷灶面的產(chǎn)品有區(qū)別。通過玻璃陶瓷板下方的顯示器的種類和形狀，可以進行生產(chǎn)商典型設(shè)計或商標典型設(shè)計。由于玻璃陶瓷的透射特性使得能夠使用新選擇通過光進行設(shè)計，可以在市場中為商標建立獨特特點。玻璃陶瓷灶面本身應(yīng)在俯視時呈黑色并且具有美學(xué)外觀。為了避免干擾性地透視到玻璃陶瓷灶面下方的技術(shù)組件，且為了避免由輻射熱體，特別是明亮鹵素?zé)狍w導(dǎo)致的耀眼作用，玻璃陶瓷灶面在其透光率方面是受限的。因此，對于肉眼來說透光率不允許高于約2. 5%，否則會失去美學(xué)黑色外觀并且在常規(guī)光照條件下可以看見玻璃陶瓷板下方的技術(shù)組件。為了滿足顯示能力的要求，透光率至少為0.5%。透射率無關(guān)于玻璃陶瓷板各自的厚度而起作用，因為其對于灶面的功能來說是決定性的。具有高溫石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷由可結(jié)晶的鋰鋁硅酸鹽玻璃制備。
所述玻璃陶瓷的商業(yè)制備以多個步驟進行。首先在通常介于1500和1650° C之間的溫度下熔化由碎玻璃和粉末狀攙和物原料的混合物組成的可結(jié)晶的原料玻璃。在熔體中，通常使用氧化砷和/或氧化銻作為澄清劑。所述澄清劑與所需的玻璃陶瓷性能相容，并且產(chǎn)生熔體良好的起泡品質(zhì)。即使當(dāng)所述物質(zhì)緊密結(jié)合在玻璃晶格中時，其在安全性和環(huán)保性方面仍是不利的。因此必須在原料獲取、原料預(yù)加工時以及由于從熔體蒸發(fā)而采取特別的預(yù)防措施。熔化和澄清之后，玻璃通常通過軋輥經(jīng)受熱成型或近來也經(jīng)受漂浮，從而制備板。對于經(jīng)濟的制備來說，期望低熔化溫度和低加工溫度\。此外玻璃在成型時不允許表現(xiàn)出脫?；?。也就是說，在成型時不允許形成干擾晶體，所述干擾晶體在原料玻璃和由其制備的玻璃陶瓷中影響強度。由于成型在接近玻璃的加工溫度Va (粘度104dPas)下發(fā)生，必須保證熔體的最高脫玻化溫度低于加工溫度，從而避免干擾晶體的形成。
在隨后的溫度過程中通過控制結(jié)晶將原料玻璃轉(zhuǎn)化為玻璃陶瓷制品。所述陶瓷化在兩步溫度過程中進行，其中，首先在680和810° C之間的溫度下通過成核產(chǎn)生通常由Zr02/Ti02-混晶構(gòu)成的晶核。SnO2也可參與成核。在隨后的升溫中，高溫石英混晶在所述晶核上生長。在820至970° C的溫度下達到經(jīng)濟快速的陶瓷化所期望的高的晶體生長速度。在所述最大制備溫度下，使玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)均質(zhì)化并調(diào)整光學(xué)、物理和化學(xué)性能。在期望的情況下，高溫石英混晶隨后還可以轉(zhuǎn)化為熱液石英混晶。向熱液石英混晶的轉(zhuǎn)化在升溫時在約970至1250° C的溫度范圍內(nèi)進行。具有熱液石英混晶的玻璃陶瓷具有較高的熱膨脹值。與轉(zhuǎn)化相關(guān)聯(lián)地，還有晶體成長為IOOnm的平均晶體尺寸，以及與此相關(guān)的光散射。具有熱液石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷因此不再透明，而是半透明或不透明。當(dāng)用作灶面時，光散射對顯示能力產(chǎn)生負面影響，因為不再能夠清楚識別玻璃陶瓷板下方的顯示器，并且形成干擾性的暈圈。對于環(huán)保的玻璃陶瓷灶面的制備，近來特別描述使用SnO2作為無害的澄清劑。為了達到良好的起泡品質(zhì)，在常規(guī)熔化溫度(最大約1680° C)下，除了 SnO2之外優(yōu)選使用鹵化物作為額外的澄清劑。因此，日本申請JP11100229A和JP11100230A中描述了使用0. 12重量％的SnO2和0-1重量％的Cl。根據(jù)所述文獻，通過使用V2O5作為唯一著色劑實現(xiàn)著色。由于V2O5具有在可見光范圍內(nèi)吸收并且在紅外線范圍內(nèi)穿過的特殊性能，因此在紅外線范圍內(nèi)達到高透射率。這對于輻射加熱的灶面來說是重要的，但是在感應(yīng)和燃氣加熱的灶面的擋熱中存在所描述的缺點。DE19939787C2中描述了使用SnO2結(jié)合1700° C以上的高溫澄清從而達到良好的起泡品質(zhì)。但是該文獻沒有提供達到良好擋熱的啟示。該文獻的基本特征是在1600nm大于65%的紅外線透射率，這對于輻射加熱的灶面來說是重要的。