專利名稱：水泥促進劑的制作方法
水泥促進劑本發明涉及一種無機粘合劑體系，其包括a)硅酸鈣水泥，b)鋁酸鈣水泥和c)至少一種三官能的聚亞烷基二醇，并且涉及至少一種聚亞烷基二醇作為該水泥體系的促進劑(accelerator)的用途。凝固促進劑尤其用于當無機粘合劑體系用在接近冰凍線的低溫情況下。例如卜特蘭水泥的水化速率非常依賴于溫度并且在較低溫度下顯著降低。如果在這些溫度下需要例如混凝土或灰漿的令人滿意的強度形成，則必須采取措施以加速水化。實現該目的的可能性包括增加水泥含量、加熱混凝土或灰漿或者使用化學物質以促進凝固。不同的凝固促進劑通常是已知的。它們包括堿金屬氫氧化物、硅酸鹽、氟硅酸鹽、甲酸鈣、氯化鈉、氯化鈣以及硝酸鈣和亞硝酸鈣。另一種實現快速強度形成的方法為使用這樣一種粘合劑混合物，其包括硅酸鈣水泥和硅酸鋁水泥，其可以尤其是卜特蘭水泥(PC)和高鋁水泥(AC)。這類粘合劑體系尤其用于需要實現快速施工進度和與此相關的快速硬化的情況下。包括硅酸鈣水泥、鋁酸鈣水泥 和另外的硫酸鈣的粘合劑混合物另外呈現快干性以及由此導致的低的殘留水分含量和良好的尺寸穩定性；然而防水性顯著降低。因此該粘合劑優選適用于意欲用于內部的快速硬化建筑材料。與水的快速反應在短時間內導致所制得產品具有低含水量，其相對而言是尺寸穩定的。例如在用作準條(screed)材料或填泥料(spackling paste)的情況下,可以實現快速重涂(overlaying)準備(readiness),因為由此制備的準條或填泥料甚至在短時間后即可以在上面行走以及一由于低殘留水分含量和高強度一也可以用表面材料例如紡織覆蓋物、塑料覆蓋物或者磚和板覆蓋。這類體系通常以干混灰衆(dry mix mortar)形式存在。它們是在工地上-即
在建筑工地上應用前不久——與水混合以得到灰漿的即用型粉狀灰漿混合物。干混灰漿由粘合劑、填料和其他的組分(例如凝固調節劑、流變添加劑、水分助留劑和流平劑)組成。該干混灰漿通常在大型混合設備中混合并且隨后優選分裝入紙袋中并存儲直至使用。例如DE 35 27 981公開了一種用于制備快速硬化灰漿和底灰的混合物，其包括作為必不可少的粘合劑組分的活性硅酸鈣、活性鋁酸鹽、氫氧化鈣和半水合硫酸鈣/硫酸鈣無水石膏II。DE 10 2005 001 101公開了一種干混合物，其包括卜特蘭石灰石水泥、鋁酸鹽水泥和硫酸鈣以及硫酸鐵和/或硫酸鋁。另外，DE 43 42 407要求保護一種水硬性粘合劑(hydraulic binder),其包括含鐵高鋁水泥、硫酸鈣和卜特蘭水泥彼此間以特定混合比例混合的混合物。DE 197 24 700涉及一種基于水硬性粘合劑的填泥料，其特征在于，尤其地，其包括0. I至6重量％的白水泥、0. I至3重量％的熟石灰、5至45重量％的高鋁水泥和2至18重量％的硫酸鈣。這些粘合劑混合物顯示出非常快的凝固性。為控制凝固性，也可以將緩凝劑(retardant)和促進劑加入這些體系中。所述緩凝劑起調節加工時間或忙存期的作用；力口入促進劑以在貯存期結束后增加強度形成。
這些基于硅酸鈣水泥和鋁酸鈣水泥以及任選地硫酸鈣的體系所一直具有的一個問題是在高溫下(尤其是20至30°C)和低溫下(尤其是15至5°C)實現非常顯著均勻的貯存期和強度形成。作為該快速凝固即用型灰漿的一個指導值，良好加工性的貯存期應該為15至90分鐘。現有技術中該體系的貯存期在低溫(例如5°C )下是可接受的，并且強度形成足夠快，但貯存期在高溫(例如30°C)下變得太短。因此本發明的一個目的在于提供這樣一種無機粘合劑體系，其包括硅酸鈣水泥、鋁酸鈣水泥和任選地硫酸鈣，其在低溫(尤其是5至15°C)下具有最佳的凝固和強度形成，并且同時在高溫(尤其是20至30°C)下仍然具有足夠長的加工時間。本發明的另一個目的在于提供這樣一種干混灰漿，其包括硅酸鈣水泥、鋁酸鈣水泥和任選地硫酸鈣，其在室溫和低溫(尤其是低于10°C)下的加工過程中具有基本均勻的貯存期和強度形成。 該目的通過這樣一種無機粘合劑體系而實現，該體系包括a)硅酸鈣水泥，b)鋁酸鈣水泥，c)至少一種三官能的聚亞烷基二醇和任選地d)硫酸鈣。出人意料地發現聚亞烷基二醇可在低溫下在包括硅酸鈣水泥、鋁酸鈣水泥和任選地硫酸鈣的體系中用作促進劑。