專利名稱：鋱激活硅酸鹽玻璃氣氛熔制成型方法
技術領域：
本發明涉及一種高發光強度的鋱激活硅酸鹽玻璃制備方法。一般閃爍材料以光產額來定義，本發明高發光強度指光產額大于21ph/kev。
背景技術：
稀土摻雜玻璃由于具有化學組分易調、光學均勻性好、容易實現大尺寸以及制備方法簡單等特點，近年來引起了國內外學者的廣泛關注。在常見的稀土(Ce3+、EU3+、Tb3+、Dy3+ 等)摻雜玻璃中，Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃具有發光強度高，透明性好，熒光發射主要來自5D4能級，產生位于MOnm窄帶的較強綠色熒光，與C⑶元件的敏感波長匹配。因此，Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃一直是稀土材料的一個研究熱點。提高Tb3+激活硅酸鹽玻璃的發光強度是擴大其應用范圍的關鍵。影響其發光強度的因素主要有Tb3+離子濃度、以及Tb3+離子5D3 — 5D4的能量傳遞效率、以及玻璃本身的條紋、氣泡等因素。鋱激活硅酸鹽玻璃由于粘度大，在保證其發光強度的基礎上，實現大塊熔制困難。為提高玻璃的發光強度，目前主要有在硅酸鹽玻璃中引入敏化劑(如Gd203、Dy203、 Ce2O3和Ge2O3等)和增加玻璃中三價鋱離子濃度兩種方法。在含有較高濃度鋱離子的硅酸鹽玻璃中，鋱離子既是綠色輻射的發光中心，又是它的敏化中心。敏化作用是在兩最近鄰的鋱離子之間進行的能量傳遞過程，但是由于玻璃中存在著不同價態的鋱，使得離子間能量的傳遞效率不甚理想。高濃度Tb3+激活硅酸鹽玻璃的熔點高、粘度大，澆注成型困難。解決不了大塊高濃度Tb3+激活硅酸鹽玻璃的熔制和成型問題。本發明在傳統方法的基礎上，采用射頻加熱氣氛熔制的方法解決了大塊高濃度 Tb3+激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制和高溫成型問題。
發明內容
本發明任務是針對上述現有技術的不足之處，提供一種制備工藝簡單、易實現大尺寸、無氣泡、無條紋、可拉制成光纖，能夠提高Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃的高發光強度的制備鋱激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制方法。通過氣氛熔制提高玻璃中三價鋱離子的比例，增強發光強度；通過高溫成型工藝，解決大尺寸成型問題。本發明解決上述技術問題所采取的技術方案是一種制備鋱激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制方法，其特征在于包括如下步驟1)采用熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，將坩堝5置于熔化爐感應圈4內，把Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃配料放入坩堝中加蓋保溫罩6，開啟射頻電源RF1加熱，待溫度達到1450°C后， 啟動漏料管射頻加熱器RF2溫度升至1250°C ；2)通過坩堝5內置的攪拌器，將上述玻璃配料充分混合均勻后，從漏料管下部9通入壓縮空氣冷卻，使坩堝5在1450 1550°C空氣氣氛中熔化混合后的玻璃配料，在玻璃完全熔化后，經通氣管2通入惰性保護氣體，隔離玻璃熔體與大氣接觸進行熔制，同時開啟攪拌器1高溫均勻攪拌制得的玻璃液，時間3 5小時后，停止攪拌，繼續通入惰性保護氣體 2小時，直至玻璃液體表面氣泡完全消失。玻璃液體表面氣泡完全消失后，采用射頻加熱漏注成型工序，調節壓縮空氣通氣量，加大漏料管9加熱電源RF2功率，溫度控制在1400 1420°C，將玻璃液漏入預熱好的模具中定型；再在退火爐內500 650°C下保溫2 4小時進行退火處理，降溫至室溫。射頻加熱器頻率2KHz 40KHz ；熔制坩堝采用鉬金或鉬銠合金；保護氣體是氦氣、 液氮、氬氣其中一種或者其中幾種；漏料管采用鉬金或鉬銠合金。本發明相比于現有技術具有如下有益效果。1、制備工藝簡單。采用射頻加熱系統升降溫速率快，整個熔制系統簡單；采用高溫漏注成型工藝，易實現大尺寸500 X 250 X 25mm、無氣泡等級B級(GB)、無條紋A級(GB)；料性長可拉制成光纖。