專利名稱：水硬石灰組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括火山灰材料的水硬石灰組合物、制備所述水硬石灰組合物的方法及其應用。
背景技術：
建筑業在制備砂漿和灰泥組合物中依賴于實用且經濟的用于聚集體的無機粘合齊U。砂漿、抹灰和灰泥為惰性聚集體、粘合劑和其它功能性添加劑的混合物，在與水混合形成漿料時，上述砂漿、抹灰和灰泥用于填充磚塊與砌塊之間的空隙、或覆蓋磚塊和砌塊并使其干燥和固化以提供審美上令人愉悅的功能性填料或覆蓋物。為了便于說明，本文中對砂漿的所有論述包括砂漿、抹灰、灰泥、石膏、樣板、石灰水、涂料和它們的通俗衍生物。此外，對磚塊或磚塊類的論述應包括石頭、砌塊和其它磚石建筑單元。砂漿以濕態應用，然后通過 稱為初凝、隨后完全硬化的雙相エ藝使其原地干燥。凝固描述了砂漿由塑性轉變為固態的起點。硬化為凝固エ藝的二次固結，通過硬化，砂漿和灰泥獲得它們長期的功能性，包括強度。石灰，更具體的氧化鈣、氫氧化鈣和衍生物已用作砂漿的粘合劑超過1000年。氫氧化鈣由天然存在的石灰石(碳酸鈣)制造，石灰石用稱作煅燒的エ藝熱分解提供氧化鈣(生石灰)和氣體ニ氧化碳。生石灰隨后用稱作熟化的エ藝與水接觸提供氫氧化鈣。在本文中石灰的定義也包括由高純度碳酸鹽石灰石、方解石石灰石、含鎂石灰石、包含任何化學計量的碳酸鈣和碳酸鎂的均質混合物和化合物的含白云石或高鎂白云石沉積物按照如上制備的氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物，稱為生石灰、熟石灰、煅燒白云石或者完全或部分水合的煅燒白云石水合物(JAG, Oates, “Limes and Limestone”，Wiley, 1998,ISBN3-527-295275)。為了便于說明，對諸如石灰、石灰石、生石灰、熟石灰或Ca (OH) 2的石灰的鈣組分的任何論述也自然包括鈣與鎂為任何比例的類似的鈣/鎂化合物。例如，熟石灰 Ca (OH) 2 類似于 xCa (OH) 2. yMgO 和 xCa (OH) 2. yMg (OH)2,生石灰 CaO 類似于 xCaO. yMgO 和石灰石，CaCO3類似于xCaC03. yMgC03或xCayMg(CO3)2,其中在任何可能的組合中，x+y = O,X > O。純氫氧化鈣可用作砂漿粘合剤，因為純氫氧化鈣通過將砂漿中的聚集體顆粒粘合在一起的稱為碳酸鹽化的方法在大氣中與CO2反應提供碳酸鈣，該純氫氧化鈣通常不限于基于在100°c在空氣中干燥，尤其是在氫氧化鈣的石灰膏或其它含水泥漿時，直至獲得恒定質量的所得材料樣品確定的Ca(OH)2的質量百分比大于95%的材料。然而，此方法通常是不經濟的，因為凝固時間長(通常以周測定)和/或非水硬的(凝固エ藝需要空氣接觸，且此砂漿在水下不會凝固)和/或所得的砂漿對建筑目的具有較低的抗壓強度和抗彎強度。凝固時間定義為BS196-3 2005中所描述的維卡終凝時間。這種氫氧化鈣材料經常稱為熟石灰、粉末石灰、粉末熟石灰、粉末建筑石灰或半流體石灰膏。為了便于說明，本文中的所有此類材料應稱為熟石灰。用熟石灰制得的砂漿被稱為氣化石灰(air lime)。然而，已知道通過由包含某些天然存在的雜質的石灰石和/或生石灰來制造類似于熟石灰的水合產物，或者通過將包括但不限于磚灰和高爐渣、粉煤灰、硅粉或粘土加入到熟石灰或熟化前的生石灰或煅燒前的石灰石中，可制備用作砂漿用粘合劑的水硬石灰材料，上述石灰石和/或生石灰通常不限于基于在100°c在空氣中干燥直至獲得恒定質量的所得材料樣品確定的Ca(OH)2的質量百分比小于95%的材料，如粘土。用水硬石灰制備的砂漿凝固得(維卡終凝時間)明顯快于單獨用熟石灰制備的砂漿(通常以小時或天測定)和/或提供明顯更好的抗壓強度和/或抗彎強度，且為水凝的方式(與非水硬的熟石灰相比，在缺乏直接的空氣或CO2接觸下在水中將發生凝固過程)。