專利名稱：電介質陶瓷組合物和電子部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及電介質陶瓷組合物和電子部件。
背景技術：
近年來，隨著急速發展的電氣設備的高性能化，電路的小型化、復雜化也急速發展。因此，對于電子部件也要求更進一步的小型化、高性能化。即，要求一種電介質陶瓷組合物及電子部件，對于其來說，為了維持良好的溫度特性、并且在小型化的情況下也維持靜電電容而要求其相對介電常數高，進而為了在高電壓下使用而要求其交流擊穿電壓高。以往，被廣泛用作陶瓷電容器、層疊電容器、高頻用電容器、高電壓用電容器等的高介電常數電介質陶瓷組合物，已知有如專利文獻1 4那樣的以 BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-SrTiO3系的陶瓷組合物為主成分的組合物。但是，這種以往的BaTiO3-BdrO3-CaTiO3-SrTiO3系的陶瓷組合物為鐵電性的，因此，難以在維持高靜電電容、低介電損耗的狀態下確保高交流擊穿電壓。專利文獻1 日本特開1994-302219號公報專利文獻2 日本特開2003-104774號公報
專利文獻3 日本特開2003-109430號公報專利文獻4 日本特開2004-238251號公報。
發明內容
本發明是鑒于上述實際情況而完成的，其目的在于提供相對介電常數和交流擊穿電壓高、介電損耗低、溫度特性和燒結性良好的電介質陶瓷組合物。此外，本發明的目的還在于提供具有由這種電介質陶瓷組合物構成的電介質層的電子部件。本發明人為了實現上述目的進行了深入地研究，結果發現，通過使電介質陶瓷組合物的組成為特定的成分并使它們的比率為規定范圍，由此能夠實現上述目的，從而完成了本發明。S卩，解決上述課題的本發明的電介質陶瓷組合物為具有以(Bai_x_y，Cax, Sry) ffl(Ti1^a, Zrz, Sna)O3的組成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的電介質陶瓷組合物，其中，
所述組成式中的χ為0. 03彡χ彡0. 30， 所述組成式中的y為0. 00 < y彡0. 05， 所述組成式中的ζ為0. 02 < ζ彡0. 2， 所述組成式中的a為0彡a彡0. 2， 所述組成式中的ζ + a為0. 04彡ζ + a彡0. 3， 所述組成式中的m為0. 97彡m彡1.03， 所述第1副成分為氧化鋅，
所述第2副成分為選自La、Pr、Pm, Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1種的氧化物，相對于100重量％的所述主成分含有0. 45 10重量％的所述第1副成分， 相對于100重量％的所述主成分含有以氧化物換算計超過0. 0重量％且0. 3重量％以下的所述第2副成分。根據本發明，能夠提供相對介電常數和交流擊穿電壓高、介電損耗低、溫度特性和燒結性良好的電介質陶瓷組合物。本發明的實施方式的電子部件具有由所述電介質陶瓷組合物構成的電介質層。作為本發明的實施方式的電子部件，沒有特別的限制，可例示單板型陶瓷電容器、 貫穿型電容器、層疊陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式壓敏電阻、片式熱敏電阻、片式電阻、其他的表面安裝(SMD)片型電子部件。
圖1 圖I(A)為本發明的一個實施方式中的陶瓷電容器的主視圖，圖I(B)為本發明的一個實施方式中的陶瓷電容器的側面剖面圖。符號說明
2…單板型陶瓷電容器 4…保護樹脂 6，8…引線端子 10…電介質層 12，14…端子電極。
具體實施例方式以下，基于附圖所示的實施方式對本發明的實施方式進行說明。陶瓷電容器2
如圖I(A)所示，本發明的實施方式中的陶瓷電容器2形成具有電介質層10，在其相對表面形成的一對端子電極12、14，和分別與該端子電極12、14連接的引線端子6、8的結構， 它們被保護樹脂4覆蓋。陶瓷電容器2的形狀可以根據目的、用途進行適當確定，優選電介質層10呈圓板形狀的圓板型電容器。此外，其尺寸可以根據目的、用途適當確定，通常直徑為3 20mm左右，優選為3 15mm左右。電介質層10的厚度沒有特別的限制，可以根據用途等適當確定，優選為0.3 2mm。通過使電介質層10的厚度為這種范圍，能夠適用于中高壓用途。端子電極12、14由導電材料構成。作為用于端子電極12、14的導電材料，例如可列舉出Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In-Ga合金等。電介質層10
