專利名稱：一種質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法
技術領域：
本發明公開了一種質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，具體涉及鈣鈦礦型ABO3陶瓷電解質薄膜的制備。
背景技術：
稀土摻雜的鈣鈦礦型ABhMxCVs (A = Sr，Ba, Ca ；B = Ce，Zr ;M =稀土摻雜元素)陶瓷在中高溫￠00-8001:)具有高質子電導率，這類材料在固體氧化物燃料電池、氫傳感器、電解水制氫、常壓下制氨、氫分離提純等領域有廣泛的應用[H.1wahara, T.Esaka,
H.Uchinda, N.Maeda, Solid State 1nics 3/4 (1981) 359]。固體電解質厚度的減小能夠有效降低電解質內阻，從而顯著提高電解質質子輸送效率和電化學裝置的輸出功率。因此，對電極支撐體上致密均勻陶瓷電解質薄膜制備技術的研究開發具有十分重要的應用意義。目前陶瓷電解質薄膜的制備方法主要有流延法、漿料涂覆法、化學氣相沉積法、磁控濺射法和等離子噴涂等。但上述方法都具有各自的局限性，例如流延法和漿料涂覆法難以獲得厚度小的致密陶瓷電解質薄膜，薄膜燒結溫度過高(1300-160(TC);化學氣相沉積法原料成本高，薄膜成分控制困難；磁控濺射法鍍膜設備復雜，薄膜制備成本較高；等離子噴涂則難以制備厚度小于50微米的致密薄膜。近些年來，前驅體溶膠技術作 為一種制備陶瓷電解質薄膜的新技術受到了廣泛的關注。CN200410025093.X公開了一種利用硝酸鹽前驅體溶膠制備稀土摻雜鈰酸鍶薄膜的方法。該方法利用乙二醇與金屬陽離子絡合形成電解質前驅體溶膠，然后通過旋涂法在襯底表面沉積薄膜，900°C燒結處理后可以獲得致密均勻的鈰酸鍶納米晶薄膜。與傳統工藝相t匕，前驅體溶膠法制備陶瓷電解質薄膜具有工藝簡易、熱處理溫度低、化學成分易于控制的優點，但該方法的局限性在于單次鍍膜厚度小(50-100納米/次)，需多次重復涂覆，因此工藝過程耗時長、能源消耗大。
發明內容
本發明的目的是提供一種高效、低成本的質子導電陶瓷電解質薄膜制備方法，降低陶瓷電解質薄膜的制備溫度，獲得厚度可控、致密均勻的陶瓷電解質薄膜材料。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:本發明所述質子導電陶瓷電解質薄膜的成分為AB1JMxCVs,其中，A為Sr、Ba或Ca ；B為Ce或Zr ;M為稀土摻雜元素,摻雜量x為0-0.3,且x關O,所述稀土摻雜元素為Yb、Y、Gd、La、Sc、Nd、Sm、Eu、Dy 中的一種或幾種。所述質子導電陶瓷電解質薄膜的制備步驟如下:(I)配制電解質前驅體溶膠或電解質漿料，將該電解質前驅體溶膠或電解質漿料沉積在電極支撐體上，對電解質沉積層進行干燥處理后，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒后獲得電解質多孔骨架層；(2)配制低粘度電解質前驅體溶膠，將該低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒完全排除低粘度電解質前驅體中的氣體揮發物，實現電解質多孔骨架層的孔洞填充；(3)將步驟⑵得到的填充后的電解質多孔骨架層在900-1200°C燒結1_20小時，即得到致密的質子導電陶瓷電解質薄膜。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，在所述步驟(I)中，得到的電解質多孔骨架層厚度決定該質子導電陶瓷電解質薄膜的厚度；在所述步驟(2)中，用低粘度電解質前驅體溶膠填充多孔骨架層孔洞的過程不會增加該質子導電陶瓷電解質薄膜的厚度。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，在所述的步驟(I)中，所述的電解質前驅體溶膠的配制過程是，先按電解質成分的化學計量比配制電解質前驅體溶液，電解質前驅體溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的硝酸鹽水溶液，該硝酸鹽水溶液的初始濃度為
l-2mol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡合劑；加熱該硝酸鹽水溶液形成電解質前驅體溶膠，該電解質前驅體溶膠粘度為lOO-lOOOcp。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，在所述的步驟(I)中，電解質漿料的制備過程是，先制備電解質漿料粉體，電解質漿料粉體由現有的陶瓷粉體制備方法:固相反應法、共沉積、溶膠凝膠法、燃燒法中的任意一種方法獲得；再將獲得的電解質粉體和溶劑混合，制成電解質粉體在漿料中的含量為200-1000g/L的電解質漿料，溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、去離子水中的一種。