與單獨使用熟石灰制備的相似的砂漿相比，引起水凝和/或提高凝固速率和/或提高抗壓強度和/或抗彎強度的Ca(OH)2中的雜質或添加劑被稱為火山灰材料或火山灰。火山灰在CO2缺乏且水存在下與Ca(OH)2反應，從而引起水硬石灰凝固并硬化。作為水硬石灰已知有來源于包含火山灰材料的礦物沉積物的混合物和/或以任何比例的氫氧化鈣與火山灰的人工混合物和/或熟石灰與火山灰的混合物。單獨來源于礦物沉積物而無人工添加劑的產品經常稱為天然水硬石灰(NHL)，根據EN459-2 2001具有數字后綴以表示強度(例如NHL3. 5)。水硬石灰砂漿通常但不限于具有0. 5至25N/mm2的抗壓強度和小于168小時的維卡終凝時間。使用水硬石灰作為砂漿 用粘合劑最近由于提高強度、降低成本或提供使用便利性的需要而替代為使用水泥和/或石膏類產品。然而，水泥和石膏材料在用作粘合劑或灰泥上具有明顯的缺點，因為a)它們的制造產生了大量的CO2排放；b)用它們制造的砂漿是不透水的，從而導致諸如風化和剝落的結構缺陷(磚塊的霜或鹽損壞)；c)用它們制造的砂漿在使用中易碎，從而導致砂漿和磚塊裂縫以及移動建筑物時的其它損壞的風險；和d)它們的組分明顯的水溶性，從而因風化和相似過程引起建筑物部分的劣化。水硬石灰粘合劑的使用能克服這些局限，因為水硬石灰的制造能產生比水泥少至超出60%的C02。石灰砂漿、抹灰和灰泥在水的存在下也使多孔且穩定的，從而最小化諸如風化和剝落的損壞。石灰砂漿相比水泥或石膏產品也明顯更軟且更不易碎的，容許建筑物移動、變形和自恢復(自動恢復)，從而在保留穩定性的同時允許移動。該作用最小化結構缺陷，由此改進使用水硬石灰建造的結構壽命，超出使用水泥質砂衆或石膏灰泥建造的結構壽命。對移動的容許在使不同材料如木頭和磚塊接合在一起的建筑方法中特別重要。石灰砂漿常常容許它們不同的膨脹速率，從而它們的使用可避免使用水泥或石膏砂漿的建筑上常常需要的昂貴的膨脹接點。然而，水硬石灰的有限全球供應已妨礙其在現代建筑中的廣泛應用。幾乎所有的水硬石灰產品都來源于天然存在的包含適當雜質的石灰石的沉積物，但這些相當稀有，地理上不連續且有限的容積導致對質量的連續性、有限的供應和運輸成本的擔憂。然而，水硬石灰(或生石灰)產品普遍在大部分國家可得到，由地方的高純度石灰石沉積物制造，作為實例用作鋼、糖和建筑業的原料。此類非水硬材料通過加入適當的火山灰可轉化為水硬石灰。然而，適合且足以支撐的火山灰源的來源是關鍵因素。諸如煅燒的偏高嶺土粘土如Imerys Metastar 501的合成火山灰由地理上不連續的地區以有限量生產，在它們生產的過程中經常放出大量的C02。其它火山灰材料如磚灰、高爐渣、硅粉(例如來自金屬硅或硅鐵合金產物的副產物)、米糠灰和粉煤灰為來源于其它過程如燒煤發電廠的副產物，具有明顯的缺點，因為它們包含可溶雜質和/或來源于能量不充分的來源和/或并未在嚴格的質量控制程序下生產和/或可能會包含對性能或健康有害的不期望的組分，如結晶硅石或重金屬或Cr(VI)化合物。天然存在的火山灰型材料像火山巖衍生物一樣存在，但它們在全球供應中非常有限，且不具有一致的組成。盡管廣泛可用的礦物如石英和硅灰石包含具有表現出火山灰活性的潛力的化學種類，如硅石或氧化鋁以及它們的衍生物，但它們的結晶結構及不活潑的化學形式意味著它們不適用于商業上的水硬石灰。而且，明顯存在對結晶硅石如石英和方石英的致癌性質的擔心。AT 410089公開了包括熟石灰和SiO2的混合物的水硬石灰，其中研磨全部混合物以達到特定的布萊因氏細度要求。AT 410089并未公開該SiO2的來源和類型。其它材料添加劑能夠提高石灰如水泥和/或石膏的水硬性質。US 5910215例如公開了使用石膏。然而，硫酸鈣材料的使用由于在水的存在下對最終砂漿給予的物理特性如脆性和不穩定性且缺乏透氣性而不合乎需要。為了解決本文中確定的技術經濟問題，本發明人認識到必須確定組成和反應產物二者的可用性、結構、純度和低溶解度允許其安全且經濟地用于商業水硬石灰并從而用于砂衆和泥灰的火山灰材料。