由肖特股份公司(SCHOTT AG)制備的以名稱Ceran ColorK己知的早期類型的玻璃陶瓷爐灶面具有良好的藍色和紅色的顏色顯示能力。Ceran ColorK'通過加入NiO、CoO,Fe2O3和MnO著色并通過Sb2O3澄清。對于具有通常4mm厚度的灶面，通過著色氧化物的結(jié)合調(diào)整通常1. 2%的透光率。依賴于波長，在380nm至500nm范圍內(nèi)的透射率為0. 1-2. 8%。在對于紅色發(fā)光二極管常見的630nm的波長下，透射率為約6%。在1600nm處的紅外線(IR)-透射率為小于20%。Ceran Color 的透射曲線描繪于書籍“Low Thermal ExpansionGlass Ceramics” 第 66 頁(編輯 Hans Bach, Springer 出版社，柏林，海德爾堡，1995)(ISBN3-540-58598-2)。組成列于書籍“Glass-Ceamic Technology” 表 2-7 中(WolframH6land和 George Beall, The American Ceramic Society2002)。從環(huán)保灶面的意義上講，澄清劑Sb2O3的使用是不利的。由于綠光范圍內(nèi)較小的透射率(在580nm時〈O. 1%)，除了不顯示綠色之外，也不顯示用白色LED的中性顯示器。DE102008050263A1中公開了具有改進的顏色顯示能力的透明的、著色的灶面。在該文獻的基礎(chǔ)上，最近在市場中出現(xiàn)了由SCH0TTAG制備的商標為CERAN Hightrans Eco的新型玻璃陶瓷灶面。該灶面由如下玻璃陶瓷組成，所述玻璃陶瓷具有作為主晶相的高溫石英混晶并且不包含除痕量之外的化學(xué)澄清劑氧化砷和/或氧化銻。改進的顏色顯示能力的特征在于在大于450nm的整個波長范圍的可見光范圍內(nèi)大于0. 1%的透射率，在可見光范圍內(nèi)0. 8至
2.5%的透光率和在1600nm的紅外線范圍內(nèi)45至85%的透射率。由于在紅外線范圍內(nèi)較高 的透射率，該玻璃陶瓷特別適用于輻射加熱的灶面。但是對于作為感應(yīng)或燃氣加熱的灶面的應(yīng)用來說，高的紅外線透射率是不利的。因此，對于特別用作感應(yīng)或燃氣加熱的灶面的玻璃陶瓷板的開發(fā)，期望紅外線透射率下降至低于45%，優(yōu)選低于40%的值，從而改進擋熱。EP1465460A2公開了一種玻璃陶瓷灶面，其在使用標準光C的CIE-色彩系統(tǒng)中測量，在3mm的厚度下具有2. 5-15的Y值(亮度)。術(shù)語“亮度”和透光率表示相同測量值。Y值與根據(jù)DIN5033測量的透光率的值相同。通過所述透光率達到用于藍色和綠色發(fā)光二級管的改進的顯示器。公開的組合物使用As2O3和/或Sb2O3,部分結(jié)合使用SnO2澄清。著色通過V2O5進行。在對比示例中顯示，在1. 9%的透光率下，具有所列材料組成的藍色和綠色發(fā)光二級管的顯示能力不足。然而，所宣稱的至少2. 5%且優(yōu)選更高的高透光率值在遮蓋灶面下方的電子構(gòu)件方面是不利的。此外影響了灶面在俯視時的美學(xué)黑色外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于感應(yīng)加熱器的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面及其制備方法，其中，所述灶面由如下玻璃陶瓷組成，所述玻璃陶瓷具有作為主晶相的高溫石英混晶，不包含除痕量之外的化學(xué)澄清劑氧化砷和/或氧化銻，并且適合于經(jīng)濟和環(huán)保的制備。對于經(jīng)濟的制備來說，原料玻璃應(yīng)該可以良好地熔化和澄清，具有高的脫?；€(wěn)定性并且可在短時間內(nèi)陶瓷化。根據(jù)本發(fā)明的灶面應(yīng)滿足對灶面設(shè)定的所有其他要求，例如耐化學(xué)性、溫度載荷能力和在其性能(例如熱膨脹、透射率、應(yīng)力的構(gòu)成)的變化方面高的溫度/時間載荷能力。通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的灶面和通過根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法實現(xiàn)所述目的。所述灶面在380和500nm之間的至少一個藍色波長下具有大于0. 4%的透射率，在630nm下具有>2%的透射率，在1600nm下具有小于45%的透射率，和在可見光范圍內(nèi)具有小于2. 5%的透光率。在380和500nm之間的至少一個藍色波長下的大于0. 