所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，在所述的步驟(I)中，制得的電解質多孔骨架層是由電解質顆粒堆積形成通孔結構，其厚度為1-50微米；為保證質子導電陶瓷電解質薄膜的連續和均勻性，電解質多孔骨架層的厚度大于5倍質子導電陶瓷電解質薄膜顆粒平均尺寸。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，在所述的步驟(2)中，所述的低粘度電解質前驅體溶膠的配制過程是，先按電解質成分的化學計量比配制低濃度電解質前驅體水溶液，低濃度電解質前驅體水溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的低濃度硝酸鹽水溶液，該低濃度硝酸鹽水溶液的初始濃度為0.5-lmol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡合劑；加熱該低濃度硝酸鹽水溶液形成低粘度電解質前驅體溶膠，該低粘度電解質前驅體溶膠粘度為50-500cp。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，所述的步驟(I)中的電解質前驅體溶膠的粘度大于步驟(2)中的低粘度電解質前驅體溶膠的粘度。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，獲得電解質多孔骨架層的過程是，將電解質前驅體溶膠沉積在電極支撐體上，對電解質沉積層進行干燥處理，干燥處理的溫度為300°C -400°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，其中，沉積和干燥進行多次，沉積和干燥的循環次數以對電解質多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準，最后在空氣氣氛下800-1100°C煅燒1 .5小時-3小時后獲得電解質多孔骨架層。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，獲得電解質多孔骨架層的過程是，將電解質漿料沉積在電極支撐體上，對電解質沉積層進行干燥處理，干燥處理的溫度為800C _120°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-900°C煅燒10分鐘-15分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進行多次，沉積、干燥和煅燒的循環次數以對電解質多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準，最后在空氣氣氛下900-1100°C煅燒2小時-5小時后獲得電解質多孔骨架層。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，干燥處理，干燥處理的溫度為120°C _130°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進行多次，沉積、干燥和煅燒的循環次數以實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的要求為準。所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積和煅燒進行多次，沉積和煅燒的循環次數以實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的要求為準。本發明首先采用電解質前驅體溶膠或電解質漿料制備具有通孔結構的多孔骨架層；然后采用電解質前驅體溶膠對多孔骨架層孔洞進行填充，溶膠在毛細管力作用下可以充分浸潤多孔骨架層孔洞；最終通過燒結獲得致密質子導電陶瓷電解質薄膜。圖1給出了陶瓷電解質薄膜制備的各個階段示意圖，其中圖1A為電解質多孔骨架層，圖1B為前驅體溶膠對多孔骨架層進行浸潤填充處理，圖1C為燒結完成后的陶瓷電解質薄膜。本發明所采用的陶瓷電解質薄膜制備方法的優點是:原料廉價易得、工藝簡單、反應過程易于控制；通過對陶瓷電解質薄膜涂覆層數的控制可以控制薄膜的厚度在幾百納米到50微米之間，所得薄膜成分均勻、組織穩定、表面光潔缺陷少、薄膜致密性好；同時，陶瓷電解質薄膜制備過程熱處理溫度較低，對電極支撐體熱影響小，有效控制了電解質與電極支撐體材料之間的化學反應與元素互擴散。
圖1為陶瓷電解質薄膜制備各階段示意圖。其中，電極支撐體為I ;圖1A中，電解質多孔骨架層為2 ;圖1B中，電解質多孔骨架層的孔洞填充為3 ;圖1C中，質子導電陶瓷電解質薄膜為4。