2、通過氣氛隔離大氣，有效地控制Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃的價態，增強發光強度；原料中Tb4O7在玻璃中鋱離子處于三價態，可有效增強Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃的發光強度。射頻加熱漏注解決了大尺寸玻璃高溫成型。3、通過下部漏料管9的出料管上設置的RF2感應圈7，射頻加熱漏注成型玻璃制品，易于控制高溫漏注成型產品。4、制成的玻璃體發射峰位于人眼最敏感的540nm附近，可與電荷耦合器件(CXD) 的光譜響應很好的匹配，在核物理模擬、醫療儀器、安檢以及光電器件等領域等具有重要的應用價值。
圖1是使用本發明方法采用的熔制射頻加熱氣氛熔制裝置示意圖。圖2是根據本發明Tb3+閃爍玻璃的發射光譜圖。圖3是根據本發明通入不同時間保護氣體Tb3+爍玻璃的發射光譜圖。圖4是根據本發明通氣時間與發光強度的關系。圖5是不同濃度的Tb3+閃爍玻璃濃度與發光強度關系圖。圖1中1攪拌器，2通氣管，3陶瓷蓋，4熔化爐感應圈，5坩堝，6陶瓷，71^2感應圈，8石英蓋子，9漏料管。
具體實施例方式以下結合附圖所示實施例對本發明作進一步的說明。在圖1中，采用熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，有兩套獨立感應圈和漏注成型控制的氣氛熔制通氣裝置。該熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，包括，內置于坩堝5中的攪拌器1，坩堝5置于熔化爐感應圈4內，感應圈4緊密環繞于所述坩堝5的圓柱面上。位于坩堝5下部漏料管9的出料管上設有RF2感應圈7，坩堝加熱裝置外加陶瓷保溫罩6，通入坩堝5的惰性保護氣體的通氣管2從上述陶瓷保溫罩6的陶瓷蓋3引出。石英蓋子8位于陶瓷蓋3下方。坩堝5通過支架設置支架的平臺上。惰性保護氣體可以是氦氣、氬氣、氮氣中的一種。Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃配料放入坩堝后，加蓋保溫罩6，把Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃配料放入坩堝中加蓋保溫罩6，開啟射頻電源RF1加熱，射頻加熱包括頻率2KHz 40KHz加熱。其中iTb摻雜濃度為0 35mol %。由于Tb4+<~^Tb3+存在動態平衡過程，通入還原性保護氣氛，將有助于向Tb3+轉換。同時閃爍玻璃的發光強度和Tb3+離子的摻雜濃度也有關系，可以通過下述幾個實施例來論證。啟動RF1加熱，當溫度達到1300°C后，啟動漏料管射頻加熱器RF2溫度至1250°C， 通過坩堝5內置的攪拌器將上述玻璃配料充分混合均勻后，然后，從料管下部9通入壓縮空氣冷卻，使坩堝5在1450 1550°C空氣氣氛中熔化混合后的玻璃配料，在玻璃完全熔化后， 經通氣管2通入惰性保護氣體隔離玻璃熔體與大氣接觸進行熔制，時間3 10小時，同時開啟攪拌器1高溫均勻攪拌制得的玻璃液，時間3 5，小時，停止攪拌，繼續通入惰性保護氣體2小時，直至玻璃液體表面氣泡完全消失；然后調節壓縮空氣通氣量，加大漏料管加熱電源RF2功率，溫度控制在1400 1420°C，將玻璃液漏入預熱好的模具中定型。漏料管長徑比為0. 5 5。實施例1第一步將坩堝5裝配于熔化爐感應圈4內，在坩堝5外加蓋保溫罩6，陶瓷蓋3置于坩堝5上，開啟射頻電源RF1加熱，溫度達到1300°C后，啟動漏料管射頻加熱器RF2溫度至1250°C。從漏料管下部9通入壓縮空氣冷卻堵料。第二步將配料充分混合均勻后，空氣氣氛中在1500 1550°C下用熔化。在玻璃配料完全熔化后，經通氣管2通入惰性保護氣體，時間5小時。開啟攪拌器1，高溫攪拌制得均勻玻璃液；第三步停止攪拌繼續通入惰性保護氣體2小時，直至表面氣泡完全消失。第四步調節壓縮空氣通氣量，加大漏料管加熱電源RF2功率，溫度控制1400 1420°C，將玻璃液漏入預熱好的模具中定型；第五步在退火爐內500 650°C下保溫2 4小時進行退火處理，降溫至室溫。 其發射光譜圖如圖2。實施例2在例1的基礎上，延長通氣時間，將第二步保護氣體通入時間延長至7小時，將第三步的的通氣時間延長至3小時。實施例3在實施例2和實施例1的基礎上，延長通氣時間，將第二步保護氣體通入時間延長至10小時，將第三步的的通氣時間延長至4小時。三個實例的發射光譜圖如圖3。圖4是通氣時間與發光強度的關系。實施例4改變Tb 的濃度，分別為 6mol%、13mol%、19mol%、31. 5mol %、41mol %，熔制方法同例3。Tb濃度與發光強度的關系如圖5。
