專利名稱：一種Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>改性的La<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>-(Zr<sub>0.92</sub>Y<sub>0.08</sub>)O<sub>1.96</sub>復相熱障涂層材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yaci8)Oh96復相熱障涂層隔熱材料。
背景技術：
伴隨航空燃氣渦輪發動機推重比的增加，渦前溫度進一步提升，在設計上采用更為先進的冷卻技術的同時，要求葉片表面要承受1200°C以上的高溫，已超出了目前高溫合金的使用溫度極限，因此發展高溫熱障涂層是必然的趨勢。根據熱障涂層的功能要求，作為熱障涂層隔熱材料，首先具有低的熱導率及耐腐蝕等特性，其次從涂層的服役環境來看，涂層材料也要有較高的抗熱沖擊損傷的特性，為提高這種特性，要求材料具有良好的抗高溫燒結的能力及良好的相穩定性和斷裂韌性等特性。然而，傳統的熱障涂層材料3 4mol % Y2O3穩定的ZrO2 (簡稱YSZ)雖然具有良好的斷裂韌性，較低的熱導率和耐腐蝕等優點，但在高溫條件下相穩定性下降及其所帶來的相變體積效應和高溫易燒結等因素，只能在1200°C溫度以下使用；具有高溫無相變、能耐1400°C高溫燒結和熱導率比YSZ低30%的燒綠石結構La2Zr2O7材料，雖能提高熱障涂層的使用溫度和隔熱效果，但由于該材料相對YSZ的韌性較差和熱膨脹系數較低，涂層在熱沖擊過程中易剝落。雖然通過稀土摻雜能進一步降低La2Zr2O7的熱導率，如(Laa7Gda3)2Zr2O7比La2Zr2O7的熱導率約低42%，但斷裂韌性并沒得到改善。利用YSZ和La2Zr2O7各自優點進行復合，復合后的材料或涂層的某些性能比復合前得到了明顯的改善。添加5mol %的YSZ能使La2Zr2O7材料的斷裂韌性由1.4MPa *m1/2提高至1.9MPa.πι1/2(與YSZ相當)；添加5mol%的La2Zr2O7能使YSZ涂層1200°C時的熱導率由2.1ff/mK降低到1.2W/mK，材料在1300°C燒結10小時后的相對密度由0.84下降到0.75。但當La2Zr2O7相含量超過Imol^時，材料中YSZ的相穩定性下降，涂層的使用溫度及熱循環壽命受到很大的影響，尚不能滿足下一代燃氣渦輪發動機1200°C以上熱障涂層的使用要求
發明內容
本發明的目的是提供一種Gd2O3改性的Jci JO1 96復相熱障涂層材料。采用Gd2O3摻雜取代La2Zr2O7相中的部分La晶格位，形成(La，GcO2Zr2O7化合物，Gd2O3摻雜取代(Zra92Yatl8)Oh96中的Zr晶格位形成(Zr，Gd，Y) 02_s化合物，起到降低材料的熱導率和提高相穩定性的作用。以此開發出新型的具有相穩定、熱導率低和抗高溫燒結能力強的復相熱障涂層隔熱材料，提高燃氣渦輪發動機效率，降低燃油消耗，從而帶來巨大的社會和經濟效益以及滿足下一代燃氣渦輪發動機用熱障涂層需達到1200°C以上溫度的使用要求。根據本發明的一個方面，提供了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復相熱障涂層材料，其特征在于:所述復相材料由純度為99.99%的LnOh5(Ln = La、Gd、Y)和純度為 99.99%的 ZrO2 組成，成分范圍為 73mol% Zr02,4mol% Υ015，4.6 16.1mol% GdO15 及
6.9 18.4mol % LaO1 5o根據本發明的一個進一步的方面，提供了制備上述Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zr0 92Y0 08) O1 96復相熱障涂層材料的方法,其特征在于包括:以純度為99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La、Gd、Y)和 Zr (NO3) 4.3Η20 為原料，分別配制0.lmol/L的水溶液，按設計成分稱量，外加適量的檸檬酸、聚乙二醇和濃硝酸，磁力攪拌至澄清透明溶膠，用0.1-ο.3MPa的空氣將溶膠霧化到300°C _600°C剛玉坩堝中，再將溫度升至900 1200°C煅燒0.5 12小時。
圖1(a)是 1200 °C 煅燒 12 小時后的 0.73Zr02_0.23 (l_x)LaO1.「0.23xGd015-0.04Y0L5(x = 0.0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和 0.7)復相材料室溫粉末XRD圖譜，圖1 (b)是X = 0.0,0.4和0.6樣品2 Θ為28 31度區間的XRD圖譜。圖2 是 1450°C煅燒 100 小時后 0.73Zr02-0.23 (l_x) LaO15-0.23xGd015_0.04Y0L5(x=0.0、0.2、0.3)材料的室溫粉末XRD圖譜。圖3是改性前后材料中單斜氧化鋯含量對比圖。