具體實施例方式本發明結合下列實施例進一步說明，但本發明不局限于下面實施例。如圖1所示，圖1為陶瓷電解質薄膜制備各階段示意圖。圖1A為獲得電解質多孔骨架層的階段示意圖，是將電解質前驅體溶膠或電解質漿料沉積在電極支撐體I上，對電解質沉積層進行干燥處理后，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒后獲得電解質多孔骨架層2 ;圖1B為用低粘度前驅體溶膠對多孔骨架層進行浸潤填充處理后實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的階段示意圖，配制低粘度電解質前驅體溶膠，將該低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒完全排除低粘度電解質前驅體中的氣體揮發物，實現電解質多孔骨架層的孔洞填充3 ;圖1C為燒結獲得的陶瓷電解質薄膜的階段示意圖，將圖1B得到的填充后的電解質多孔骨架層在900-1200°C燒結1-20小時，即得到致密的質子導電陶瓷電解質薄膜4。實施例一=SrCea95Ybtltl5CVs 薄膜的制備(I)電解質前驅體溶膠制備多孔骨架層:按SrCea95Ybtltl5CVs化學計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液初始濃度為2mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入檸檬酸和乙二醇作為絡合劑，檸檬酸對金屬陽離子的摩爾比為1.5: 1，乙二醇對檸檬酸的摩爾比為1.2: I ;該前驅體溶液置于85°C加熱攪拌2-5小時，得到穩定的前驅體溶膠；繼續加熱溶液，直至體系粘度達到300cp ;在附0/31'&(|.95￥13(|.(1503_8支撐體上以提拉法涂覆溶膠薄膜，提拉速度6厘米/分鐘；溶膠薄膜置于350°C下干燥15分鐘；重復涂覆、干燥，循環數次，空氣氣氛下1050°C煅燒2小時后獲得多孔骨架層。(2)按SrCea95Ybaci5CVs化學計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液初始濃度為0.8mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡合劑，乙二醇對金屬陽離子的摩爾比為4: I ;該電解質前驅體溶液置于85°C攪拌加熱5-10小時，得到穩定的前驅體溶膠；繼續加熱前驅體溶膠，直至體系粘度達到IOOcp ;采用提拉法在電解質多孔骨架上涂覆溶膠薄膜，提拉速度6厘米/分鐘；薄膜在120°C干燥處理后，置于80(TC下煅燒20分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒，循環數次；空氣氣氛下950°C燒結6小時后得到致密SrCea95YbaJVs薄膜。所得到的SrCea95Ybaci5CVs薄膜厚度約為2微米，薄膜均勻致密，無針孔和微裂紋。實施例二:SrCea9Yba 薄膜的制備(I)電解質漿料涂覆法制備多孔骨架層:采用燃燒法制備陶瓷粉體，按SrCea9YbaiCVs化學計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液初始濃度為2mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡合劑，檸檬酸對金屬陽離子的摩爾比為1.5: 1，乙二醇對檸檬酸的摩爾比為1.2: I ;該前驅體溶液置于150°C加熱攪拌，蒸發掉多余水分，形成淡黃色粘稠溶膠；將溶膠置于250°C的馬弗爐中引燃，并升溫至在1100°C下保溫10小時，得到SrCea9YbaiCVs陶瓷粉體，粉體粒徑約為100納米；采用行星球磨機對陶瓷粉體300轉/分鐘球磨30分鐘進行分散，溶劑為無水乙醇，粉體在漿料中的濃度為400g/L ;形成的電解質漿料，采用旋涂法在Ni0/SrCea9Ybai03_s支撐體上涂覆薄膜，轉速2000rpm，時間20秒；薄膜在90°C干燥處理后，置于800°C下煅燒10分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒 ，循環數次；空氣氣氛下1000°C煅燒2小時獲得多孔骨架層。(2)按SrCea9Yba化學計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液濃度為0.8mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡合齊U，乙二醇對金屬陽離子的摩爾比為4: I ;該前驅體溶液置于85°C攪拌加熱5-10小時，得到穩定的前驅體溶膠；繼續加熱前驅體溶膠，直至體系粘度達到IOOcp ;形成的電解質前驅體溶膠，采用旋涂法在多孔骨架上涂覆薄膜，轉速3000轉/分鐘，時間20秒；薄膜在120°C干燥處理后，置于80(TC下煅燒20分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒，循環數次；空氣氣氛下1100°C燒結2小時后得到致密SrCea9YbtllCVs薄膜。