在本發明中特別出人意料的是通過加入本發明的促進劑，該體系在高溫下的加工時間僅輕微地改變。組分a)的硅酸鈣水泥尤其是卜特蘭水泥。另外，也可以使用潛在水硬性粘合劑，例如火山灰(例如變高嶺石、偏硅酸鈣和/或火山渣)、火山凝灰巖、飄塵、高爐礦渣、粗面凝灰巖和/或微硅酸鹽(microsilicate)，任選地與一種鈣源(例如氫氧化鈣和/或水泥)一起使用。關于硅酸鈣水泥，本發明體系中的用量可以在寬的范圍內變化。一般而言，硅酸鈣水泥的用量在10至30重量％、尤其是10至25重量％、優選為10至20重量％范圍內，基于本發明體系計。然而根據個別情況或出于應用原因偏離上述用量可能是必要的。組分b)的鋁酸鈣水泥尤其是高鋁水泥。關于鋁酸鈣水泥，本發明體系中的用量可以在寬的范圍內變化。一般而言，鋁酸鈣水泥用量在I至10重量％、尤其是I至8重量％、優選I至4重量％范圍內，基于本發明體系計。然而根據個別情況或出于應用原因偏離上述用量可能是必要的。當所使用招酸I丐水泥的Blaine比表面積為2000至4000cm2/g、尤其是2500至3750cm2/g、優選2750至3500cm2/g時獲得特別好的結果。與硅酸鈣水泥相反，鋁酸鈣水泥在水化過程中不釋放任何石灰；這些性能及其低的孔隙率賦予建筑化學制劑(例如填泥料、準條材料或地面流平(floor levelling)化合物)良好的耐化學性，并且避免風化。更特別地，所使用的鋁酸鈣水泥在本發明體系中尤其用作一種凝固和硬化促進劑，以得到一種因在20°C至30°C的溫度下具有高快速水化性而著稱的混合物。本發明優選使用的鋁酸鈣水泥具有35至41重量％CaO、I至6重量％S02、35至45重量％A1203和12至19重量％Fe203，各自基于鋁酸鈣水泥計并且各自根據DIN EN196-2:1994 測定。更特別地，三官能聚亞烷基二醇為聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇，優選基于三羥甲基丙烷或甘油。一般而言，三官能聚亞烷基二醇的用量在0. 05至5重量％、尤其是0. I至2重量％、優選0. 5至I. 5重量％范圍內，基于本發明體系計。然而根據個別情況或出于應用原因偏離上述用量可能是必要的。任選存在的硫酸鈣組分d)優選為水化形式，尤其是硫酸鈣半水化物或無水石膏形式。在本發明體系中所用硫酸鈣的量也可以在寬的范圍內變化。一般而言，硫酸鈣的用量在O至20重量％、尤其是2至15重量％、優選3至8重量％范圍內，基于本發明體系計。當所使用的硫酸鈣的Blaine比表面積為2500至3500cm2/g、優選2750至3250cm2/g、更優選為約3000cm2/g時獲得特別好的結果。所使用的硫酸鈣的硫酸鈣含量應至少為90重量％。本發明優選的硫酸鈣的真密度為2. 5至3. Og/cm3、尤其是2. 7至2. 9g/cm3,堆積密度為800至 1200g/l、尤其是 850 至 1150g/l、優選 900 至 1100g/l。更特別地，本發明的無機粘合劑體系包括a)卜特蘭水泥、b)高鋁水泥、c)至少一種三官能的聚亞烷基二醇和d)無水石膏。該體系更優選具有以下組成a) 10至30重量％
卜特蘭水泥，b) I至10重量％高鋁水泥，c) 0. 05至5重量％至少一種三官能的聚亞烷基二醇，其基于三羥甲基丙烷或甘油和聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇和d)0至20重量％、特別是2至18重量％無水石膏。為控制凝固時間，可以作為另外的促進劑或緩凝劑而加入尤其是氫氧化物、無機和/或有機酸和/或其鹽，和堿金屬碳酸鹽，或這些化合物的混合物。特別地，所加入的另 外的促進劑或緩凝劑為氫氧化鈣、檸檬酸和/或其鹽、碳酸鋰、碳酸鈉和/或碳酸鉀，或這些化合物的混合物。凝固調節劑用量可以在寬的范圍內變化。一般而言，凝固調節劑用量為0. 001至4重量％，尤其是0. 01至0. 25重量％，基于所述無機粘合劑體系計。然而在某些情況下偏離上述值可能是必要的。