4%的透射率使得能夠用可用的藍色顯示器實現(xiàn)良好的顯示能力。由于大多由發(fā)光二級管構(gòu)成的顯示器在一定波長下通常以15nm的寬度輻射，在該波長上調(diào)整大于0. 4%的透射率是足夠的。對于標準藍色LED-顯示器的輻射來說，該波長例如為430和470nm。在使用的藍色LED輻射的波長上調(diào)整玻璃陶瓷的透射率的優(yōu)點還在于，灶面的透光率不會升高過多。在380至500nm的波長范圍內(nèi)的透射率均勻升高的情況下，人們通常放棄根據(jù)本發(fā)明的至多2. 5%的透光率。通過多種著色氧化物的組合，使得透射性質(zhì)特別針對個別波長范圍而升高。這意味著發(fā)生比通過降低材料厚度而達到的更為顯著的顯示能力的升高?？紤]到改進的顯示能力，這對于未來的節(jié)能(低效)顯示器也具有重大意義。目前已經(jīng)認識到，這樣實現(xiàn)的透射率隨波長選擇性升高即使在LED-顯示器較低的效率下也提供改進顯示能力的潛力。在小于350nm的紫外線范圍內(nèi)，灶面具有小于0. 01%的低透射率，這對于玻璃陶瓷灶面來說是標準的。阻斷紫外光有利于保護有機成分，例如灶面下方的技術(shù)組件中的膠粘齊U，并且當(dāng)使用具有紫外線輻射部分的藍色LED顯示器進行顯示時，在烹飪時進行保護。通過根據(jù)本發(fā)明的小于2. 5%的透光率保證避免干擾性地透視到玻璃陶瓷灶面下 方的技術(shù)組件，并且保證了俯視時的美學(xué)黑色外觀。由于630nm下>2%的透射率，通常可以很好地看到紅色發(fā)光二級管顯示器。通過在1600nm下測得的調(diào)整到小于45%的紅外線透射率達到改進的擋熱的要求。在感應(yīng)或燃氣加熱的玻璃陶瓷灶面的情況下，由此更好地保護玻璃陶瓷板下方的電組件和電子組件免受熱鍋底的熱輻射。這特別在鍋底被過度加熱的運行狀態(tài)下是重要的。因此也避免了通過隔熱材料保護組件的費用，方式為玻璃陶瓷板本身具有較高的擋熱能力。優(yōu)選使紅外線透射率降低至小于40%的值，因為這會進一步改進擋熱能力。由于根據(jù)本發(fā)明的透射率和透光率的值對于灶面的功能來說是決定性的，其獨立于玻璃陶瓷板的厚度(通常介于2. 5和6_之間)而起作用。較小的厚度在強度方面是不利地，而較大的厚度是不經(jīng)濟的，這是因為這需要更多的材料并且降低了陶瓷化速度。灶面的厚度通常為約4_。由于厚度和著色劑的濃度作為因素牽涉到消光，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過著色劑的濃度針對各個厚度容易地調(diào)整所需的灶面透射率。當(dāng)通過用軋輥成型制備灶面時，底面大多配置有粒結(jié)，從而保護灶面在制備時免受強度降低的損壞。灶面底面在顏色顯示器區(qū)域內(nèi)通常涂抹有透明的有機聚合物，從而避免由粒結(jié)造成的光學(xué)畸變。在具有平坦底面而不具有粒結(jié)的灶面的情況下，顏色顯示器不失真并且明亮可見。根據(jù)本發(fā)明的灶面具有不含澄清劑氧化砷和/或氧化銻的組成，并且因此在技術(shù)上不含在安全和環(huán)保方面不利的成分。作為原料的雜質(zhì)，這些成分通常以小于0. 05重量％的含量存在。為了保證感應(yīng)或燃氣加熱的灶面高達600° C的耐溫差性的要求，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷灶面具有高達(0±2) 10_6/K的熱膨脹系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的用于制備用于感應(yīng)加熱的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面的方法的特征在于，所述灶面由具有作為主晶相的高溫石英混晶的透明的、著色的玻璃陶瓷形成，并且放棄除痕量之外的化學(xué)澄清劑氧化砷和/或氧化銻，并且所述灶面被調(diào)整到在380和500nm之間的至少一個藍色波長下的透射率大于0. 4%，在可見光范圍內(nèi)的透光率小于2. 5%,在630nm下的透射率>2%，并且在1600nm的紅外線范圍內(nèi)的透射率小于45%，優(yōu)選小于40%。
