專利名稱：干物質含量大于60％的流體(甲基)丙烯酸梳形聚合物的水溶液、其制備方法及其作為流 ...的制作方法
干物質含量大于60%的流體(甲基)丙烯酸梳形聚合物的水溶液、其制備方法及其作為流化劑的用途本發明涉及添加劑的領域，所述添加劑在基于水硬性粘合劑的含水制劑(例如水泥、混凝土、砂漿或用來制備石膏的硫酸鈣懸浮體)中實現了改進所述制劑的可加工性的目的。目前，這些試劑中最有效的是梳形結構聚合物，其具有經帶有親水的烷氧基-或羥基-聚亞烷基ニ醇官能團的側鏈官能化的(甲基)丙烯酸骨架。目前市場上可購得的相應產品有兩種類型固體粉末形式的產品，但是在這種情況下它們表現出粉末的缺點(危險性、粉末性、低的 可加工性以及特別是可泵送性)；或穩定的并且可加工的液體形式的產品，但是其活性固體含量不超過60%。但是，本發明公開了用于合成這些聚合物的原創方法，其可產生在保持產品流動性的同時其固體含量大于其重量的80%的產品，這意味著所述產品是完全可加工的并且特別是可泵送的。特別地，在固體含量相等的情況下，通過本發明的產品與現有技術的那些產品的Brookfield 粘度(在25°C和10轉每分鐘下測量)之間的對比確定了該技術優勢。正如本申請人進行的測試證實的，對于給定相同含量的活性成分，本發明的聚合物表現出比現有技術的那些聚合物多得多的流體性質。非常有利地，當現有技術的產品在干固體含量大于60%時都不是液體時，本發明的產品保持其流動性，這使得它們完全可加工。在一些情況下，對于大于80%，甚至有時大于95%的干固體含量，甚至實現了保持完全可以接受的流動性。此外，這樣的產品表現出與現有技術的梳形支鏈聚合物完全相當的性能水平。減少包含水硬性粘合劑的制劑中的水量而不改變它們的流動性是必要的這導致了它們機械性能的摻雜。為此，在過去的幾年中本領域技術人員開發了稱作“減水劑”、也稱為“流化剤”、“增塑劑”和“超級增塑劑”的添加剤。在歷史上，它們首先是木素磺酸鹽，如文件US 3，772，045中所述。然后使用甲醛與萘或三聚氰胺磺酸鹽的縮聚物，如文件US 3，359，225和US4，258，790中所闡明的。一旦吸附到水泥顆粒的表面上，這些帶負電的聚合物引起靜電排斥現象，這起因于水泥顆粒分散的機理；特別地，可以查閱文件“Superplasticizers for extendingworkability”( “用于擴展可加工性的超級增塑劑”)(International Conference onsuperplasticizers and other cnemical additives in concrete、M凝土中超級增塑劑及其它化學添加劑國際會議)，意大利索倫托，2006年10月29日-11月I日，補充論文，Malhotra出版，美國混凝土協會，第263-277頁)。然后出現了新的較高性能的減水劑家族帶有通常本質上是(甲基)丙烯酸的骨架的羧基梳形支鏈聚合物，在其上接枝經親水基團封端的側鏈。這些試劑的分子量為約IOOOOg/摩爾至IOOOOOg/摩爾，側鏈的烷氧基化基團的分子量為IOOOg/摩爾至IOOOOg/摩爾在這些范圍中，得到就增塑劑而言具有較高性能的試劑。通過與側鏈存在有關的空間排斥機制的存在，結合由陰離子的羧基基團引起的靜電排斥現象，解釋了這種改進的減水能力。目前存在2類技術用于獲得這些聚合物，其分別產生液體或固體形式的最終產品。固態產品是通過以下過程得到的粉末通過將梳形支鏈聚合物吸附/干燥到固體基質(如硅顆粒)的表面上(參見文件EP 1，636，280)，通過合成主鏈、干燥并然后用熔融的大分子單體使其官能化(參見文件FR2，900，930和FR 2，926，558)，或者簡單地通過干燥所述梳形支鏈聚合物(參見文件EP 1，052，232和WO 00/17263)。除了干燥步驟非常消耗能量的事實之外，這些產品的干的粉末狀形式使得它們難以加工，并且特別是難以從一個容器轉移到另一個容器(根據定義，這些產品不能泵送)。產品Mighty 21PSN和Melflux 1641F是分別由Kao Chemicals 和BASF 公司出售的粉末形式的這種聚合物的實例。液態產品根據文件JP 08-217505、GB 2，319522、EP I, 136，507、EPl, 179，517、EP1，218，427和EP I, 789，462中描述的方法，通過單體在主要為水的環境中的直接共聚得至IJ。從而在水中得到尋求優化其流動性的聚合物溶液。申請人使用“流動性”來定名產品可加工以及特別是可泵送的能力。這種能力可以經由所得聚合物溶液的Brookfield 粘度值直接測量，所述Brookfield 粘度值針對給定的固體含量(SC)在25°C和100轉每分(BK100)下測量，所述固體含量表示為相對于所述溶液總重量以聚合物干重計的百分數。對于給定的固體含量，產品流動性越大，則Brookf ieId 粘度值越低。