發明內容
根據本發明，提供了如所附權利要求所述的水硬石灰組合物、應用和方法。
具體實施例方式平均粒徑在本文中定義為樣品范圍內的顆粒的算術平均直徑(number meandiameter)或長度。平均粒徑可用不限于且作為適合平均粒徑的一種或多種適宜的方法如分級篩、顯微鏡、光散射或沉降技術來確定。這些技術在別處更充分地進行了說明(JillavenKatesa A, Dapkunas S J, Lm-Sien Lum, Particle Size Characterization,NIST Special Publication 960-1,2001)。上述確定問題的解決方案需要容易獲得且成本足夠低的火山灰材料，該火山灰材料的活性在其用于商業建筑方法中足以及時地引起凝固和硬化，且仔細選擇上述火山灰材料的溶解度或其反應產物的溶解度以用作有效的火山灰，同時具有足夠低的溶解度以在制備/凝固/硬化期間或隨著時間經過經由外部風化的期間或由于環境條件改變而在建筑物內經常觀察到的水吸收/排出的循環內防止浸出或水劣化。對已知的水泥和石膏砂漿、火山灰添加劑和磚塊/石頭的檢測表明它們包含鋁的氧化物、鋁的氫氧化物、鋁鹽、硅的氧化物、磷酸及其鹽、硫及其化合物、鐵的氧化物/氫氧化物及其它鐵鹽、鎂的氧化物/氫氧化物及其它鎂鹽、鈣的氧化物/氫氧化物及其它鈣鹽、鉀的氧化物/氫氧化物及其它鉀鹽，以及鈉的氧化物/氫氧化物及其它鈉鹽。它們之中，尤其注意到在火山灰材料中發現了鋁、硅、鐵和磷的化合物，且鋁、硅、鐵和磷的化合物由于它們的路易斯酸本性而用作凝固劑和硬化劑是周知的。然而，在砂漿的制備和使用期間對原料、添加劑和原位形成的潛在化合物(potential compound)的檢測揭示了多數為明顯水溶性的,或進ー步原位反應而提供水合鹽，這導致對現代建筑材料經常觀察到的風化、浸出、粉化、剝落和快速劣化。與在砂漿中使用未顯示出可看到的風化、浸出和粉化的適宜的水硬石灰組合物相比，可斷定鋁的化合物、鐵的化合物、磷的化合物、鉀的化合物和鈉的化合物為砂漿組合物內不合乎需要的成分，且在預期風化或與水接觸以及壽命為經濟需要的情況下必須減至最少。對粉化物和隨時間經過浸出粉化物的砂漿的組成的檢測表明，粉化材料通常包含由砂漿浸出的復合的鋁、鐵、憐、硫、鉀和鈉的化合物(Richie T.，Study of efflorescence produced on ceramicwicks by masonry mortars, J. of the Am. Chem. Soc. 38, 362-366,1955),它們由砂衆中浸出是由于它們在水中的溶解度超出富鈣、鎂和硅化合物的多孔基體，特別是水溶性通常更低的碳酸鹽和氧化物。因此，本發明人已能夠對砂漿或灰泥內的成分的所需度得出結論，該結論基于該成分的化合物在水中的溶解度而得出，上述水的pH實際上對例如砂漿測定且在通常在建造環境中測定的例如但不限于_20°C至+50°C的溫度下測定通常但不專為2. 5至10。穩定砂漿的那些組分如鈣、鎂和硅的化合物在水中常常具有低溶解度。由涉及此類材料實例的《化學物理手冊》(Handbook of Chemistry and Physics,66th Edition, 1985-86,B68-B161)得到的數據包括碳酸鈣(CaCO3)O. 0014g/L、碳酸鎂(MgCO3)0. 0106g/L、水合碳酸鎂(MgCO3. 3H20)0. 179g/L、氧化鎂(MgO)O. 00062g/L、硅酸鈣(CaSiO3)O. 0095g/L、三硅酸鋁鈉(NaAlSi-308) < 0.0001g/L、偏硅酸鋁鈉(Na2O. Al2O3. 4Si02) < 0. 0001g/L、正硅酸鋁鈉(Na2O. Al2O3. 2Si02) < 0. 0001g/L、硅酸鋁(Al2O3. 2Si02 和 3A1203. 2Si02) < 0. 0001g/L、碳酸鎂鈣(CaMgCO3)O. 0078g/L、二氧化硅< 0. 0001g/L和硅酸< 0. 0001g/L，而不限于此類材料 的實例。