更特別地，本發明的無機粘合劑體系可以另外包括20至60重量％石英砂；0. I至2重量％另一種水泥促進劑，尤其是堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物(優選氫氧化鈣)以及堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽(尤其是碳酸鋰);和0. I至2重量％水泥緩凝劑，尤其是多羥基羧酸和其它多羥基化合物。本發明的無機粘合劑體系中填料的比例優選為10至85重量％。所使用的填料尤其是石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、白云石、滑石、高嶺土、云母和白堊。所使用的輕質填料可以是珍珠巖、礦物泡沫、泡沫珠(foam bead)、浮石、膨脹玻璃、中空玻璃珠和硅酸鈣水化物。當然也可以使用所述填料的混合物。另外，所述無機粘合劑體系可以包括石灰石粉作為填料，尤其是以5至40重量％、優選20至35重量％、更優選25至35重量％的量，基于所述無機粘合劑體系計。根據本發明優選的石灰石粉包括至少90重量％、優選至少95重量％碳酸鈣，基于石灰石粉計。用堆積密度為800至1000g/l、尤其是900至950g/l的石灰石粉獲得特別好的結果。本發明中優選的石灰石粉的Blaine比表面積為3500至4500cm2/g、優選3750至4250cm2/g、更優選為約 4000cm2/g。所述體系優選包括石英砂作為填料，尤其是以15至85重量％、優選為25至65重量％、更優選為35至60重量％的量，基于所述無機粘合劑體系計。在本發明的一個具體實施方案中，使用不同顆粒尺寸和不同Blaine比表面積的石英砂的混合物。更特別地，一種比較精細的石英砂與一種比較粗糙的石英砂結合。根據本發明優選的石英砂的SiO2含量大于95重量％、優選大于98重量％，基于石英砂計。根據本發明優選的石英砂的(Blaine)理論比表面積為至少60cm2/g、優選至少70cm2/g、更優選至少80cm2/g。另外，所述無機粘合劑體系也可以包括至少一種潛在的水硬性固體組分，例如高嶺土、變高嶺石、爐渣、飄塵、微二氧化硅、活性粘土 (火山灰)、二氧化硅、氧化鋁。這些組分任選使用的用量為I至15重量％、優選為I至5重量％,基于所述無機粘合劑體系計。所述無機粘合劑體系可以另外包括其他的組分和/或添加劑以使性能優化。這類組分或添加劑可以例如選自增塑劑、再分散性聚合物粉末、消泡劑、穩定劑、水分助留劑、增稠劑、流平劑、除塵劑和顏料。例如，本發明的無機粘合劑體系可以包括至少一種增塑劑，尤其是以0. 01至5重量％、優選0. 05至2重量％、更優選0. I至0. 5重量％的量,基于所述無機粘合劑體系計。優選的增塑劑的實例為基于木素磺酸鹽、酪蛋白、磺化萘-甲醛縮合物、磺化三聚氰胺-甲醛縮合物和改性聚羧酸酯醚。更特別地，選擇增塑劑使其減少在混合過程中所需要的水，并且另外地還有利地導致或促進特別好的早期強度形成。另外，為優化性能，本發明的無機粘合劑體系可以包括一種提高或影響流變性和/或物理特性的添加劑。這可以是例如基于一種水再分散性聚合物粉末，優選基于乙酸乙烯酯和乙烯(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)。該添加劑的用量尤其可以為I至15重量％、優選I 至5重量％，基于所述無機粘合劑體系計。本發明的體系可以包括至少一種消泡劑，例如液態烴和無定形二氧化硅的結合物。該消泡劑的用量尤其可以為0. 001至3重量％、優選0. 05至I重量％，基于總體系計。另外，所述無機粘合劑體系可以包括至少一種穩定劑。該穩定劑可以例如選自樹膠(例如diutan樹膠)或者基于纖維素或纖維素衍生物(例如羥乙基纖維素)。不同穩定劑也可以彼此結合，例如一方面是樹膠而另一方面是纖維素或纖維素衍生物。當所用的穩定劑為樹膠時，其用量可以為0. 001至0. 2重量％、優選0. 03至0. 08重量％，基于所述無機粘合劑體系計。當所用的穩定劑為纖維素或纖維素衍生物(例如羥乙基纖維素)時，其用量可以為0. 001至0. 5重量％、優選0. 05至0. 15重量％，基于總體系計。此外，本發明的無機體系可以包括至少一種添加劑以調節保水能力。