然而，目前市場上可獲得的表現出25%至60%的固體含量的液態產品特別地包括-來自于N0PC0 公司的 Nopco SPC-100 (SC = 40%, BklOO = 400mPa. s)；-來自于相同公司的Nopcoflow WR-400S(SC = 50%, BklOO = 300mPa. s)；-來自于相同公司的Nopcoflow WR-460 (SC = 50%, BklOO = 600mPa. s)；-來自于LG Chem 公司的系列產品 CP-WRM，CP-ffB, CP-RS, CP-ST, CP-HR(SC =40%, BklOO < 300mPa. s)；-來自于KG Chemicals 公司的 Powerflow 系列產品(SC = 45 %, BklOO =500mPa. s)；在所述產品的情況說明書上給出了所有的這些特征，所述說明書自身可從相應公司的網站上獲得。此外，文獻中描述的液態梳形支鏈聚合物的合成總是意味著一定量的水，使得產品的最終固體含量可不超過產品總重量的60%。該固體含量可借助制劑添加劑例如功能是改進所述梳形支鏈聚合物在水中的溶解度的表面活性劑或溶劑人為地增加。這說明，使用這種添加劑構成額外的制備步驟，并且使所得制劑復雜化。此外，一些添加劑(特別地包括溶劑)對制劑者和環境構成危險。最后，這些添加劑在最終產品的增塑粉末中不起作用。目前，不知道如何制備這樣的梳形支鏈聚合物溶液其流動性使其在沒有使用表面活性劑或溶劑、或在顯著減少表面活性劑或溶劑的量時，足以在商業給定地非常有利的固體含量水平、特別是固體含量大于其總重量的60%、或甚至80%、或甚至95%下使用。減少的量是指溶劑或表面活性劑的質量百分數小于梳形支鏈聚合物制劑總重量的5%，更優選2 %,最優選I %。鑒于此，本申請人開發了式(I)的至少一個烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇聚合物在用于制備(甲基)丙烯酸梳形支鏈聚合物的水溶液的方法中的用途，所述(甲基)丙烯酸梳形支鏈聚合物經烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇型的側鏈官能化，以及作為具有改進所述溶液流動性的功能的試劑R-(E0)-(P0)-R’(I)
-EO和PO分別指亞こ基氧和亞丙基氧，-R指可聚合的不飽和官能團，-R’代表氫或具有I至4個碳原子的烷基基團，并且更優選地為氫，所述大分子單體的特征在于-大分子單體表現出IOOOg/摩爾至IOOOOg/摩爾、更優選地2000g/摩爾至6000g/摩爾的分子量，-以及PO基團相對于EO基團的質量百分數為15%至95 %，更優選為20 %至90 %，更優選為50%至90%。出乎意料地，因為在目前技術水平下并未公開或提出，亞丙基氧單元水平的具體選擇使得梳形支鏈聚合物溶液與現有技術的梳形支鏈聚合物溶液相比表現出改進的可泵 送性和可加工性。在混凝土方面，對于給定分子量的式(I)的単體，選擇在上述范圍中的亞丙基氧水平的全部益處得以證明。對于以質量計的顯著劑量的亞丙基氧，以及對于某些分子量的式(I)的単體，甚至可以實現制備其固體含量大于其重量95%的水溶液，同時保持完全可以接受的可加工性(經由在25°C和100轉每分下的Brookfield 粘度測量)。此外，這種產品的增塑能力并未改變。此外，本發明的第一目的由如下組成由式(I)的至少ー個烷氧基-或羥基-聚亞烷基ニ醇聚合物在制備(甲基)丙烯酸梳形支鏈聚合物的水溶液的方法中的用途，所述(甲基)丙烯酸梳形支鏈聚合物經烷氧基-或羥基-聚亞烷基ニ醇型的側鏈官能化，以及作為具有改進所述溶液流動性的功能的試劑R-(EO)-(PO)-R,(I)-EO和PO分別指亞こ基氧和亞丙基氧，-R指可聚合的不飽和官能團，-R’代表氫或具有I至4個碳原子的烷基基團，并且更優選地為氫，所述大分子單體的特征在于-大分子單體表現出IOOOg/摩爾至IOOOOg/摩爾，更優選2000g/摩爾至6000g/摩爾的分子量，-以及PO基團相對于EO基團的質量百分數為15%至95 %，更優選為20 %至90 %，更優選為50%至90%。