優(yōu)選進行調(diào)整使得灶面在大于500nm的整個波長范圍的可見光范圍內(nèi)的透射率大于0. 1%，在630nm下的透射率>2至小于12%，在950nm的近紅外線的范圍內(nèi)的透射率大于30%，和在可見光范圍內(nèi)的透光率為0. 5 - 2%。通過這些值進一步改進顏色顯示能力并且進一步優(yōu)化對透射性質(zhì)的不同要求。由于在大于500nm的整個波長范圍的可見光范圍內(nèi)的大于0. 1%的透射率，除了可以良好地看到藍色之外，也可以良好地看到其他顏色的顯示器，例如綠色、黃色或橙色。由于該透射性質(zhì)，具有白光的顯示器在色彩上很少畸變。由于630nm下的透射率限制為小于12%的值，避免了紅色LED顯示器的變化，即顯得過于明亮。在950nm的近紅外線的范圍內(nèi)的大于30%的透射率保證了可以使用常規(guī)的基于光學(xué)運轉(zhuǎn)的操作傳感器。當(dāng)透光率小于2%時，達到對灶面玻璃陶瓷下方的技術(shù)組件的進一步改進的遮蓋和在俯視時特別的美學(xué)黑色外觀。當(dāng)灶面的透光率為至少0. 5%時，進一步改善顯示能力。根據(jù)本發(fā)明的灶面優(yōu)選包含作為玻璃陶瓷組合物的主要組分的如下成分(基于氧化物以重量％計)
Li2O1.5 4 2
INa2O+K2O0.2 I
MgO0 - 3
ICaO+SrO+BaO0 - 4
ZnO0 - 3
B2O30 - 2
Al2O319-23
SiO260 ~ 69
TiO21.5-6
ZiO20.5 - 2
P2O50 - 3
SnO20.1 -< 0 6
ETiO2H-Zr02+Sn023.8 - 6和選自如下的至少兩個著色氧化物的總含量為至多I重量％的組合
V2O50 - 0.06
Fe2O30 03 0 3
CoOOO^
Cr2O30 - 0.3
NiO0 - 0.3
給定的優(yōu)選界限中的氧化物L(fēng)i2CKAl2O3和SiO2是高溫石英混晶的必要組分。Li2O的1. 5重量％的最小含量對于良好可控的結(jié)晶來說是必需的。超過4. 2重量％的更高的含量在制備過程中通常造成不期望的脫?；榱吮苊庠喜Ａл^高的粘度和莫來石在成型時不期望的脫?；珹l2O3含量優(yōu)選限制為至多23重量％。SiO2含量應(yīng)至多為69重量％，因為該成分劇烈升高玻璃的粘度。對于玻璃良好的熔化和對于較低的成型溫度來說，Al2O3和SiO2的更高的含量是不經(jīng)濟的。SiO2的最小含量應(yīng)為60重量％，因為其對于所需的灶面性能(例如耐化學(xué)性和溫度載荷能力)來說是有利的。作為另外的組分可以在高溫石英混晶中嵌入]\%0、2110和？205。ZnO含量由于在陶瓷化時形成不期望的晶相如鋅尖晶石(鋅尖晶石)的問題而被限制為最高3重量％的值。MgO含量限制為至多3重量％，這是因為否則其會難以忍受地升高玻璃陶瓷的膨脹系數(shù)。加入P2O5有利于原料玻璃的熔化和成型。 加入堿金屬氧化物Na20、K20和堿土金屬氧化物Ca0、Sr0、Ba0以及B2O3改進了玻璃的可熔化性和在成型時的脫玻化穩(wěn)定性。但是必須限制它們的含量，因為這些組分不嵌入晶相中，而是基本上留在玻璃陶瓷的殘余玻璃相中。過高的含量影響可結(jié)晶的原料玻璃在轉(zhuǎn)化成玻璃陶瓷時的結(jié)晶性質(zhì)，在此特別是以更快的陶瓷化速度為代價。此外，更高的含量不利地影響玻璃陶瓷的時間/溫度載荷能力。堿金屬氧化物Na2CHK2O的總量應(yīng)至少為0. 2重量％且至多為1. 5重量％。堿土金屬氧化物CaO+SrO+BaO的總量應(yīng)至多為4重量％。所述堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物除了富集在晶體之間的殘余玻璃相中之外還富集在玻璃陶瓷的表面上。在陶瓷化時形成約200至IOOOnm厚的玻璃狀表面層，所述玻璃狀表面層幾乎不含晶體并且富集這些成分和缺乏鋰。所述玻璃狀表面層有利地影響玻璃陶瓷的耐化學(xué)性。成核劑Ti02、Zr02和SnO2的最小量為3. 8重量％。在陶瓷化時，成核劑在成核的過程中形成高密度的晶核，所述晶核為高溫石英混晶在結(jié)晶時的生長充當(dāng)基質(zhì)。高晶核密度造成平均晶體尺寸小于IOOnm的高晶體密度，這避免了干擾顯示器的光散射。成核劑含量與成核速度相關(guān)，因此對于更短的陶瓷化時間來說是重要的。比總共6重量％更高的含量會降低脫玻化穩(wěn)定性。對于改進的脫玻化穩(wěn)定性來說，SnO2含量限制為小于0.6重量％。更高的含量導(dǎo)致在成型時含Sn的晶相在接觸材料(例如Pt/Rh)上結(jié)晶，應(yīng)該絕對避免。ZrO2含量限制為2重量％，因為更高的含量會降低攙和物料在玻璃制備時的熔化性質(zhì)，并且可以在成型時通過形成含ZrO2的晶體而影響脫?；€(wěn)定性。ZrO2的最小含量應(yīng)為0. 5重量％，從而有利于高陶瓷化速度。TiO2含量介于1. 5和6重量％之間。不應(yīng)低于所述最小量，由此保證高成核速度以達到高陶瓷化速度。