帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法

專利名稱：帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)用途，有時(shí)對(duì)于玻璃基板要求防反射(低反射率和高透射率)的同時(shí)，還要求其它功能(紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防靜電、光催化、波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換等)。例如，對(duì)于太陽(yáng)能電池用蓋片玻璃，為了提高發(fā)電效率而要求防反射功能，同時(shí)為了抑制紫外線造成的內(nèi)部的劣化，要求紫外線屏蔽功能。對(duì)于高溫的玻璃基板，為了制作具有熱射線反射功能的膜，已知將含有機(jī)鈦化合物和有機(jī)硅化合物的涂布液噴霧于高溫的玻璃基板并通過熱分解在玻璃基板上形成含氧化硅的氧化鈦膜的方法(專利文獻(xiàn)I)。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本專利特公昭56-18547號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題然而，專利文獻(xiàn)I中，為了賦予膜以熱射線反射功能，使用熱分解性的有機(jī)鈦化合物。使用有機(jī)鈦化合物的成膜中，通過高溫的玻璃基板上的有機(jī)鈦化合物的熱分解反應(yīng)而形成膜。因此，為了以良好的膜附著效率在玻璃基板上成膜，必須調(diào)整熱分解溫度(放熱峰)。同樣地，有機(jī)硅化合物也必須調(diào)整熱分解溫度。如果像這樣使用2種化合物，則必須考慮各自的熱分解溫度，自然使用的化合物的組合減少。本發(fā)明提供可直接在高溫的玻璃基板上形成賦予了來源于無(wú)機(jī)微粒的功能的含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜，以良好的生產(chǎn)效率制造光的透射率高的帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的方法。此外，本發(fā)明還提供經(jīng)由玻璃帶(玻璃的薄板狀連續(xù)成形體)制造玻璃基板的方法，該方法可直接在高溫的玻璃帶上形成賦予了來源于無(wú)機(jī)微粒的功能的含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜，以良好的生產(chǎn)效率制造光的透射率高的帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法為下述的(I)、(2)的發(fā)明。(I)帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，將包含以IO0C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在500°C以下的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于處在400 650°C的溫度范圍內(nèi)的玻璃基板，在玻璃基板上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜。(I)的發(fā)明中，作為有機(jī)聚硅氧烷，較好是使用以10°C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在300 V以上且低于涂布液涂布時(shí)的玻璃基板的溫度的范圍內(nèi)的有機(jī)聚硅氧烷。此外，較好是有機(jī)聚硅氧烷的以10°C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度與涂布液涂布時(shí)的玻璃基板的溫度的差在30°C以上。此外，較好是涂布液還包含液狀介質(zhì)。此外，較好是液狀介質(zhì)的沸點(diǎn)在60°C以上。此外，較好是所述有機(jī)聚硅氧烷為硅油。此外，較好是所述硅油為長(zhǎng)鏈烷基改性硅油。此外，較好是所述硅油和長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的粘度換算分子量為3500 130000。此外，較好是將包含有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液中的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的總和設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷的比例為70 98質(zhì)量％，無(wú)機(jī)微粒的比例為2 30質(zhì)量％。(2)帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，它是將熔融玻璃成形為玻璃帶并將玻璃帶退火后進(jìn)行切割來制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法，其特征在于，在玻璃帶的溫度處于400 650°C的溫度范圍內(nèi)的位置，將包含以10°C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在500°C以下的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于玻璃帶，在玻璃帶上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜。(2)的發(fā)明中，較好是在浮法錫浴中將熔融玻璃成形為玻璃帶，在浮法錫浴與退火工序之間或者退火工序中涂布涂布液。此外，作為有機(jī)聚硅氧烷，較好是使用以10°C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在300 V以上且低于涂布液涂布位置的玻璃帶的溫度的范圍內(nèi)的有機(jī)聚硅氧烷。此外，較好是有機(jī)聚硅氧烷的以10°C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度與涂布液涂布位置的玻璃帶的溫度的差在30°C以上。此外，較好是涂布液還包含液狀介質(zhì)。此外，較好是液狀介質(zhì)的沸點(diǎn)在60°C以上。此外，較好是所述有機(jī)聚硅氧烷為硅油。此外，較好是所述硅油為長(zhǎng)鏈烷基改性硅油。此外，較好是所述硅油和長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的粘度換算分子量為3500 130000。此外，較好是將包含有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液中的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的總和設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷的比例為70 98質(zhì)量％，無(wú)機(jī)微粒的比例為2 30質(zhì)量％。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明的帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，則可直接在高溫的玻璃基板或玻璃帶上形成賦予了來源于無(wú)機(jī)微粒的功能的含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜，以良好的生產(chǎn)效率制造光的透射率高的帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板。附圖