作為一種水分助留劑，甲基纖維素在混合物中的存在量特別可以是0. 5至2重量％、優選0. 8至I. 5重量％。最后，在一個優選的實施方案中，還存在增稠劑，其優選選自可溶脹層狀硅酸鹽(例如膨潤土、綠坡縷石、高嶺石)和聚丙烯酸酯或其結合物，并且用量優選為0. 5至2重量％，基于所述無機粘合劑體系計。另外，還可以將顏料加入本發明的無機粘合劑體系，尤其是選自氧化鐵。本發明的無機粘合劑體系優選為一種干混灰漿。干混灰漿傾向于形成大量的粉塵，特別是在轉移和混合過程中。因此在一個優選的實施方案中，可以將除塵劑加入本發明的干混灰漿中，其優選為一種脂族烴。關于優選的除塵劑，還參考DE 20 2006016797，其在此納入本申請中。本發明的無機粘合劑體系優選包括30至60重量％填料、10至30重量％硅酸鈣水泥、I至10重量％鋁酸鈣水泥、0. 05至5重量％至少一種三官能的聚亞烷基二醇和任選地0. 005至I重量％至少一種另外的促進劑和/或緩凝劑，和0至20重量％硫酸鈣。在一個優選的實施方案中，該無機粘合劑體系作為一種填泥料、準條材料或流平化合物使用。本發明還提供了至少一種聚亞烷基二醇作為水泥體系的促進劑的用途，所述水泥體系包括組分a)硅酸鈣水泥、b)鋁酸鈣水泥和任選地c)硫酸鈣。
所述聚亞烷基二醇可以尤其為聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇，更優選為聚乙二醇。所述聚亞烷基二醇包括優選2至10個、更優選3個羥基，并且重均分子量為32至20000、更優選為40至2000并且尤其是100至800g/mol。所述聚亞烷基二醇優選為至少一種三官能的聚亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇，更優選為聚乙二醇，并且尤其是基于三羥甲基丙烷或甘油。三官能的聚亞烷基二醇的平均摩爾質量優選為200至800g/mol。合適的聚亞烷基二醇優選為室溫液體化合物。另外，本發明提供了一種在5至30°C的溫度下對本發明的無機粘合劑體系進行加工的方法。總體上，本發明提供了一種基于硅酸鈣水泥、鋁酸鈣水泥和任選地硫酸鈣的無機粘合劑體系，其因在高溫(尤其是20至30°C)和低溫(尤其是15至5°C)下具有均勻貯存期和強度形成而著稱。以下實施例示例說明本發明的優點。
實施例填泥料I :
0.1至1.2 mm石英砂 7〗8重量％
輕質填料2.0重量％
CEM丨丨52.5卜特蘭水泥20重量％
高鋁水泥2.0重量％
分散粉末1.0重量％
促進劑3.0重量％
緩凝劑0.2重量％
混合水用量220 g/kg粉末填泥料2
0.1至1.2 mm石英砂 71.6重量％
輕質填料2.0重量％
CEM II 52.5卜特蘭水泥 17重量％
高鋁水泥2.0重量％
無水石膏3.0重量％
分散粉末1.0重量％
促進劑3.0重量％
緩凝劑0.2重量％
混合水用量220 g/kg粉末
填泥料3
0.1至1.2 mm石英砂 69.3重量％
CEM II 52.5卜特蘭水泥 20重量％
高鋁水泥3.0重量％
無水石膏3.0重量％
微二氧化硅2.5重量％
分散粉末1.0重量％
促進劑1.0重量0/
緩凝劑0.2重量％
混合水用量180 g/kg粉末混合將具體填泥料與所述量的混合水——含有或不含Pluriol A4TE (購自BASF SE的Pluriol A4TE為一種基于甘油的三官能的聚乙二醇，其每分子具有三個羥基)——借助于鉆和M17盤式攪拌器而混合直至不含塊狀物。陳化3分鐘后，手工用杓再次簡單地混合灰漿并且開始測試。加工時間與所述量的水混合后，每5分鐘主觀測試填泥料的流平性。為此，將混合的灰漿引入一個容器中；層高約4cm。當用修平刀經過(pull through)填泥料后,其不再融合以形成均勻表面并且分割線仍然可見時，加工終止。凝固開始/終止經混合灰漿的凝固時間各自根據DIN EN 196第3部分由Vicat方法測定。重涂準備將制備的灰漿以2cm層厚施用至非吸收性基底。24分鐘后，用一個鉛筆橡皮擦對表面施加中等的手動壓力并且使其旋轉360°。當不再出現灰漿脫落或磨損時完成重涂準備。結果填泥料I :
權利要求