所得到的SrCea9YbaiCVs薄膜厚度約為3微米，薄膜均勻致密，無針孔和微裂紋。實施例三:BaCea95YaJVs薄膜的制備(I)電解質漿料涂覆法制備多孔骨架層:采用固相反應法制備陶瓷粉體，按BaCea95YaJVs化學計量比稱取氧化鋇、氧化鈰和氧化釔，采用行星球磨機對混合粉體300轉/分鐘球磨2小時，溶劑采用去離子水；球磨后粉料置于馬弗爐中在空氣氣氛下1200°C煅燒10小時，得到鈣鈦礦結構的BaCea95YaJVs陶瓷粉末；對該陶瓷粉體300轉/分鐘球磨30分鐘進行分散，溶劑為無水乙醇，粉體在漿料中的濃度為400g/L ;形成的電解質漿料，采用旋涂法在NiO/BaCe^Y^CVs基材上涂覆，轉速2000轉/分鐘，時間20秒；薄膜在90°C干燥處理后，置于90(TC下煅燒10分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒，循環數次；空氣氣氛下1050°C煅燒5小時獲得多孔骨架層。(2)按BaCea95Yatl5CVs化學計量比稱取硝酸鋇、硝酸鈰和硝酸釔，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液濃度為0.8mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡合劑，乙二醇對金屬陽離子的摩爾比為4: I ;該前驅體溶液置于85°C攪拌加熱5-10小時，得到穩定的前驅體溶膠；繼續加熱前驅體溶膠，直至體系粘度達到200cp ;形成的電解質前驅體溶膠，采用旋涂法在多孔骨架上涂覆薄膜，轉速3000轉/分鐘，時間40秒；溶膠薄膜置于800°C下煅燒20分鐘；再次涂覆，煅燒，循環數次，1100°C燒結6小時后得到致密BaCea95YaJVs 薄膜。所得到的 BaCea95YaJVs薄膜厚度約為10微米，薄膜均勻致密，無針孔和微裂紋。
權利要求
1.一種質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其制備步驟包括: (1)配制電解質前驅體溶膠或電解質漿料，將該電解質前驅體溶膠或電解質漿料沉積在電極支撐體上，對電解質沉積層進行干燥處理后，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒后獲得電解質多孔骨架層； (2)配制低粘度電解質前驅體溶膠，將該低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒完全排除低粘度電解質前驅體中的氣體揮發物，實現電解質多孔骨架層的孔洞填充； (3)將步驟(2)得到的填充后的電解質多孔骨架層在900-1200°C燒結1_20小時，即得到致密的質子導電陶瓷電解質薄膜。
2.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:所述電解質成分為AB1JVtxCVs,其中，A為Sr、Ba或Ca ;B為Ce或Zr ；M為稀土摻雜元素,摻雜量x為0-0.3，且X關0，所述稀土摻雜元素為Yb、Y、Gd、La、Sc、Nd、Sm、Eu、Dy中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，得到的電解質多孔骨架層厚度決定該質子導電陶瓷電解質薄膜的厚度；在所述步驟(2)中，用低粘度電解質前驅體溶膠填充多孔骨架層孔洞的過程不會增加該質子導電陶瓷電解質薄膜的厚度。
4.如權利要求2所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(I)中，所述的電解質前驅體溶膠的配制過程是，先按電解質成分的化學計量比配制電解質前驅體溶液，電解質前驅體溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的硝酸鹽水溶液，該硝酸鹽水溶液的初始濃度為l_2mol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡合劑；加熱該硝酸鹽水溶液形成電解質前驅體溶膠，該電解質前驅體溶膠粘度為lOO-lOOOcp。
5.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(I)中，電解質漿料的制備過程是，先制備電解質漿料粉體，電解質漿料粉體由現有的陶瓷粉體制備方法:固相反應法、共沉積、溶膠凝膠法、燃燒法中的任意一種方法獲得；再將獲得的電解質粉體和溶劑混合，制成電解質粉體在漿料中的含量為200-1000g/L的電解質漿料，溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、去離子水中的一種。