相比之下，對已知在與水接觸時較不穩定且容易浸出或粉化的砂漿和灰泥的組分以及它們的水溶性的檢測正給出啟示。由《化學物理手冊》(Handbook of Chemistryand Physics,66th Edition，1985-86，B68-B161)得到的實例數據包括鋁酸鐵(III)鈣(4CaO. Fe2O3. Al2O3) 3g/L、氯化鈣(CaCl2) 74. 5g/L、硫酸鋁(Al2 (SO4) 3) 31. 3g/L、水合硫酸鋁(Al2(SO4)3. 18H20)86.9g/L、硫酸鎂(MgSO4) 26g/L、單水合硫酸鎂(MgSO4. H2O)、七水合硫酸鎂(MgSO4. 7H20) 71 g/L、碳酸鉀(K2CO3) 112g/L、水合碳酸鉀(K2CO3. 3H20) 129g/L、硫酸氫鉀(KHSO4) 12g/L、硫酸鎂鉀(K2SO4. MgSO4. 6H20) 19. 3g/L、碳酸鈉(Na2CO3) 7. I g/L,半水合硫酸鈣(CaSO4. 0. 5H20)0. 3g/L、無水硫酸鈣(CaSO4. 2H20)0. 241g/L和七水合硫酸鐵(II)(FeSO4. 7H20) 15. 6g/L，它們不限于常常在商業砂漿和灰泥中確定的可溶物質的實例。本發明人已斷定，將包含以下化合物的原料用于砂漿制備是不合要求的，在砂漿/灰泥的固化過程中，或在與砂漿的其它成分或粘合劑如聚集體，或其它外源材料如磚塊、其它建筑材料或酸雨接觸的期間產生上述化合物的溶解性或此類原料的另一化學衍生物的溶解性。而且，本發明人已斷定，通常在環境中確定的pH的水中的溶解度大于0. 2g/L的原料或它們的衍生物對于具有經濟壽命的砂漿和灰泥是不合乎需要的。對于滿足上述要求的各成分及它們的化合物的分析揭示了硅、其氫氧化物或其它衍生物以及具有相似電子結構的例如鈦和鋯的相似化合物的衍生物為具有充分滿足化學可用性和低溶解度的經濟要求的火山灰活性的材料。具體地，又稱作硅石或SiO2的二氧化硅為如前文所述的已知的火山灰成分。硅石可以眾多形式獲得，且它們中的一些已考察為用于石灰的火山灰添加劑。純硅石作為研磨石英、研磨方石英可廣泛商業購得，也經常稱為礦物粉。硅石粉的顆粒由于對它們提供低表面積的研磨而具有簡單的形態。代表此類型的研磨礦物的100微米的球狀顆粒具有約0. Sm2g-1的理論表面積。當用BET氮氣孔隙率測定技術分析商業購得的石英粉如Sibelco M300和M3000時，對這些材料的檢測分別具有0. 9和I. 5m2g_1的測量表面積,顯示顆粒內孔隙率很小或不存在(S. Brunauer, P. H. Emmett andE. Teller, J. Am. Chem. Soc. , 1938,60, 309)。石英和方石英材料通常由高度脫水的SiO廣(具有非常低的溶解度的異常穩定的材料)的結晶有序的規則硅-氧晶格組成。然而，當與低表面積結合時，由該低表面積這種物類能夠溶解為火山灰水合硅石物類(例如Si (OH)4))，這能夠表明，溶解速率過低而不能經濟地用作水硬石灰用有效火山灰。這強烈表明，熟石灰物類在石灰砂漿或灰泥中由硅石源溶解并質量傳輸至水相、隨后與Ca(OH)2反應在界定商業火山灰添加劑中是關鍵的。已被考察為火山灰添加劑的硅石的其它商業來源包括金屬/合金生產、燃煤發電廠的副產物以及農業副產物如燃燒后的米糠的硅粉。由于它們經常包含認為致癌且對砂漿性能有害的重金屬和/或不明確的有機化合物和/或結晶硅石相，所以擔心它們的純度。此類材料通常為其它制造過程的副產物，這不是可靠的保證質量的原料源。合成的氣相二氧化娃(fumed silica)產品是可用的,但它們制造昂貴,且對于火山灰應用是不經濟的。體積密度為在限定體積內的細粉末的質量測定，其提供了包括孔隙體積、顆粒間空隙體積和顆粒內孔隙體積的顆粒堆積的標志。盡管理論密度為2200kg/m3，但硅粉材料和氣相二氧化硅很少表現出大于100kg/m3，即使通過壓實也更通常為50至70kg/m3的體積密度。如此低的體積密度使得硅粉運輸昂貴。