含量不應(yīng)超過6重量％，否則會降低脫?；€(wěn)定性。對于調(diào)整根據(jù)本發(fā)明的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的透射率來說，至少兩種著色氧化物的組合是必需的。0. 03至0. 3重量％的Fe2O3含量與至少一種選自V205、CoO、Cr2O3和NiO的其他著色氧化物結(jié)合。除了著色氧化物Fe2O3之外，玻璃陶瓷還優(yōu)選包含最小含量為0. 05重量％的NiO和/或Co0，從而將1600nm下的紅外線透射率調(diào)整至小于45%的值。著色氧化物的組合允許使用少量昂貴的且被歸為危險物品的著色劑V2O5應(yīng)付過去。其他著色氧化物的含量優(yōu)選為V2O5含量的至少雙倍那么高。通過根據(jù)本發(fā)明的著色氧化物含量，能夠達到透射性質(zhì)的所有要求，例如符合規(guī)格的(spezifikationsgerechte)透光率、降低的紅外線透射率，以及針對標準紅色發(fā)光二級管的顯示能力和針對藍色和其他顏色的發(fā)光顯示器的期望的改進的顯示能力。可以使用其他著色組分，例如錳、銅、硒、稀土、鑰的化合物，從而幫助著色并降低紅外線范圍內(nèi)的透射率。它們的含量限制為至多約I重量％的量，因為這些化合物通常降低藍色范圍內(nèi)的透射率。由于較差的著色效果，可以包含至多約2重量％的更高含量的錳化合物。通過加入50_400ppm Nd2O3能夠標記玻璃陶瓷灶面。Nd在806nm的近紅外線范圍 內(nèi)的吸收譜帶位于玻璃陶瓷的更高透射率的范圍內(nèi)，因此在透射光譜中與眾不同。因此可以將灶面材料安全地指派給生產(chǎn)商，并且通過光學(xué)碎玻璃識別法能夠良好地回收。依賴于攙和原料的選擇和熔化時的過程條件，用于制備根據(jù)本發(fā)明的灶面的原料玻璃的水含量通常介于0. 015和0. 06mol/l之間。這相當(dāng)于可結(jié)晶的原料玻璃的0. 16至0. 64mm 1 的 3 -OH-值。對于經(jīng)濟的制備來說，期望原料玻璃良好的可熔化性和快速的可陶瓷化性。在此有必要的是，通過相應(yīng)選擇的組合物升高成核速度和陶瓷化速度。在此被證明有利的是，升高成核劑Ti02+Zr02+Sn02的含量，從而升高成核速度，同時必須將P2O5的含量選擇為更低的值。為了改進可熔化性，被證明有利的是，降低Si02、ZrOjP Al2O3的含量，并升高形成玻璃陶瓷的殘余玻璃相的組分(例如堿金屬氧化物Na2O和K2O以及堿土金屬氧化物CaO、SrO.BaO)的含量。以優(yōu)選的方式降低ZnO和MgO的含量的上限，從而改進成型時的脫?；?br> 穩(wěn)定性。SnO2含量優(yōu)選為0.1至0. 5重量％。0.1重量％的最小含量對于玻璃的澄清來說是必需的。此外，SnO2充當(dāng)成核劑，即使在使用V2O5作為著色劑的情況下，其作為氧化還原伙伴是必需的，因此釩離子在陶瓷化時可被還原成著色的更低氧化態(tài)。對于成型時改進的脫?；€(wěn)定性來說，SnO2含量至多為0. 5重量％?？紤]到原料玻璃良好的可熔化性和快速的可陶瓷化性，根據(jù)本發(fā)明的灶面優(yōu)選具有玻璃陶瓷組合物，其基于氧化物以重量％計基本上由如下組成
Li2O2 - 4.2
Na2O0.1 -1
K2O0.1 -1
INa2O+K2O0,3 - 1,3
MnO0 - 2.6
O

SCaO+SrO+BaO0.1 -4
ZnO0 - 2.5
B2O30 -1
Al2O319-22.5
SiO260 - 68
TiO22.0 - 6
ZrO20.8 - 1.8
P2O50-1.5
SnO20.1 - 0.5
STi02+Zr02+Sn024 - 6和選自如下的至少兩個著色氧化物的總含量為0.1至I重量％的組合
V2O50 - 0.05
Fe^O；0.03 - 0.3
CoO0 03
Cf2030 - 0.3
NiO0-03表述“基本上由組成”意指所列出的組分應(yīng)構(gòu)成整個組合物的至少96%，通常98%。多種元素例如F、C1、堿金屬Rb、Cs或如Hf的元素是商業(yè)使用的攙和物原料中常見的雜質(zhì)?？梢砸暂^少的含量加入其他化合物例如元素Ge、稀土、B1、W、Nb、Ta、Y的化合物。為了改進起泡品質(zhì)，除了所使用的SnO2之外可以額外使用其他澄清添加劑，例如Ce02、MnO2、硫酸鹽、硫化物、鹵化物。它們的含量通常限制為至多2重量％的量。在灶面的制備時，作為良好的起泡品質(zhì)，期望氣泡數(shù)目低于5個，優(yōu)選低于3個氣泡/kg玻璃(基于大于0.1mm的氣泡尺寸)的那些。