具體實施例方式根據本發明的一個實施例，提供了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復相熱障涂層材料，其化學組成為73mol% Zr02,4mol% YO1.5，4.6 16.1mol % GdO1.5及6.9 18.4mol % LaO1 5 ο根據本發明的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96復相熱障涂層材料可以是0.73Zr02-0.184La015-0.046Gd0L5-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.161La0L5-0.069Gd0L5-0.04YO15 或者 0.73Zr02-0.138La015_0.092Gd015-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.115La0L5-0.115Gd015-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.092La0L5-0.138Gd015_0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.069La015-0.161Gd0L5-0.(MYO1.5。根據本發明的一個實施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復相熱障涂層材料，1450°C煅燒100小時后，材料組分氧化鋯中的單斜相含量由改性前的49mol%降低至
O 7.2mol%。本發明Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96復相熱障涂層材料的優點在于:(I)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96復相熱障涂層材料，材料中La2Zr2O7相的含量能達到IOmol %以上，因此改性后涂層的使用溫度和隔熱效果將得到大幅度提聞; (2)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7-(Zra92Ya08)Oh96復相熱障涂層材料，1450°C煅燒IOOh后，單斜氧化鋯含量由改性前49mol %降低至O 7.2mol %，因此改性后涂層的使用溫度和熱循環壽命得到大幅度提聞;
(3)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96復相熱障涂層材料，形成比La2Zr2O7 和(Zra92Yatl8)Oh96 熱導率低的(La，GcO2Zr2O7 和(Zr，Gd，Y)02_s，因此改性后的涂層隔熱效果得到進一步提聞;(4)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復相熱障涂層材料，是采用噴霧熱解原位反應自生成的制備方法，兩相混合均勻性和界面結合性好，因此改性后涂層的熱循環壽命得到進一步提聞。下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。根據本發明的一個方面，提供了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96復相熱障涂層材料，是針對將熱導率低、抗高溫燒結能力強和相穩定的La2Zr2O7添加能顯著提高傳統熱障涂層涂層(Zra92Yatl8)Oh96的隔熱效果及其抗高溫燒結能力，但添加量過高會導致(Zra92Yatl8)Oh96的相穩定性下降而不能作為高溫熱障涂層使用的問題，在La2Zr2O7- (Zr0.92Y0.08) O1.96復相材料的基礎上開發出一種具有相穩定的Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zra92Yatl8) Ol96復相熱障涂層材料，該材料能替代傳統熱障涂層材料YSZ，提高涂層的隔熱效果和使用溫度，降低能耗并帶來巨大的社會和經濟效益，以及進一步滿足新一代燃氣渦輪發動機用涂層需達到承溫能力1200°C以上的要求。根據本發明的一個實施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Ya JO1.96復相熱障涂層材料，由純度為99.99%的LnOL5(Ln = La、Gd、Y)和純度為99.99%的ZrO2組成，成分范圍為 7311101% ZrO2, 4moI % YO1 5,4.6 16.1mol % GdO1 5 及 6.9 18.4mol % LaO1 5o根據本發明的一個實施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Ya JO1.96復相熱障涂層材料是采用噴霧熱解原位反應自生成方法制備。該方法包括:配制0.lmol/L 的標準水溶液，按 Zr: Y: Gd: La = 73: 4: 4.6 16.1: 6.9 18.4(摩爾比)比例稱取所需各溶液，放入玻璃瓶中磁力攪拌0.5 2小時，添加5 8g/100ml的朽1樣酸、3 5g/100ml的聚乙二醇和5 10ml/100ml的濃度為65 68%的濃硝酸，磁力攪拌至澄清透明溶膠，采用空氣噴霧熱解設備，以壓力為0.3MPa的純度為99.99%的空氣將溶膠霧化到溫度為600°C的剛玉坩堝內， 將溫度升至1200°C煅燒一預定時間。對制備的材料的相組成、相穩定性進行分析:(一 )復相涂層材料的相組成分析采用荷蘭帕納科公司生產的型號為V Pert PRO、配有V Celerator超能探測器的多功能X射線衍射儀(XRD)進行物相組成測試，X射線是Cu靶kal，波長λ=1.5406Α。根據材料的相組成、相含量及其晶格常數隨Gd2O3加入量的變化規律，確定改性后的材料是由(La，GcO2Zr2O7 和(Zr，Gd，Y) 02_δ 兩種化合物組成。