當用BET N2孔隙率測定法測量時，一些潛在火山灰如礦物粉常常經測量具有超出IOOOm2g-1的表面積。相同的氮吸收技術可用于測定以Hi3g-1表示的結構的孔隙率。具有非常大的表面積的火山灰顆粒的結構將具有由每單位質量火山灰的給定吸收物質的體積定義的可觀的孔隙率。少許材料展現出大于Sxio—Vg—1的孔隙率。硅粉和氣相二氧化硅傾向于具有小于211()- ! -1的N2孔隙體積。由于硅粉通常具有非常小的平均粒徑，對于合成的氣相二氧化硅典型為小于lxl0_7m，且通常小于lxl0_8m，所以任何測定的孔隙率傾向于來自顆粒間孔隙率的分析，而不是顆粒內孔隙率的分析。利用BET N2吸收分析的孔徑分析的下限為約lxl0_8m。因此，該分析不易區分小于lxl0_8m的顆粒的顆粒間孔隙率和顆粒內孔隙率，由此硅粉的單個顆粒應認為無孔隙。鞏固表面積測量科學的基礎的BET理論表明，孔徑為孔隙率和表面積的函數，其中平均孔徑(m)由4V/A確定，其中V為mY1表示的孔隙率，且A為m2表示的面積。在顆粒直徑超出lxl0_8m的情況下，可用BET N2技術分析顆粒內孔隙率。在粒徑大于lxl0_8m的實例中，孔隙率測量為lxK^n^g—1且表面積測量為IOOOm2g'上述平均孔徑為4xl0_9m。水分子的直徑為約0. 2xl0_9m，且硅酸分子為約0. 5xl0_9m。因此，可觀察到水和硅酸理論上均能穿入并穿出該孔隙從而進入水體相中以作為路易斯酸(火山灰活性)。然而，由于表面積和孔隙率二者如N2方法所測定的均增加，所以能夠表明，水和硅酸二者離開此類限定的結構的傳輸物理受限，因而不能用作火山灰。因此，具有I. 25110 3 的氮孔隙率和IOOOm2g-1的表面積、初級粒徑大于lxl0_8m的結構具有0. 5xl0_9m的平均孔徑，該平均孔徑非常接近需要用作路易斯酸的溶解的必需的Si (OH)4或硅酸分子的分子尺寸，從而物理限制它們的水傳輸至松散SiO2結構外。相似地，具有2. SxlO-Vg-1的氮孔隙率和2000m2g_1的表面積、初級粒徑大于lxl(r8m的理論材料具有0. 5xl(T9m的平均孔徑,這會以相同的方式限制含水Si (OH)4的傳輸。相似地，具有0. 62xlO-Vg-1的氮孔隙率和5011 4的表面積、初級粒徑大于lxl0_8m的材料具有0. 5xl0_9m的平均孔徑，這會以相同的方式限制含水Si (OH)4的傳輸。因此，平均孔徑小于0. 5xl0_9m的硅、鈦或鋯的路易斯酸化合物不能很好地用作火山灰材料。為了定義滿意的經濟性能，平均孔徑大于0. 5xl0_9m且滿足上述所有的溶解度和粒徑標準的材料能夠表現出一些有益的火山灰活性。對于實際應用，平均孔徑小于0. 5xl0_9m的顆粒應認為是無孔的，用于石灰砂漿應用。在合成的氣相二氧化硅的實例如來自Degussa的Aerosil 150中，因為它們的平均粒徑小(7xl0_9m),因而單個顆粒的表面積大且單個顆粒是無孔的，所以這些材料能展現出ー些路易斯酸活性。而且，氣相ニ氧化硅在產生SiO42-的高度脫水結構的高溫下制造，這會較差地用作砂漿或灰泥中的可溶火山灰。然而，已發現ー種克服由上述全部現有的火山灰突出的缺點的新火山灰混合物。許多現代的制造和化學エ藝需要無定形多孔形式的純硅石。除了使用研磨的結晶礦物，其物理結構是結晶的和/或致密無孔的且包含非常化學良性的高度脫水的硅酸以及與致癌潛力的結晶硅石結合的鹽，如石英粉，必須開發具有高純度且適宜物理結構的無定形硅石材料的合成路線。物理結構的適用性常常由以I!!2-測定的可實現的表面積判定，以Hi2g-1測定的表面積又由以nm或μ m測定的粒徑、以Hi3g.1測定的顆粒孔隙率、顆粒形態和化學組成確定。