的簡(jiǎn)單說明圖I是表示實(shí)施例的涂布方法的一例的立體圖。圖2是表示實(shí)施例的玻璃基板的透射率的圖。圖3是表示用于實(shí)施本發(fā)明方法的玻璃制造裝置的一例的簡(jiǎn)圖。實(shí)施發(fā)明的方式
<帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法>本發(fā)明的帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法是將包含有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于玻璃基板或成為玻璃基板的玻璃帶，使有機(jī)聚硅氧烷熱分解而在玻璃基板或玻璃帶上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的方法。(玻璃基板)作為玻璃基板的材料，可例舉鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等。此外，作為玻璃基板，為了使其適用于將熔融玻璃成形為玻璃帶并將玻璃帶退火后進(jìn)行切割來制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法，較好是未強(qiáng)化的生玻璃基板。該方法中將包含有機(jī)聚娃氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于玻璃帶而在玻璃帶上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜。(有機(jī)聚硅氧烷)有機(jī)聚硅氧烷是指以硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)為骨架，具有與該硅原子結(jié)合的有機(jī) 基團(tuán)的聚合物。該有機(jī)基團(tuán)是與硅原子結(jié)合的原子為碳原子的有機(jī)基團(tuán)。硅原子的一部分可與有機(jī)基團(tuán)以外的原子或基團(tuán)(例如，氫原子、羥基、水解性基團(tuán)等)結(jié)合。水解性基團(tuán)是指可與水反應(yīng)而形成羥基的基團(tuán)，可例舉鹵素原子(氯原子等)、與硅原子結(jié)合的原子為氧原子的基團(tuán)(烷氧基、?；?、與硅原子結(jié)合的原子為氮原子的基團(tuán)(氨基等)等。相對(duì)于水解性基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)為非水解性的基團(tuán)。作為非水解性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)較好是烴基(由碳原子和氫原子形成的有機(jī)基團(tuán))。此外，有機(jī)基團(tuán)可以是含雜原子(氧原子、氮原子等)的有機(jī)基團(tuán)、含鹵素原子(氟原子等)的有機(jī)基團(tuán)等。雜原子可以是反應(yīng)性基團(tuán)(環(huán)氧基、羧基、氨基等)的一部分。作為烴基，可例舉烷基(甲基、乙基等)、烯基(乙烯基、烯丙基、乙炔基等)、芳基(苯基等)等。有機(jī)聚硅氧烷包括硅氧烷鍵的骨架具有線狀結(jié)構(gòu)的線狀聚合物、骨架具有分支結(jié)構(gòu)的分支狀聚合物、骨架具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物、骨架具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維交聯(lián)聚合物等。此外，作為其它有機(jī)聚硅氧烷，還有2個(gè)以上的具有線狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷鍵的骨架以2價(jià)以上的有機(jī)基團(tuán)(亞烷基等)連接而得的交聯(lián)聚合物、硅氧烷鍵的骨架和不含硅氧烷鍵的有機(jī)聚合物骨架結(jié)合而得的聚合物等。上述的各種有機(jī)聚硅氧烷可在本發(fā)明中使用。如后詳述，作為本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷，較好是可在處于400 650°C的溫度范圍內(nèi)的玻璃基板或玻璃帶上熱分解而形成氧化硅的化合物，且若考慮到無(wú)機(jī)微粒的放熱峰溫度，則較好是有機(jī)聚硅氧烷的放熱峰溫度在500°C以下的化合物。特別好是有機(jī)聚硅氧烷本身呈液狀的化合物、可溶解于液狀介質(zhì)而獲得溶液的化合物或者可分散于液狀介質(zhì)而形成分散液的化合物。作為本發(fā)明中的有機(jī)聚硅氧烷，從含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的膜附著效率和獲得的難易度來看，較好是所述有機(jī)聚硅氧烷中的線狀聚合物，特別好是線狀的二有機(jī)聚硅氧烷。二有機(jī)聚硅氧烷是指以結(jié)合有2個(gè)有機(jī)基團(tuán)的硅烷氧基作為重復(fù)單元的聚合物，線狀的二有機(jī)聚硅氧烷中兩末端的硅原子結(jié)合3個(gè)有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)的一部分可以是氫原子。有機(jī)基團(tuán)通常是碳數(shù)4以下的烷基(特別是甲基)，但部分有機(jī)基團(tuán)可以是烯基或苯基。此夕卜，有機(jī)基團(tuán)可以如上所述是含雜原子(氧原子、氮原子等)的有機(jī)基團(tuán)、含鹵素原子(氟原子等)的有機(jī)基團(tuán)等。作為本發(fā)明中的有機(jī)聚硅氧烷，從含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的膜附著效率和涂布液的粘度(操作性)的角度來看，特別好是硅油。本發(fā)明中的硅油是指作為室溫下具有流動(dòng)性的油狀的化合物的線狀有機(jī)聚硅氧烷。硅油通常以下式(I)表示。[化I]
權(quán)利要求
1.帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，將包含以10°c/分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在500°c以下的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于處在400 650°C的溫度范圍內(nèi)的玻璃基板，在玻璃基板上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化娃膜。