6.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(I)中，制得的電解質多孔骨架層是由電解質顆粒堆積形成通孔結構，其厚度為1-50微米；為保證質子導電陶瓷電解質薄膜的連續和均勻性，電解質多孔骨架層的厚度大于5倍質子導電陶瓷電解質薄膜顆粒平均尺寸。
7.如權利要求2所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(2)中，所述的低粘度電解質前驅體溶膠的配制過程是，先按電解質成分的化學計量比配制低濃度電解質前驅體水溶液，低濃度電解質前驅體水溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的低濃度硝酸鹽水溶液，該低濃度硝酸鹽水溶液的初始濃度為0.5-lmol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡合劑；加熱該低濃度硝酸鹽水溶液形成低粘度電解質前驅體溶膠，該低粘度電解質前驅體溶膠粘度為50-500cp。
8.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:所述的步驟(I)中的電解質前驅體溶膠的粘度大于步驟(2)中的低粘度電解質前驅體溶膠的粘度。
9.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:獲得電解質多孔骨架層的過程是，將電解質前驅體溶膠沉積在電極支撐體上，對電解質沉積層進行干燥處理，干燥處理的溫度為300°C -400°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，其中，沉積和干燥進行多次，沉積和干燥的循環次數以對電解質多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準，最后在空氣氣氛下800-1100°C煅燒1.5小時-3小時后獲得電解質多孔骨架層。
10.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:獲得電解質多孔骨架層的過程是，將電解質漿料沉積在電極支撐體上，對電解質沉積層進行干燥處理，干燥處理的溫度為80°C _120°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-900°C煅燒10分鐘-15分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進行多次，沉積、干燥和煅燒的循環次數以對電解質多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準，最后在空氣氣氛下900-1100°C煅燒2小時-5小時后獲得電解質多孔骨架層。
11.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，干燥處理，干燥處理的溫度為120°C _130°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進行多次，沉積、干燥和煅燒的循環次數以實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的要求為準。
12.如權利要求1所述的質子導電陶瓷電解質薄膜的制備方法，其特征在于:實現電解質多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積和煅燒進行多次，沉積和煅燒的循環次數以實現電解 質多孔骨架層的孔洞填充的要求為準。
全文摘要
本發明提供了一種在電極支撐體上制備質子導電陶瓷電解質薄膜的方法，所述陶瓷電解質薄膜的制備步驟包括(1)配制電解質前驅體溶膠或電解質漿料，將該電解質前驅體溶膠或電解質漿料沉積在電極支撐體上，干燥、煅燒處理后獲得通孔結構的電解質多孔骨架層；(2)配制低粘度電解質前驅體溶膠，將低粘度電解質前驅體溶膠沉積在電解質多孔骨架層上，煅燒處理后實現多孔骨架層孔洞的填充；(3)填充后的電解質多孔骨架層經過900-1200℃燒結處理，最后獲得致密的質子導電陶瓷電解質薄膜。本方法制備陶瓷電解質薄膜具有工藝簡易、成本低、成膜溫度低等優點，制備的陶瓷電解質薄膜厚度在1-50微米范圍內可控，薄膜均勻致密。
文檔編號C04B35/622GK103183513SQ20111045163
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者李帥, 張超, 劉曉鵬, 王樹茂, 蔣利軍 申請人:北京有色金屬研究總院