合成的無定形硅石材料通常通過熱分解四氯化硅以提供合成的氣相ニ氧化硅或 者通過堿金屬硅酸鹽的濃縮水溶液的去穩定化井隨后用物理或化學改性進行純化來制造。已發現了ー些無定形硅石為天然存在的礦物，但一致的純沉積物并未廣泛發現。此類合成方法生產三類無定形娃石產品；如在“Silica, Amorphous” (Kirk Othmer Encyclopaediaof Technology volume 22 2006)中所定義的膠體氧化娃溶膠、干凝膠或水凝膠。通過天然存在的礦物的化學或物理改性可生產SiO2含量經濟適用的無定形程度高的硅石。此類改性的一個實例為如在某些沸石(如US-γ)的制造中使用的粘土材料的酸浸出以除去鋁含量。另ー實例為石英的酸或堿的熱液處理。還可通過利用常規方法加熱或者利用微波或射頻的誘導或者上述方法的任意組合來打亂ー些天然存在的硅石材料的晶態，從而生產無定形結構。使用此類合成材料，已確定具有大于75% MO2的火山灰材料對于凝固并硬化石灰砂漿展現出令人驚奇且特別有利的活性，其中M為Si、Zr或Ti、或它們的混合物或它們的部分中和的鹽，其中化學組成基于分析之前已在1000°C的環境氣氛下處理2小時的樣品測定，上述樣品如BS EN ISO 3262-18 :2000中所示被稱為干基，其N2表面積為2至lOOOmY1，其平均粒徑為0. I μ m至1000 μ m。而且，水溶性小于0. 2gじ1和/或平均孔徑大于0. 5xl(T9m的此類合成材料還對硬化石灰砂漿或灰泥表現出令人驚奇且特別有利的活性。在一些實施方式中，使用具有大于99% MO2的火山灰材料。然而，可使用具有MO2比例較低的火山灰材料。例如，可調節多種化合物中的鐵或鋁量，通常基于原子鐵或鋁的干基至多為約8wt %，但可基于原子鐵或鋁的干基至多為約17.5wt%。應理解的是，上述討論的重量百分比與含鐵或鋁的化合物的鐵或鋁成分有關，而與它們化合物自身無關。BET N2表面積應對衍生物上基本不含水或溶劑的干燥樣品測定，分析之前已通過設計用于保護大表面積結構的完整性的適宜的溫和方法從上述衍生物上除去過量的水或溶劑，上述適宜的溫和方法例如為熱處理或溶劑萃取且隨后進行熱處理或空氣干燥，其中在環境條件或任何前述條件下使液體從結構中蒸發，其中上述材料承受低于標準大氣壓的壓力。這尤其適用于本文中包括水凝膠的所有火山灰材料，或者使用在非水溶劑中通過沉降制備的類似材料。強烈的干燥條件會導致大表面積結構的劣化，從而由BET N2分析提供不正確的結果。此外，表面積測定應對基本不含除H+以外的堿性陽離子如周期表中I族和II族的元素的樣品來確定。包含此類陽離子的樣品可通過適宜的方法純化并干燥，上述適宜的方法例如但不限于用弱酸溶液清洗顆粒，隨后進行如上概述的干燥方法。
而且，包括本文中限定的新火山灰的砂漿的制備和應用可使用多種多樣的稱為外加劑(admixture)的化學添加劑。需要時，這些添加劑可與本文中限定的新火山灰一起使用，其實例非限制地包括促進劑(例如甲酸鈉)、阻滯劑(例如明膠)、空氣夾帶劑(例如表面活性劑)、增塑劑(例如聚丙烯酸酯)、無機或有機顏料(例如TiO2)、腐蝕抑制劑、粘結劑、泵送劑、流變改性劑(例如聚丙烯酰胺)、穩定劑(例如甲基纖維素)、有機聚合物粘合劑、減縮劑(例如脂環族醚醇)、防水劑(例如石蠟、聚合物分散體)和它們的任意組合。非限制性的其它實例可在《水泥和混凝土化學》(Lea，s Chemistry of Cement and Concrete,4th Ed,Peter Hewlitt,Arnold, 1998)中發現。砂衆添加劑還可包括低密度聚集體材料，如珍珠巖、蛭石或其它低密度無機或有機聚集體添加劑。而且，本文中限定的新火山灰可與現有技術中限定的任何其它火山灰或商業購得的天然水硬石灰產品組合使用。盡管已如上說明了本發明，但本發明擴展至以上或者以下的說明或權利要求書中陳述的特征的任何發明組合。