這表明EO和PO結構均指無規分布和嵌段分布。在用于制備梳形支鏈聚合物的水溶液的方法中的用途的特征還在于所述方法使(甲基)丙烯酸與至少ー個上述式(I)的單體進行反應。在用于制備梳形支鏈聚合物的水溶液的方法中的用途的特征還在于上述反應按照連續的、間歇的或半間歇的方法進行(在文件EP 1，218，427中特別地闡明了這些方法)。根據第一變化方案，所述反應在相對于所述水和聚合物的總重量以重量計為小于40%、更優選小于30%、非常更優選小于20%、以及極其更優選小于10%的水的存在下進行。根據第二變化方案，所述反應在相對于所述水和聚合物的總重量以重量計為大于60%的水的存在下進行，并且考慮到獲得以干的梳形支鏈聚合物重量計為大于60%、更優選大于70 %、非常更優選大于80 %、以及極其更優選大于90 %的固體含量，所述反應之后進行排出水的步驟。所述用途的特征還在于上述反應在每種所述單體相對于所述2種單體的質量總和的重量百分數為5%至30%、更優選15%至25%的(甲基)丙烯酸、以及70%至90%、更優選75%至85%的式(I)的大分子單體的情況下進行。在用于制備梳形支鏈聚合物的水溶液的方法中的用途的特征還在于所述方法包括將一種或更多種溶劑和/或一種或更多種表面活性劑添加到梳形支鏈聚合物的水溶液中，所述一種或更多種溶劑和/或一種或更多種表面活性劑的量以重量計不超過所述溶液總重量的5 %、更優選2 %、以及最優選I %。在用于制備梳形支鏈聚合物的水溶液的方法中的用途的特征還在于所述方法包括利用一種或更多種試劑來完全或部分中和聚合物的步驟，所述一種或更多種試劑選自氫氧化銨或選自鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自硬脂胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨 基-甲基-丙醇、嗎啉，并且更優選地所述中和劑為氫氧化鈉。大分子單體在用于制備梳形支鏈聚合物的方法中的所述用途的特征還在于所述方法包括通過一種或更多種極性溶劑使用靜態法或動態法將聚合物分離到多個相中的步驟，所述一種或更多種極性溶劑更優選地屬于由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃及其混合物組成的組。本發明的另一目的由如下水溶液組成所述水溶液的固體含量以干的梳形支鏈聚合物重量計為大于60 %、更優選大于70 %、以及最優選大于80 %并且極其更優選90 %，梳形支鏈聚合物由(甲基)丙烯酸和式(I)的烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇的大分子單體制成R-(EO)-(PO)-R，(I)-EO和PO分別指亞乙基氧和亞丙基氧，-R指可聚合的不飽和官能團，-R’代表氫或具有I至4個碳原子的烷基基團，并且更優選地為氫，所述大分子單體的特征在于-大分子單體表現出IOOOg/摩爾至IOOOOg/摩爾、更優選2000g/摩爾至6000g/
摩爾的分子量，-以及PO基團相對于EO基團的質量百分數為15%至95%，更優選20%至90%，更優選50%至90%。所述溶液的特征還在于所述溶液中包含的聚合物包括，每種單體相對于2種單體質量總和的重量百分數為5%至30%、更優選15%至25%的(甲基)丙烯酸、以及70%至90%、更優選75%至85%的式(I)的大分子單體。所述溶液的特征還在于所述溶液可包括相對于其總重量以重量計至多為5%、優選至多為2%、并且更優選至多為1%的一種或更多種溶劑和/或表面活性劑。所述溶液的特征還在于所述溶液中包含的梳形支鏈聚合物可以利用一種或更多種試劑來完全或部分中和，所述一種或更多種試劑選自氫氧化銨或選自鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自硬脂胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三こ醇胺)、單こ胺和ニこ胺、環己胺、甲基環己胺、氨基-甲基-丙醇、嗎啉，并且更優選地所述中和劑為氫氧化鈉。本發明的另ー目的由梳形支鏈聚合物的上述水溶液在基于水硬性粘合劑的組合物中作為增塑劑的用途組成。本發明的最后ー個目的由包含所述梳形支鏈聚合物的上述水溶液的基于水硬性粘合劑的組合物組成。