2.如權(quán)利要求I所述的制造方法，其特征在于，作為有機(jī)聚硅氧烷，使用以10°C/分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在300°C以上且低于涂布液涂布時(shí)的玻璃基板的溫度的范圍內(nèi)的有機(jī)聚硅氧烷。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，有機(jī)聚硅氧烷的以10°C/分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度與涂布液涂布時(shí)的玻璃基板的溫度的差在30°C以上。
4.如權(quán)利要求I 3中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，涂布液還包含液狀介質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，液狀介質(zhì)的沸點(diǎn)在60°C以上。
6.如權(quán)利要求I 5中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷為硅油。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述硅油為長(zhǎng)鏈烷基改性硅油。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，所述硅油的粘度換算分子量為3500 130000。
9.如權(quán)利要求I 8中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，將包含有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液中的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的總和設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷的比例為70 98質(zhì)量％，無(wú)機(jī)微粒的比例為2 30質(zhì)量％。
10.帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，它是將熔融玻璃成形為玻璃帶并將玻璃帶退火后進(jìn)行切割來制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在玻璃帶的溫度處于400 650°C的溫度范圍內(nèi)的位置，將包含以10°C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在500°C以下的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于玻璃帶，在玻璃帶上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化娃膜。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，在浮法錫浴中將熔融玻璃成形為玻璃帶，在浮法錫浴與退火工序之間或者退火工序中涂布涂布液。
12.如權(quán)利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，作為有機(jī)聚硅氧烷，使用以IO0C /分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度在300°C以上且低于涂布液涂布位置的玻璃帶的溫度的范圍內(nèi)的有機(jī)聚硅氧烷。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，有機(jī)聚硅氧烷的以10°C/分鐘的升溫速度加熱時(shí)主要的放熱峰溫度與涂布液涂布位置的玻璃帶的溫度的差在30°C以上。
14.如權(quán)利要求10 13中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，涂布液還包含液狀介質(zhì)。
15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于，液狀介質(zhì)的沸點(diǎn)在60°C以上。
16.如權(quán)利要求10 15中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷為娃油。
17.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于，所述硅油為長(zhǎng)鏈烷基改性硅油。
18.如權(quán)利要求16或17所述的制造方法，其特征在于，所述硅油的粘度換算分子量為·3500 130000。
19.如權(quán)利要求10 18中的任一項(xiàng)所述的制造方法,其特征在于,將包含有機(jī)聚娃氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液中的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的總和設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷的比例為70 98質(zhì)量％，無(wú)機(jī)微粒的比例為2 30質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供可直接在高溫的玻璃基板或玻璃帶上形成賦予了來源于無(wú)機(jī)微粒的功能的含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜，以良好的生產(chǎn)效率制造光的反射率低、光的透射率高的帶含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜的玻璃基板的方法。(1)將包含放熱峰溫度在500℃以下的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于處在400～650℃的溫度范圍內(nèi)的玻璃基板，在玻璃基板上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜；或者(2)將熔融玻璃成形為玻璃帶并將玻璃帶退火后進(jìn)行切割來制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法中，在玻璃帶的溫度處于400～650℃的溫度范圍內(nèi)的位置，將包含放熱峰溫度在500℃以下的有機(jī)聚硅氧烷和無(wú)機(jī)微粒的涂布液涂布于玻璃帶，在玻璃帶上形成含無(wú)機(jī)微粒的氧化硅膜。
文檔編號(hào)C03C17/25GK102933518SQ20118002866
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者桑原雄一, 阿部啓介 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社