實驗 水硬石灰的測試由英國標準BS EN 459 :2001連同BS196 :2005規定，該測試通過評價它們的凝固時間并測定它們硬化時的抗彎強度和抗壓強度來確定并分類砂漿混合物中的水硬石灰的相對性能。BS EN459-2 :2001教導了砂漿應使用更適合于水硬石灰的改進比例按照EN196-1 2005所定義的方法制備。上述砂漿的組成由I質量份的水硬石灰和3質量份的CEN標準砂和0. 6質量份的水定義。為了測定新制備的砂漿的終凝時間，將砂漿模制成40_±0. 2mm深度和75_± IOmm直徑的合適圓筒。使用BS EN196-3 :2005中定義的合適的維卡儀并將模制砂漿浸入水中，由維卡裝置的柱塞以預定時間穿入砂漿來測定凝固時間。在柱塞的穿入深度隨時間經過達到以_測定的常數時，確定終凝時間。因而，以分鐘、小時或天數測定凝固時間。為了測定硬化后砂漿的抗彎強度和抗壓強度，使用合適的模具將新制備的砂衆成形為40mm(± lmm) x40m(± lmm) xl60mm(± Imm)的棱柱。用板蓋住上述模具，并使其在脫模之前以20°C 土 1°C在空氣中固化24小時，并將棱柱轉移至保持棱柱在200C 土 1°C完全浸入28天的水箱中(BS196)或在20°C ±1°C、％ RH > 90%下儲存28天(EN459)。這確保抗壓強度和抗彎強度基于火山灰引發的水凝，而非碳酸鹽化測定。在完成上述周期時，利用BS EN 196-1 :2005和EN459-2 :2001所規定的合適的壓力、儀器和條件測定上述棱柱的抗彎強度和抗壓強度。由該測試的結果提供以N/mm2表示的抗彎強度和抗壓強度。為了評價此發現中定義的材料，使用商業購得的水硬石灰以及利用商業購得的熟石灰在實驗室中制備的水硬石灰與商業購得的火山灰材料和包含SiO2的商業產品的多種其它實例混合來制備砂漿，上述水硬石灰例如但不限于EN459 2001中定義的包括LhoistCa(OH)2TAU TA9、TAlO 或 Castle Ca(OH)2 或 Lafarge Hydralime 的 CL90 型產品。使用的商業購得的火山灰為Imerys Metastar 501，其為包含鋁和硅石物類的煅燒粘土，粒徑為約2 U m,表面積為約1211 '體積密度為600kgm_3。包含SiO2的商業產品列于表I中。吸油量為用于評價粉末樣品的總空隙空間的定量技術，其中將油如亞麻籽或對苯二甲酸二丁酯以測量體積部分加入到粉末中，并用油漆刀混合至粉末化的樣品開始變成漿料。一旦上述樣品變成漿料，加入的油體積被認為是代表粉末樣品之間的空隙空間體積和每個粉末顆粒內的較大孔隙的體積(ASTM D1483-95(2007))。體積密度為已在容積容器內經粗略壓制以除去多余的空隙和空氣的粉末的密度定量測量。體積密度常用于提供包裝運輸或散裝運輸的材料密度的指示。
權利要求
1.一種水硬石灰組合物，所述水硬石灰組合物包括I至20wt%的火山灰材料，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率測定法測定的2至IOOOm2g-1的表面積以及0. I至1000 u m的平均粒徑。
2.根據權利要求I所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料或者所述火山灰材料的水合物或鹽在水中的溶解度低于0. 2gl'
3.根據權利要求I或2所述的水硬石灰組合物，其中，所述水硬石灰組合物包括低于12wt%、優選低于10wt%的所述火山灰材料。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料具有50至800111 '優選50至60011 4的表面積。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的水硬石灰組合物，所述水硬石灰組合物基本不具有含鋁的化合物、含鐵的化合物、含磷的化合物、含鉀的化合物和含鈉的化合物。