實施例實施例I 本實施例闡明根據本發明和本技術的梳形支鏈聚合物的水溶液。在裝備有機械攪拌器、熱調節系統和溫度計的IL的玻璃反應器中，加入以下物 質_740g単體，其摩爾質量等于3000g/摩爾并且具有式(I)的結構，其中R是甲基丙烯酸酯官能團，R’是氫，亞こ基氧相對于亞こ基氧和亞丙基氧總質量的質量百分數是70%;-70g甲基丙烯酸的水溶液(以質量計90% )。將混合物在搖動時加熱至54°C并將以下物質倒入溶液中-3. 75g DMDO ；-由3.2g過硫酸銨和6g水制成的溶液。將中間物的溫度在20分鐘內逐漸升高至73°C。將中間物在65°C下煮3小時并然后將整體冷卻至25°C。該合成對應于根據測試#7的產品的制備。根據測試1、3至14、15至17的所有產品的合成以相同方法進行。測試#2對應于BASF 公司出售的商品Melfiux 2500。測試#15對應于KA0 公司出售的商品Mighty 21ES。在表I中示出合成的所有特征，特別地-使用的催化體系(DMD0= ニ甲基雙環氧こ烷，AZDN =偶氮ニ異丁腈，PerNH4 =過硫酸銨，數字示出每種催化劑相對于涉及的単體總質量的質量百分數)；-% AMA指甲基丙烯酸的質量百分數；-Mw聚合物指制備的聚合物的分子量；-Mw mono⑴指使用的式(I)的單體的分子量；-R’ mono⑴具有如所述式⑴中給出的含義；-% PO mono (I)指亞丙基氧相對于包含在式(I)的單體中的亞こ基氧和亞丙基氧的總質量的生物量百分數。表2表明，對于每一個測試(IN針對本發明，01針對本發明中未要求保護的任何事情)的每種聚合物溶液的Brookfield 粘度值，所述Brookfield 粘度值是在25°C和100轉每分下根據通過蒸發水使聚合物溶液的小孔含量變化來測量(例如，U50是指以mPa.s為單位的所述粘度，對應于以活性成分重量計的60%的固體含量)。因此觀察到對于給定分子量的分子式是(I)的単體，如同所要求保護的，亞丙基氧單元水平的具體選擇產生了可加工性最好的溶液。
權利要求
1.一種用于制備(甲基)丙烯酸梳形支鏈聚合物的水溶液的方法，所述(甲基)丙烯酸梳形支鏈聚合物經烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇型側鏈官能化，所述方法使(甲基)丙烯酸與至少一種式(I)的烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇的大分子單體發生反應 R-(EO)-(PO)-R,(I) -EO和PO分別指亞乙基氧和亞丙基氧， -R指可聚合的不飽和官能團， -R’代表氫或具有I至4個碳原子的烷基基團，并且更優選地為氫，所述大分子單體的特征在于 -其分子量為IOOOg/摩爾至IOOOOg/摩爾，更優選2000g/摩爾至6000g/摩爾， -并且所述PO基團相對于所述EO基團的質量百分數為15 %至95 %，更優選為20 %至90%，更優選為50%至90%。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述反應按照連續的、間歇的或半間歇的方法進行。
3.根據權利要求I或2中任一項所述的方法，其特征在于所述反應在相對于水和聚合物的總重量以重量計為小于40%、更優選為小于30%、并且非常更優選為小于20%、以及極優選為小于10%的水的存在下進行。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其特征在于所述反應在相對于水和聚合物的總重量以重量計為大于60%的水的存在下進行，并且考慮到獲得以干的梳形支鏈聚合物重量計為大于60 %、更優選大于70 %、非常更優選大于80 %、以及極其更優選大于90 %的固體含量，所述反應之后進行排出水的步驟。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其特征在于上述反應在每種所述單體相對于所述2種單體的質量總和的重量百分數為5%至30%、更優選15%至25%的(甲基)丙烯酸，以及70%至90%、更優選75%至85%的式(I)的大分子單體的情況下進行。