發(fā)現(xiàn)加入Fe2O3的其他重要結(jié)果是其顯著幫助澄清。與作為主澄清劑的SnO2組合，F(xiàn)e2O3也輸出氧并因此被還原成Fe2+。因此，加入Fe2O3作為與SnO2組合的額外的澄清劑產(chǎn)生特別有利的影響，在特別優(yōu)選的方式中，其含量應(yīng)至少為0. 05重量％。SnO2和Fe2O3是高溫澄清劑并且在高于約1650° C的高熔化溫度下交出澄清所需的足夠量的氧。對于澄清作用來說決定性的轉(zhuǎn)化隨著熔體的溫度而升高。大于1700° C然后大于1750° C的熔體的溫度處理也在起泡品質(zhì)方面產(chǎn)生進一步改進的結(jié)果。對于經(jīng)濟上有利的更高的熔池產(chǎn)量下的小于3個氣泡/kg玻璃的改進的氣泡數(shù)目來說，用大于1700° C，優(yōu)選大于1750° C的玻璃熔體的溫度進行高溫澄清是有利的?？焖俚目商沾苫员焕斫鉃楹臅r小于2小時，優(yōu)選小于80分鐘的熱處理使玻璃陶 瓷結(jié)晶。在根據(jù)本發(fā)明的陶瓷化方法中，在1-30分鐘之內(nèi)將熱去應(yīng)力的可結(jié)晶的原料玻璃加熱至約680° C的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度范圍。所需的高加熱速度可以在商業(yè)上在輥道窯中實現(xiàn)。高于該溫度至約810° C是具有高成核速度的范圍。成核的溫度范圍保持8至30分鐘的時間。然后在2至30分鐘之內(nèi)將含有晶核的玻璃的溫度升高至820至970° C的溫度，該溫度的特征在于高溫石英混晶相的高的晶體生長速度。該最大溫度保持在30分鐘以內(nèi)。此時玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)被均質(zhì)化，并調(diào)整光學(xué)、物理和化學(xué)性能。以約2至40° C/分鐘的冷卻速度將所得玻璃陶瓷冷卻至800° C，然后迅速冷卻至室溫。通過向原料攙和物料中加入粉末和/或液體形式的還原劑可以增強V2O5的著色效果，或者產(chǎn)生著藍色的Ti3+。為此合適的有金屬、碳和/或可被氧化的碳化合物或金屬化合物，例如Al粉或Si粉、糖、木炭、SiC、TiC、MgS、ZnS。氣態(tài)還原劑例如合成氣體也是合適的。所述還原劑適合于降低熔體的p02。由于氧化釩是昂貴的原料，最小化其含量在經(jīng)濟上是有利的。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的具有改進的顏色顯示能力的灶面下方除了設(shè)置常規(guī)紅色顯示器之外，代替性地或者補充性地設(shè)置一個或多個其他顏色的顯示器，例如藍色、綠色、 黃色、橙色或白色。顏色顯示器由發(fā)光電子構(gòu)件，通常由發(fā)光二級管構(gòu)成。所有形狀的顯示器(例如平面顯示器)都是可能的。其也可表示黑白和彩色顯示器或具有顯著改進的彩色保真度的顯示屏。除了顯示運行狀態(tài)之外，還能夠?qū)τ谑褂谜咴诮换バ苑矫嬖谠蠲嫔献兊梅e極。可以例如讀取食譜、觀察圖片或者可以與互聯(lián)網(wǎng)通信?？梢酝ㄟ^觸摸敏感性的顯示屏進行控制。灶面的底面可以具有常規(guī)的粒結(jié)或平坦設(shè)計。改進的顯示能力在具有平坦底面的灶面的情況下特別有效，因為顏色顯示器不失真并且明亮可見。灶面可以包含用于顯示器的具有較小厚度的區(qū)域。由于透射率成以指數(shù)的方式依賴于層厚度，顯示器的亮度例如在顯示屏的情況下劇烈升高。但是灶面的其他區(qū)域應(yīng)設(shè)計得更厚，從而具有根據(jù)本發(fā)明的透光率。在此，灶面不僅可以以平面板的形式成型，而且也可以以三維成形，例如卷邊、彎角或彎曲的板的形式使用。所述板可以具有矩形或其他形狀，以及除了平面區(qū)域之外還包含三維成形區(qū)域，例如窄橋或鍋形部。借助如下示例進一步解釋本發(fā)明。對于一些示例來說，表I中列出了可結(jié)晶原料玻璃的組成和澄清條件。在此，玻璃I至4為根據(jù)本發(fā)明的玻璃，而玻璃5為形成本發(fā)明之外的玻璃陶瓷的對比玻璃。由于所使用的商業(yè)攙和物原料中的通常的雜質(zhì)，組成加和并不精確地等于100重量％。通常的雜質(zhì)(即使并非有意引入組合物)為？、(1、8、？、此工8、1^，其含量通常小于0.1重量％。它們經(jīng)常通過化學(xué)同族元素的原料而引入，例如Rb和Cs通過Na原料或K原料引入,或Sr通過Ba原料引入,反之亦然。表I的原料玻璃是從玻璃工業(yè)中的常規(guī)原料在約1620° C的溫度下熔化4小時。在由燒結(jié)的石英玻璃制成的坩堝中熔化攙和物料之后，將熔體澆注到具有由石英玻璃制成的內(nèi)坩堝的Pt/Rh坩堝中，并且在1550° C的溫度下通過攪拌均質(zhì)化30分鐘。均質(zhì)化之后在1640° C下澄清該玻璃2小時。然后澆鑄成尺寸為140x80x30mm3的塊體，并且為了避免應(yīng)力在退火爐中從660° C的溫度開始冷卻至室溫。通過鑄件制備用于測量的試樣。具有與3號玻璃相同組成的4號玻璃在1850° C下澄清I小時。在該實驗室熔體上在視覺上顯示出高溫澄清在起泡品質(zhì)方面的積極影響。原料玻璃的陶瓷化通過如下溫度/時間程序進行。