所述陶瓷電容器2的電介質層10由本發明的實施方式的電介質陶瓷組合物構成。本發明的實施方式的電介質陶瓷組合物為具有以(Biv”，Cax, Sry)ffl(Ti1^a, Zrz, Sna)O3的組成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的電介質陶瓷組合物。所述組成式中的χ表示Ca的比率，其范圍為0.03彡χ彡0.30。通過以該范圍含有Ca，具有相對介電常數、交流擊穿電壓和燒結性提高，溫度特性良好的傾向。從這樣的觀點出發，χ優選為0. 08彡χ彡0. 16。
所述組成式中的y表示Sr的比率，其范圍為0.00 <y <0.05。通過以該范圍含有Sr,具有相對介電常數提高，低溫側和高溫側這兩者的溫度特性良好的傾向。從這樣的觀點出發，y優選為0. 006 ^ y ^ 0. 02。所述組成式中的ζ表示^ 的比率，其范圍為0.02 < ζ <0.2。通過以該范圍含有 Zr，具有相對介電常數和交流擊穿電壓提高，介電損耗降低，低溫側和高溫側這兩者的溫度特性良好的傾向。從這樣的觀點出發，ζ優選為0. 06 < ζ < 0. 15。所述組成式中的a表示Sn的比率，其范圍為0 < 0. 2。通過以該范圍含有Sn， 具有相對介電常數和交流擊穿電壓提高，溫度特性良好的傾向。從這樣的觀點出發，a優選為 0 < a < 0. 15。所述組成式中的ζ + a表示^ 與Sn的合計比率，其范圍為0. 04彡ζ + a彡0. 3。 通過以該范圍含有Sn，具有相對介電常數和交流擊穿電壓提高，介電損耗降低，溫度特性良好的傾向。從這樣的觀點出發，ζ + a優選為0. 06彡ζ + a彡0. 2。所述組成式中的m表示作為A位成分的Ba、Ca、Sr與作為B位成分的Ti、Zr、Sn 的摩爾比，為0. 97彡1. 03。通過使m為該范圍，具有相對介電常數、交流擊穿電壓和燒結性提高的傾向。從這樣的觀點出發，m優選為0.971.00。所述第1副成分為氧化鋅。對于本發明的實施方式的電介質陶瓷組合物，相對于 100重量％的所述主成分含有0. 45 10重量％的所述第1副成分。通過使第1副成分的含量為該范圍，具有相對介電常數、交流擊穿電壓、燒結性提高，溫度特性良好的傾向。從這樣的觀點出發，第1副成分的含量優選為0. 8 6重量％。所述第2副成分為選自La、Pr、Pm, Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1種的氧化物，優選為選自La、Rn、Nd、Sm、Gd和Y中的至少1種的氧化物。對于本發明的實施方式的電介質陶瓷組合物，相對于100重量％的所述主成分含有超過0. 0重量％且0. 3重量％以下的第 2副成分。通過使第2副成分的含量為該范圍，具有交流擊穿電壓提高，溫度特性良好的傾向。此外，對于本發明的實施方式的電介質陶瓷組合物，通過具有規定的組成和量的主成分且具有規定的量的第1副成分，即使在第2副成分的含量比較少的情況下，也能使交流擊穿電壓提高，溫度特性良好。從這樣的觀點出發，第2副成分的含量優選為0. 01重量％以上且0. 09重量％以下。陶瓷電容器2的制造方法
下面，對陶瓷電容器2的制造方法進行說明。首先，制造即將在燒成后形成圖1所示電介質層10的電介質陶瓷組合物粉末。準備主成分的原料和各副成分的原料。作為主成分的原料，可列舉出Ba、Ca、Sr、 Ti、Zr、Sn的各氧化物和/或通過燒成形成氧化物的原料、它們的復合氧化物等，可以使用例如碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫 (SnO2)等。此外，還可以使用例如氫氧化物等在燒成后會形成氧化物、鈦化合物的各種化合物。此時，可以適當改變含量，以使金屬元素的元素數相配合。此外，主成分的原料可以通過固相法來制造，也可以通過水熱合成法、草酸鹽法等液相法來制造，但從制造成本的方面出發，優選通過固相法來制造。