6.根據前述任一項權利要求所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料包括選自由硅、鈦或鋯的氧化物、氫氧化物、鹽和酸組成的組中的一種或多種化合物。
7.根據權利要求6所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料包括以干基計大于75%的MO2，其中M為Si、Ti或Zr，或它們至少部分中和的鹽，或它們的混合物。
8.根據權利要求6或7所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料包括選自由硅酸、硅的氫氧化物、硅氧化物和含硅的鹽組成的組中的一種或多種化合物。
9.根據權利要求8所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料包括一種或多種合成的硅化合物。
10.根據權利要求9所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料包括通過沉淀或凝膠化制備的一種或多種合成的硅化合物。
11.根據權利要求9所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料包括通過天然存在的含硅材料的化學處理、熱處理或其它物理加工制備的一種或多種合成的硅化合物。
12.根據權利要求11所述的水硬石灰組合物，其中，所述天然存在的含硅材料為石英、粘土或硅灰石，或它們的混合物。
13.根據權利要求9至12中任一項所述的水硬石灰組合物，其中，所述合成的硅化合物選自由硅酸、硅的氫氧化物、硅氧化物和含硅的鹽組成的組中。
14.根據前述任一項權利要求所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料為無定形的。
15.根據前述任一項權利要求所述的水硬石灰組合物，其中，所述火山灰材料的評價粒徑為 0. I 至 100 iim。
16.根據前述任一項權利要求所述的水硬石灰組合物，其中，在用BETN2孔隙率測定法測定時，所述火山灰材料的平均孔徑大于0. 5xl0_9m。
17.根據前述任一項權利要求所述的水硬石灰組合物，所述水硬石灰組合物基本不含硫酸鈣。
18.一種根據權利要求I所述的水硬石灰組合物在砂漿或灰泥配方中的應用。
19.一種水硬石灰組合物在砂漿或灰泥配方中的應用，其中，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率測定法測定的2至IOOOm2g-1的表面積以及0. I至1000 u m的平均粒徑。
20.一種制備水硬石灰組合物的方法，包括以下步驟提供火山灰材料，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率測定法測定的2至IOOOm2g-1的表面積以及0. I至1000 u m的平均粒徑；和 將所述火山灰材料與i)氫氧化鈣或ii)氫氧化鈣和氧化鈣的混合物或iii)熟化之前的氧化鈣或iv)煅燒之前的碳酸鈣混合； 其中實施混合的步驟，以使所述水硬石灰組合物包括I至20wt%的所述火山灰材料。
21.基本上如本文中所述的水硬石灰組合物、用途或方法。·
全文摘要
根據本發明，提供一種水硬石灰組合物，所述水硬石灰組合物包括1至20wt％的火山灰材料，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率測定法測定的2至1000m2g-1的表面積以及0.1至1000μm的平均粒徑。
文檔編號C04B28/18GK102753500SQ201180009117
公開日2012年10月24日 申請日期2011年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者羅賓·吉布森 申請人:萊莫克有限公司