a)在約10分鐘內(nèi)從室溫迅速加熱至680° C，b)以10° C/分鐘的加熱速度使溫度從680° C升高至730° C，然后以5.2° C/分鐘的加熱速度升高至810° C，c)以6° C/分鐘的加熱速度使溫度從810° C升高至920° C的最大溫度Tmax，在最大溫度下的保持時間為6分鐘，d)以5. 5° C/分鐘的速度從最大溫度冷卻至800° C,然后迅速冷卻至室溫。表2中顯示了陶瓷化狀態(tài)下的性能，例如20和7 00° C之間的熱膨脹和選定波長下的透射率。這些數(shù)值在具有灶面常見的給定厚度的拋光板上測定。光學(xué)測量用標準光C和2°進行。

圖1a和Ib顯示了表2中的4號示例的根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷在不同軸分辨率下的透射光譜。圖1a顯示了 “縱坐標光譜透射度=1. 0 (透射率=100%)”，圖1b顯示了 “縱坐標光譜透射度=0.1 (透射率=10%)”。3號玻璃滿足厚度為3. 5mm (示例3)和4mm (示例4)的灶面的顯示能力和擋熱能力的期望的要求，并且特征在于著色氧化物的特別有利的組合。通過具有與3號玻璃相同組成的4號玻璃的高溫澄清，特別是氧化釩在可見光范圍內(nèi)的著色效果得到增強。這可通過示例5與示例3的直接對比得以顯示，因為兩者均具有3. 5mm的厚度。圖2中顯示了表格2的3號和5號示例的根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的透射光譜曲線“縱坐標光譜透射度=0.1(透射率=10%)”。示例6的對比玻璃陶瓷在灶面常見的厚度下未達到良好的顯示能力和改進的擋熱能力的要求。由于其作為主晶相的聞溫石英混晶的含量，這些不例具有在20和700° C之間的溫度范圍內(nèi)測量的低的熱膨脹值。表格中列出了本發(fā)明特有的不同波長下的透射率值以及透光率值，透光率與“亮度” Y同義。表1:根據(jù)本發(fā)明的可結(jié)晶的原料玻璃和對比玻璃5的組成和澄清溫度
權(quán)利要求
1.作為用于感應(yīng)加熱器的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面的玻璃陶瓷，所述灶面由透明的、著色的玻璃陶瓷板制成，所述透明的、著色的玻璃陶瓷板具有作為主晶相的高溫石英混晶，其中，所述玻璃陶瓷不包含除痕量之外的化學(xué)澄清劑氧化砷和/或氧化銻，其特征在于所述灶面的透射率在380和500nm之間的至少一個藍色波長下>0. 4%，在630nm下>2%，在1600nm下〈45%，優(yōu)選〈40%，以及在可見光范圍內(nèi)的透光率小于2. 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的作為用于感應(yīng)加熱器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于所述灶面在大于500nm的整個波長范圍內(nèi)的可見光范圍下的透射率大于O. 1%，在630nm下的透射率〈12%，在950nm的近紅外范圍內(nèi)的透射率大于30%，以及在可見光范圍內(nèi)的透光率為O.5-2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的作為用于感應(yīng)加熱器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的組合物(基于氧化物以重量％計)包含作為主要組分的Li2O1.5 - 4.2INa20+K200.2 - 1.5 MaO0-3 O ICaO+SrO+BaOO - 4 ZnOO - 3B2O,O - 2Al2O319-23SiO260 - 69TiO21.5-6ZrO20.5 - 2P2O5O - 3SnO20.1 -<0.6 ITi02+ZiO.vfSn02 3.8 - 6 以及選自如下的至少兩個著色氧化物的總含量為至多I重量％的組合V2O5O - U 06Fe2O30.03 - 0.3CoOO - 0.3Cr2O3O - 0.3NiOO - 0.3,