(二)相穩定性評價。將1200°C制備的復相材料取出少許放入剛玉坩堝中，在1450°C程控高溫爐中煅燒100小時后，采用XRD對樣品進行物相測試與分析。經高溫煅燒后，改性前樣品的單斜氧化錯相含量為4911101%,而Gd2O3改性后的樣品為7.211101%以下。本發明開發出一種相穩定、抗燒結、低熱導、晶粒尺寸小、兩相均勻性好的復相熱障涂層材料，可以提高涂層的使用溫度、隔熱效果和熱循環壽命，從而帶來巨大的社會和經濟效益以及進一步滿足新一代燃氣渦輪發動機用涂層需達到承溫能力1200°C以上的要求。實施例1:制0.73Zr02-0.184LaOL 5_0.046Gd0L 5_0.(MYO1.5 復相材料以純度為99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La, Gd, Y)和 Zr (NO3) 4.3H20 為原料，配制濃度為0.lmol/L的標準水溶液。采用精度為10_4g的電子天平準確稱量La (NO3) 3.6Η20、
Y(NO3) 3.6H20、Gd (NO3) 3.6Η20 和 Zr (NO3) 4.3Η20 各 43.3012g、38.3012g、45.1356g 和39.3289g，分別放入盛有500ml超純水的IL容積的玻璃燒杯中磁力攪拌，完全溶解后倒入容積為IL的標準容量瓶中，再用IOOml超純水沖洗燒杯并倒入標準容量瓶中，如此反復沖洗4次,最后采用精度為0.1ml滴定管滴加超純水,直至標準容量瓶刻度后備用。采用容量為25ml、精度為 0.1ml 的滴定管，按 0.73Zr02-0.184La015_0.046Gd015-
0.04Y0l 5 (摩爾比)進行準確稱量，磁力攪拌機攪拌0.5小時后，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇和濃度為65 68%的濃硝酸，添加量分別為8g/100ml、5g/100ml和10ml/100ml，磁力攪拌0.5小時得到澄清透明的溶膠。采用空氣噴霧熱解設備，空氣純度為99.99%，壓力為0.3MPa，將溶膠霧化到溫度為600°C的直徑為20cm、高為50cm的剛玉坩堝內，溶膠霧化完畢后將溫度升至1200°C保溫12小時后，隨爐冷卻至室溫。采用瑪瑙碾缽將上述粉末磨細，在荷蘭帕納科公司生產的型號為X’PertPRO、配有
YCelerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進行物相測試，x射線是Cu靶ka i，波長1=1.5406人。結果請參見圖1中的X = 0.2。將1200°C合成的粉末取出部分放入剛玉坩堝中，在1450°C程控高溫爐中煅燒100小時后，以TC /分鐘的降溫速率降溫至800°C后隨爐冷卻至室溫，采用瑪瑙碾缽磨細后進行物相組成測試。采用公式= 0.82[Im(-lll)+Im(lll)]/ICjt, (111)計算單斜氧化鋯相的摩爾百分含量，式中In(-lll)及Ini(Ill)分別為單斜氧化鋯(簡稱m)的(-111)及(111)晶面的XRD衍射峰強度，I。,t, (111)為立方氧化鋯(簡稱c)和亞穩四方氧化鋯(簡稱t')的(111)晶面的XRD衍射峰強度。1450°C煅燒100小時后的XRD圖譜和m相含量請參見圖2和圖3。實施例2:制0.73Zr02-0.138La0L 5_0.092Gd0L 5_0.(MYO1.5 復相材料以純度為99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La, Gd, Y)和 Zr (NO3) 4.3H20 為原料，配制濃度為0.lmol/L的標準水溶液。采用精度為10_4g的電子天平準確稱量La (NO3) 3.6Η20、
Y(NO3) 3.6H20、Gd (NO3) 3.6Η20 和 Zr (NO3) 4.3Η20 各 43.3012g、38.3012g、45.1356g 和39.3289g，分別放入盛有500ml超純水的IL容積的玻璃燒杯中磁力攪拌，完全溶解后倒入容積為IL的標準容量瓶中，再用IOOml超純水沖洗燒杯后倒入標準容量瓶中，如此反復沖洗4次,最后采用精度為0.1ml滴定管滴加超純水,直至標準容量瓶刻度后備用。采用容量為25ml、精度為 0.1ml 的滴定管，按 0.73Zr02-0.138La015_0.092Gd015-
0.04Y0l 5 (摩爾比)進行準確稱量，磁力攪拌機攪拌0.5小時后，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇和濃度為65 68%的濃硝酸，添加量分別為8g/100ml、5g/100ml和10ml/100ml，磁力攪拌0.5小時得到澄清透明的溶膠。采用空氣噴霧熱解設備，空氣純度為99.99%，壓力為0.3MPa，將溶膠霧化到溫度為600°C的直徑為20cm、高為50cm的剛玉坩堝內，溶膠霧化完畢后將溫度升至1200°C保溫
12小時后，隨爐冷卻至室溫。采用瑪瑙碾缽將上述粉末磨細，在荷蘭帕納科公司生產的型號為X’PertPRO、配有
VCelerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進行物相測試，x射線是Cu靶ka i，波長λ=1.5406Α。結果請參見圖1中的X = 0.3。將1200°C合成的粉末取出部分放入剛玉坩堝中，在1450°C程控高溫爐中煅燒100小時后，以TC /分鐘的降溫速率降溫至800°C后隨爐冷卻至室溫，采用瑪瑙碾缽磨細后進行物相組成測試 。采用公式=MnZMc^, =0.82[Im(-lll)+Im(lll)]/ICjt, (111)計算單斜氧化鋯相的摩爾百分含量，式中In(-lll)及Ini(Ill)分別為單斜氧化鋯(簡稱m)的(-111)及