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的方法，其特征在于所述方法包括將一種或更多種溶劑和/或一種或更多種表面活性劑添加到所述梳形支鏈聚合物的水溶液中的步驟，所述一種或更多種溶劑和/或一種或更多種表面活性劑的量以重量計不超過所述溶液總重量的5 %、更優選不超過2 %、以及非常更優選不超過I %。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其特征在于所述方法包括利用一種或更多種試劑來完全或部分中和所述聚合物的步驟，所述一種或更多種試劑選自氫氧化銨或選自鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自硬脂胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨基-甲基-丙醇、嗎啉，并且更優選地在于所述中和劑為氫氧化鈉。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的方法，其特征在于所述方法包括通過一種或更多種極性溶劑使用靜態法或動態法將所述聚合物分離到多個相中的步驟，所述極性溶劑更優選地屬于由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃及其混合物構成的組。
9.式(I)的大分子單體在根據權利要求I至8中任一項所述的方法中作為具有改進由此制備的所述梳形支鏈聚合物水溶液的流動性的功能的試劑的用途。
10.一種水溶液，其固體含量以干的梳形支鏈聚合物重量計為大于60%、更優選大于70%、非常更優選大于80%、以及極其更優選大于90%，所述梳形支鏈聚合物由(甲基)丙烯酸和式(I)的烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇的大分子單體制成 R-(EO)-(PO)-R,(I) -EO和PO分別指亞乙基氧和亞丙基氧， -R指可聚合的不飽和官能團， -R’代表氫或具有I至4個碳原子的烷基基團，并且更優選地為氫，所述大分子單體的特征在于 -其分子量為IOOOg/摩爾至IOOOOg/摩爾，更優選2000g/摩爾至6000g/摩爾， -并且所述PO基團相對于所述EO和PO基團的質量百分數是為15 %至95 %，更優選為20%至90%，更優選為50%至90%。
11.根據權利要求10所述的溶液，其特征在于所述溶液中包含的所述聚合物包括以每種所述單體相對于所述2種單體質量總和的重量百分數計為5%至30%、更優選為15%至25%的(甲基)丙烯酸，以及70%至90%、更優選75%至85%的所述式(I)的大分子單體。
12.根據權利要求10或11中任一項所述的溶液，其特征在于所述溶液可包括相對于所述溶液的總重量以重量計為至多5%、優選至多2%并且更優選至多1%的溶劑和/或表面活性劑。
13.根據權利要求10至12中任一項所述的溶液，其特征在于包括利用一種或更多種試劑來完全或部分中和的所述梳形支鏈聚合物，所述一種或更多種試劑選自氫氧化銨或選自鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自硬脂胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨基-甲基-丙醇、嗎啉，并且更優選地在于所述中和劑為氫氧化鈉。
14.根據權利要求10至13中任一項所述的梳形支鏈聚合物的水溶液在基于水硬性粘合劑的組合物中作為增塑劑的用途。
15.一種基于水硬性粘合劑的組合物，所述組合物包含根據權利要求10至13中任一項所述的梳形支鏈聚合物的水溶液。
全文摘要
本發明涉及梳形聚合物的水溶液，其具有經帶有親水的烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇官能團的側鏈官能化的(甲基)丙烯酸骨架；所述溶液在干固體含量大于其重量的60％時保持穩定并且可以處理。本發明還涉及用于制備這種溶液的方法，和其作為增塑劑的用途，以及包含所述溶液的基于水硬性粘合劑的組合物。
文檔編號C04B24/26GK102770389SQ201180010537
公開日2012年11月7日 申請日期2011年1月25日 優先權日2010年2月24日
發明者大衛·普拉特爾, 讓-馬克·蘇奧 申請人:可泰克斯有限合伙公司