作為第1副成分和第2副成分的原料，沒有特別的限制，可以適當選擇使用通過燒成而成為上述氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等。CN 102531593 A作為本發明的實施方式的電介質陶瓷組合物的制造方法，首先配合主成分的原料或者配合主成分的原料和各副成分的原料，用利用氧化鋯球等的球磨機等進行濕式混合。 在該時刻配合第1副成分時，可以按照上述電介質陶瓷組合物的組成配合第1副成分，也可以僅配合一部分第1副成分并在煅燒后添加剩余的第1副成分。對所得的混合物進行造粒、成形，并將所得的成形物在空氣氣氛中進行煅燒，由此能夠得到煅燒粉。作為煅燒條件，例如，只要使煅燒溫度優選為1000 1300°C、更優選 1150 1250°C且使煅燒時間優選為0. 5 4小時即可。此外，也可以將主成分的原料和副成分的原料各自煅燒后，進行混合而制成電介質陶瓷組合物粉末。接著，將所得的煅燒粉進行粗粉碎。這里，在僅配合一部分的第1副成分時，添加剩余的第1副成分，以使其與煅燒前添加的第1副成分的原料合并時形成上述電介質陶瓷組合物的組成。利用球磨機等對煅燒粉或者煅燒粉和副成分的原料進行濕式粉碎，進一步混合、 干燥，制成電介質陶瓷組合物粉末。按照上述方式，利用固相法來制造電介質陶瓷組合物粉末，由此能夠在實現所期望的特性的同時，謀求制造成本的降低。接著，在所得的電介質陶瓷組合物粉末中添加適量的粘合劑，進行造粒，將所得的造粒物壓縮成形為具有規定大小的圓板狀，從而制成成形體生坯。并且，通過對所得的成形體生坯進行燒成，得到電介質陶瓷組合物的燒結體。需要說明的是，作為燒成的條件，沒有特別的限制，保持溫度優選為1200 1400°C，更優選1280 1360°C，優選使燒成氣氛為空氣中。在所得的電介質陶瓷組合物的燒結體的主表面印刷端子電極，并根據需要進行燒結，由此形成端子電極12、14。然后，通過釬焊等，將引線端子6、8與端子電極12、14接合， 最后，用保護樹脂4覆蓋元件主體，由此得到如圖1(A)、圖I(B)所示的單板型陶瓷電容器。如此制造的本發明的陶瓷電容器經由引線端子6、8被安裝在印刷基板上等，被使用在各種電子儀器等中。以上，對本發明的實施方式進行了說明，但是本發明不受這些實施方式的任何限制，在不脫離本發明的主旨的范圍內當然可以以各種不同的方式實施。在上述的實施方式中，作為本發明的電子部件，例示出了電介質層為單層的單板型陶瓷電容器，但本發明的電子部件不限于單板型陶瓷電容器，也可以是通過使用含有上述電介質陶瓷組合物的電介體糊料和電極糊料的通常的印刷法、薄片法來制作的層疊型陶瓷電容器，也可以使用上述電介質陶瓷組合物來制作貫穿型電容器的電介質層。
實施例以下，基于具體的實施例來對本發明進行進一步地說明，但本發明不受這些實施例的限制。試樣1 58
作為主成分的原料，分別準備了 BaC03、CaC03、SrC03、Ti02、ZrO2和SnO2。此外，作為第1副成分的原料，準備了 ^1 ；作為第2副成分的原料，準備了 LEt2OyPr6O1^Pm2OyNd2Oy Sm203、Eu203、Gd203j203。并且，將準備好的這些原料按照表1和表2的試樣1 58所示的組成各自進行了稱量，將該原料配合物用球磨機濕式混合攪拌3小時，脫水干燥后，在1170 1210°C下進行預燒成(仮焼成)，使其進行化學反應。接著，將其粗粉碎后，再次用球磨機微粉碎至0. 5 2 μ m左右，脫水干燥后，向其中添加作為有機粘結劑的聚乙烯醇(PVA)，進行造粒整粒，制成顆粒粉末。將該顆粒粉末在 300MPa的壓力下進行成形，制成直徑16. 5mm、厚度1. 15mm的圓板狀的成形物。在空氣中將所得的成形體在1350°C左右進行正式燒成，得到陶瓷元件主體(素體)。在如此得到的陶瓷元件主體的兩面形成利用銀(Ag)糊料的燒結電極，在其上釬焊引線，得到陶瓷電容器。對這樣得到的試樣的相對介電常數、介電損耗、交流擊穿電壓、溫度特性、燒結性進行了測定，其結果如表3所示。(相對介電常數(O)