1.無機粘合劑體系，其包括 a)硅酸鈣水泥 b)鋁酸鈣水泥 c)至少一種三官能的聚亞烷基二醇 d)任選地硫酸鈣。
2.權利要求I的無機粘合劑體系，其特征在于該體系包括 a)卜特蘭水泥 b)聞招水泥 c)至少一種三官能的聚亞烷基二醇 d)任選地無水石膏。
3.權利要求I或2的無機粘合劑體系，其特征在于該體系包括 a)10至30重量％卜特蘭水泥 b)I至10重量％高鋁水泥 c)0.05至5重量％至少一種三官能的聚亞烷基二醇，其基于三羥甲基丙烷或甘油和聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇 d)0至20重量％無水石膏。
4.權利要求I至3中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于另外存在20至60重量％石英砂 0.I至4重量％另一種水泥促進劑 0.I至2重量％水泥緩凝劑。
5.權利要求I至4中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于該水泥體系為干混灰漿。
6.權利要求I至5中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于存在至少一種選自以下的另外的添加劑增塑劑、再分散性聚合物粉末、消泡劑、穩定劑、水分助留劑、增稠劑、除塵齊U、促進劑、緩凝劑和顏料。
7.權利要求I至6中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于所用的另外的促進劑或緩凝劑為氫氧化物、無機和/或有機酸和/或其鹽，和堿金屬碳酸鹽，或這些化合物的混合物。
8.權利要求I至7中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于所用的另外的促進劑或緩凝劑為氫氧化鈣、檸檬酸和/或其鹽，碳酸鋰、碳酸鈉和/或碳酸鉀，或這些化合物的混合物。
9.權利要求I至8中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于該水泥體系包括作為填料的至少一種選自石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、白云石、滑石、高嶺土、云母和白堊的化合物。
10.權利要求I至9中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于該水泥體系包括30至60重量％填料，10至30重量％硅酸鈣水泥、I至10重量％鋁酸鈣水泥、0. 05至5重量％至少一種三官能的聚亞烷基二醇和任選地0. 005至I重量％至少一種另外的促進劑和/或緩凝劑和0至20重量％硫酸鈣。
11.權利要求I至10中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于該水泥體系包括I至15重量％潛在水硬性固體組分。
12.權利要求I至11中任一項的無機粘合劑體系，其特征在于該水泥體系用作填泥料、準條材料或流平化合物。
13.至少一種聚亞烷基二醇作為用于水泥體系的促進劑的用途，所述水泥體系包括組分 a)硅酸鈣水泥和 b)鋁酸鈣水泥和任選地 d)硫酸隹丐。
14.權利要求13的用途，其特征在于所述聚亞烷基二醇為聚乙二醇、聚丙二醇和 /或聚 丁二醇。
15.一種方法，其中權利要求I至12中任一項的無機粘合劑體系在5至15°C的溫度下進行處理。
全文摘要
本發明涉及一種無機粘合劑體系，其包括a)硅酸鈣水泥，b)鋁酸鈣水泥，c)至少一種三官能的聚亞烷基二醇，和d)任選地硫酸鈣。本發明還公開了至少一種聚亞烷基二醇作為用于無機粘合劑體系的促進劑的用途，所述無機粘合劑體系包括a)硅酸鈣水泥和，b)鋁酸鈣水泥和d)任選地硫酸鈣。
文檔編號C04B28/06GK102753499SQ201180009505
公開日2012年10月24日 申請日期2011年3月7日 優先權日2010年3月9日
發明者A·德里森, K·弗倫肯伯格, K-D·和澤, P·維斯, S·科勒, T·哈切勒 申請人:建筑研究和技術有限公司