(111)晶面的XRD衍射峰強度，Ic,t, (111)為立方氧化鋯(簡稱c)和亞穩四方氧化鋯(簡稱t')的(111)晶面的XRD衍射峰強度。1450°C煅燒100小時后的XRD圖譜和m相含量請參見圖2和圖3。
權利要求
1.一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yaci8)Oh96復相熱障涂層材料,其特征在于:所述復相材料由純度為99.99%的LnOL5(Ln = La、Gd、Y)和純度為99.99%的ZrO2組成，成分范圍為 73mol% Zr02,4mol% Υ015，4.6 16.1mol % GdO1.5 及 6.9 18.4mol% LaO1.5。
2.根據權利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復相熱障涂層材料，其特征在于:所述復相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.184La0L5-0.046Gd0L5-0.(MYO1.5。
3.根據權利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復相熱障涂層材料，其特征在于:所述復相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.161La0L5-0.069Gd0L5-0.(MYO1.5。
4.根據權利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復相熱障涂層材料，其特征在于:所述復相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.138La0L5-0.092Gd0L5-0.(MYO1.5。
5.根據權利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復相熱障涂層材料，其特征在于:所述復相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.115La0L5-0.115Gd0L5-0.(MYO1.5。
6.根據權利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)O1J復相熱障涂層材料，其特征在于:所述復相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.092La0L5-0.138Gd0L5-0.(MYO1.5。
7.根據權利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復相熱障涂層材料，其特征在于:所述復相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.069La0L5-0.161Gd0L5-0.(MYO1.5。
8.一種制備權利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)O1J復相熱障涂層材料的方法，其特征在于:以純度為 99.99% 的 Ln(NO3)3.6Η20(Ln = La,Gd, Y)和 Zr (NO3)4.3Η20 為原料，分別配制0.lmol/L的水溶液， 按Zr: Y: Gd: La = 73: 4: 4.6 16.1: 6.9 18.4 (摩爾比)比例稱取所需各所述水溶液，外加5 8g/100ml的檸檬酸、5g/100ml的聚乙二醇和5 10ml/100ml的濃度為65 68%的濃硝酸，磁力攪拌至澄清透明溶膠， 采用0.1-0.3MPa空氣將所述溶膠霧化到300°C _600°C剛玉坩堝中，再將溫度升至900 1200°C煅燒0.5 12小時。
9.根據權利要求8所述的方法制備的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96復相熱障涂層材料，其特征在于:1450°C煅燒100小時后，材料中氧化鋯相中的單斜相含量為O 7.2mol % ο
全文摘要
本發明公開了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zr0.92Y0.08)O1.96復相熱障涂層材料。通過Gd3+取代La2Zr2O7和(Zr0.92Y0.08)O1.96中的La3+和Zr4+晶格位，分別形成(La，Gd)2Zr2O7和(Zr，Gd，Y)O2-δ兩種化合物，起到降低材料的熱導率和提高其相穩定性的作用，進而提高涂層的隔熱效果和使用溫度及熱循環壽命。本發明的復相材料是采用原位反應自生成方法制備，改性后的材料經1450℃煅燒100小時后單斜氧化鋯相含量由改性前的49mol％減少到0～7.2mol％。
文檔編號C04B35/50GK103159479SQ20111042270
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者江闊, 陳燕梅, 連曉雯, 蘇冰野, 劉松柏, 李媛, 李耀飛 申請人:西南科技大學