權利要求
1.一種制備鋱激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制方法，其特征在于包括如下步驟1)采用熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，將坩堝(5)置于熔化爐感應圈⑷內，把Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃配料放入坩堝中加蓋保溫罩(6)，開啟射頻電源RF1加熱，待溫度達到1450°C 后，啟動漏料管射頻加熱器RF2溫度升至1250°C ；2)通過坩堝5內置的攪拌器，將上述玻璃配料充分混合均勻后，從漏料管(9)下部通入壓縮空氣冷卻，使坩堝5在1450 1550°C空氣氣氛中熔化混合后的玻璃配料，在玻璃完全熔化后，經通氣管( 通入惰性保護氣體，隔離玻璃熔體與大氣接觸進行熔制，同時開啟攪拌器(1)高溫均勻攪拌制得的玻璃液，時間3 5小時后，停止攪拌，繼續通入惰性保護氣體2小時，直至玻璃液體表面氣泡完全消失。
2.根據權利要求1所述的制備鋱激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制方法，其特征在于，玻璃液體表面氣泡完全消失后，采用射頻加熱漏注成型工序，調節壓縮空氣通氣量，加大漏料管 (9)加熱電源RF2功率，溫度控制在1400 1420°C，將玻璃液漏入預熱好的模具中定型；再在退火爐內500 650°C下保溫2 4小時進行退火處理，降溫至室溫。
3.根據權利要求1所述的制備鋱激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制方法，其特征在于，所述的惰性保護氣體是氦氣、氬氣、氮氣中的一種。
4.一種如權利要求1所述制備鋱激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制方法的熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，包括，內設置攪拌器的坩堝(5)，其特征在于，坩堝(5)置于熔化爐感應圈(4) 內，位于坩堝( 下部的漏料管(9)出料管上設有感應圈(7)，坩堝加熱裝置外加陶瓷保溫罩(6)，通入坩堝(5)的惰性保護氣體的通氣管(2)從上述陶瓷保溫罩6的陶瓷蓋(3)引出ο
5.根據權利要求4所述的熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，其特征在于，所述的熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，有兩套獨立感應圈和漏注成型控制的氣氛熔制通氣裝置。
6.根據權利要求4所述的熔制射頻加熱氣氛熔制裝置，其特征在于，所述感應圈(4)緊密環繞于所述坩堝(5)的圓柱面上。
全文摘要
本發明提出的一種制備鋱激活硅酸鹽玻璃的氣氛熔制方法，可以有效地控制Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃的價態，增強發光強度；解決大尺寸玻璃高溫成型。本發明通過下述技術方案予以實現將坩堝置于熔化爐感應圈內，把Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃配料放入坩堝中加蓋保溫罩，開啟射頻電源RF1加熱，溫度達到1450℃后，啟動漏料管射頻加熱器RF2溫度至1250℃；加入堵料玻璃，同時在漏料管外側通入壓縮空氣；加入混合均勻的玻璃原料，待玻璃完全熔化后開啟攪拌器，同時通入惰性保護氣體，待玻璃表面氣泡完全消除后，停止攪拌，繼續通入惰性保護氣體，調節RF1功率，待溫度至1500℃，恒溫直至玻璃液表面與坩堝接觸邊緣氣泡完全消除。
文檔編號C03B5/235GK102491622SQ20111042190
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者官周國, 張志斌, 曾彬, 楊永強, 羅輝 申請人:西南技術物理研究所