對于相對介電常數ε由靜電電容算出(無單位)，所述靜電電容是在基準溫度20°C 下，用數字LCR測試儀(7夕l· >卜〒夕7 口夕一社制造的4274A)在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)1. OVrms的條件下對電容器試樣進行測定得到的。優選相對介電常數，本實施例中，將8000以上記為良好。(介電損耗(tanδ))
對于介電損耗(tanS)，是在基準溫度20°C下，用數字LCR測試儀(夕 > > 卜〒夕7 口夕一社制造的4274Α)在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)1. OVrms的條件下對電容器試樣進行測定得到的。優選介電損耗低，本實施例中將1. 5%以下記為良好。(交流擊穿電壓(AC-Eb))
對于交流擊穿電壓(AC-Eb)，對于電容器的試樣，在電容器的兩端以lOOV/s緩緩施加交流電場，測定在IOOmA的漏電流流過時的電壓，求得每單位厚度的交流擊穿電壓。優選交流擊穿電壓高，本實施例中，將4. 5kV/mm以上記為良好。(溫度特性(TC))
對電容器試樣，在85°C下，用數字LCR測試儀(YHP社製4284A)在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓UVrms的條件下測定靜電電容，算出85°C下的靜電電容相對于基準溫度 20°C下的靜電電容的變化率(△ C/C20)(單位為％)。本實施例中，使AC/C20為滿足Z5U特性的優選+ 20% -56%的范圍。(燒結性)
對于所得的燒結體，由燒成后的燒結體的尺寸和重量算出燒結體密度，將該燒結體密度為5. 5g/cm3以上記為〇，不足5. 5g/cm3記為X。這里，將基準設定為不足5. 5g/cm3的原因在于，若不足5. 5g/cm3，則基體材料的強度顯著降低。[表1]
權利要求
1.電介質陶瓷組合物，其是具有以(BiVj^CbSry)m(TinaJrz，Sna) O3的組成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的電介質陶瓷組合物，其中，所述組成式中的χ為0. 03彡χ彡0. 30， 所述組成式中的y為0. 00 < y彡0. 05， 所述組成式中的ζ為0. 02 < ζ彡0. 2， 所述組成式中的a為0彡a彡0. 2， 所述組成式中的ζ + a為0. 04彡ζ + a彡0. 3， 所述組成式中的m為0. 97彡m彡1.03， 所述第1副成分為氧化鋅，所述第2副成分為選自La、Pr、Pm, Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1種的氧化物， 相對于100重量％的所述主成分含有0. 45 10重量％的所述第1副成分， 相對于100重量％的所述主成分含有以氧化物換算計超過0. 0重量％且0. 3重量％以下的所述第2副成分。
2.電子部件，其具有由權利要求1所述的電介質陶瓷組合物構成的電介質層。
全文摘要
本發明提供相對介電常數和交流擊穿電壓高、介電損耗低、溫度特性和燒結性良好的電介質陶瓷組合物。該電介質陶瓷組合物是具有以(Ba1-x-y，Cax，Sry)m(Ti1-z-a，Zrz，Sna)O3的組成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的電介質陶瓷組合物，其中，所述組成式中的x為0.03≤x≤0.30，所述組成式中的y為0.00＜y≤0.05，所述組成式中的z為0.02＜z≤0.2，所述組成式中的a為0≤a≤0.2，所述組成式中的z＋a為0.04≤z＋a≤0.3，所述組成式中的m為0.97≤m≤1.03，所述第1副成分為氧化鋅，所述第2副成分為選自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1種的氧化物，相對于100重量%的所述主成分含有0.45～10重量%的所述第1副成分，相對于100重量%的所述主成分含有以氧化物換算計超過0.0重量%且0.3重量%以下的所述第2副成分。
文檔編號C04B35/49GK102531593SQ20111044624
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者大津大輔, 廣瀨正和, 梅田裕二 申請人:Tdk株式會社