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的作為用于感應(yīng)加熱器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于原料玻璃良好的可熔性和快速的可陶瓷化性以及所述玻璃陶瓷的組合物，所述玻璃陶瓷的組合物基于氧化物以重量％計基本上由如下所述構(gòu)成Li2O2 - 4,2Na2O0.1 -1K2O0.1 -1ΣΝε20+Κ200.3 - 1.3MgO0 2 6ICaO+SrO+BaO0.1-4ZnOO - 2.5 B2O.,O -1Al2O319 - 22.5SiO260 - 68TiO22.0 - 6ZrO2O 8 1.8Ρ2Ο5O - 1.5SnO20.1 - 0.5 XTi02+Zr02+Sn02 4 - 6 以及選自如下的至少兩個著色氧化物的總含量為O.1至I重量％的組合V2O5O O U5Fe2O30.03 - 0.3CoOO - 0.3Cr2O3O - 0.3NiOO - 0.3ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的作為用于感應(yīng)加熱器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷通過大于1700° C，優(yōu)選大于1750° C的玻璃熔體溫度而具有小于3個氣泡/kg的氣泡數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的作為用于感應(yīng)加熱器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于，其對于灶面下方常規(guī)的紅色顯示器代替性地或者補充性地具有一種或多種其他顏色的顯示器，例如藍色、綠色、黃色、橙色或白色。
7.通過使能結(jié)晶的原料玻璃快速地陶瓷化來制備根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的作為用于感應(yīng)加熱器的灶面的玻璃陶瓷的方法，所述方法具有小于2小時，優(yōu)選小于80分鐘的總持續(xù)時間，其特征在于， 所述陶瓷化用如下程序進行 a)在1-30分鐘內(nèi)將能結(jié)晶的玻璃的溫度升高至約680°C的溫度范圍； b)在約8至30分鐘的時間段上將所述能結(jié)晶的玻璃的溫度升高至680至810°C的成核的溫度范圍內(nèi)；C)在2至30分鐘的時間段內(nèi)將含有晶核的玻璃的溫度升高至820至970° C的高晶體生長速度的溫度范圍內(nèi)； d)在820至970°C的最大溫度保持在所述溫度范圍內(nèi)直至30分鐘，使得在所述晶核上生長高溫石英混晶類型的晶體，然后 e)將所獲得的玻璃陶瓷迅速冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于制備作為用于感應(yīng)加熱件的灶面的玻璃陶瓷的方法，其特征在于，通過大于1700° C，優(yōu)選大于1750° C的玻璃熔體溫度而達到小于3個氣泡/kg玻璃的氣泡數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8所述的方法制備的、根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的玻璃陶瓷作為用于感應(yīng)加熱器的灶面的用途，其特征在于，其對于灶面下方常規(guī)的紅色顯示器代替性地或者補充性地顯示一種或多種其他顏色的顯示器，例如藍色、綠色、黃色、橙色或白色。
全文摘要
作為用于感應(yīng)加熱器的具有改進的顏色顯示能力和擋熱能力的灶面的玻璃陶瓷，所述灶面由透明的、著色的玻璃陶瓷板組成，所述透明的、著色的玻璃陶瓷板具有作為主晶相的高溫石英混晶，其中，所述玻璃陶瓷不包含化學(xué)澄清劑氧化砷和/或氧化銻，所述灶面在380和500nm之間的至少一個藍色波長下的透射率大于0.4%，在630nm下的透射率>2%，在1600nm下的透射率小于45%，以及在可見光范圍內(nèi)的透光率小于2.5%。
文檔編號C03C3/097GK103025674SQ201180036005
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者弗里德里?！の髫愃? 艾維林·魏斯, 法爾克·加貝爾 申請人:肖特公開股份有限公司