專利名稱：磷石膏基復合膠凝材料及其促凝劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種磷石膏基復合膠凝材料及其促凝劑。
技術背景
工業副產磷石膏主要成分是二水硫酸鈣，是替代天然石膏作為膠凝材料的一個重要選擇。但由于磷石膏中含有大量有害雜質，特別是含有P2O5和游離硫酸等雜質，對膠凝材料的強度及凝結時間均有很大影響，因此不能直接利用。目前在工業上用磷石膏制備膠凝材料的應用通常采用預處理及煅燒方式。預處理主要有水洗法和中和法。水洗處理雖可以去除大部分有害雜質，由于處理成本高，限制了使用；中和法是利用生石灰對其中和改性， 去除磷石膏中的游離酸，以提高膠凝材料的強度。煅燒法即通過高溫加熱脫除磷石膏中的結晶水以獲得主要成分為無水石膏或半水石膏的膠凝材料，其缺點是能耗高，也限制了其廣泛利用。免煅燒處理的優點是處理成本低，但由于二水硫酸鈣的強度低及初、終凝結時間長等缺點，通常需要與其他膠凝材料比如粉煤灰、高爐礦渣粉、水泥混合使用，并且只能制成磚或板等制品，而不能作為膠凝材料直接現場施工，導致其應用途徑受限，限制了磷石膏的利用轉化率。
而安徽六國化工股份有限公司利用低品位宜昌磷礦生產磷酸二銨所排放的磷石膏中，不僅含有更高的鐵、鋁、鎂、鉀、鈉等雜質，且其夾帶更高的P2O5和游離硫酸，以此磷石膏為原料制成的石膏磚、板、材的強度都有嚴重的損傷，該磷石膏更是整個工業石膏綜合利用領域的老大難問題。發明內容
本發明的目的是提供一種以磷石膏為主要基料的復合膠凝材料，可以部分地替代水泥進行現場施工，從而提高磷石膏的利用轉化率；本發明的另一個目的是提供一種用于以磷石膏為主要基料的復合膠凝材料的促凝劑，以縮短磷石膏基膠凝材料的初、終凝時間， 以滿足現場施工的要求。
現代研究表明礦渣和生石灰在有堿性激發劑的條件下，在水的作用下分解為 2Ca0 · Al2O3和SiO2，進而生成水化鋁酸三鈣(3Ca0 · Al2O3 · 6H20)和水化硅酸鈣(C-S-H)， 在石膏激發下，水化鋁酸三鈣與磷石膏中的二水石膏反應，生成強度更高的水化硫鋁酸鈣 (3Ca0 · Al2O3 · 3CaS04 · 3IH2O)，即鈣礬石。在磷石膏表面生成的鈣礬石和C-S-H凝膠，將磷石膏顆粒緊密連接在一起并形成空間網絡結構。隨后礦渣不斷水化，產生的C-S-H凝膠和鈣礬石不斷填充在網絡的孔隙中，最終包裹磷石膏顆粒并使漿體愈發致密，強度得到不斷發展。而上述鈣礬石是分步形成的，各離子參與反應形成鈣礬石的次序為A102-、Ca2+、S042_， 故在鈣礬石溶液液相各離子中，AlO2-是鈣礬石形成速率的決定因素。因此，在磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥和生石灰的混合物中，加入高鋁水泥或偏鋁酸鈉可以增加磷石膏基膠凝材料水化起始AlO2-濃度，從而加快鈣礬石的形成速度，達到促凝效果。
本發明正是基于上述研究實現的由干基磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉和生石灰構成的復合膠凝材料及促凝劑按比例混合、經粉磨而得到的混合物；復合膠凝材料中，磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉和生石灰的重量比為34 48 35 45 4 10 6 16 2 6 ；促凝劑為高鋁水泥或偏鋁酸鈉，高鋁水泥或偏鋁酸鈉的加入量為上述膠凝材料組份重量的 4%或0.5% 4%。
本發明在復合膠凝材料所用石灰石粉為重質碳酸鈣，可以增加膠凝材料中鈣含量，水解時可以促進水化硅酸鈣(C-S-H)形成。
上述磷石膏可采用低品位磷礦生產磷酸所副產的磷石膏。
本發明用于上述磷石膏基復合膠凝材料的促凝劑為高鋁水泥或偏鋁酸鈉。
本發明膠凝材料的初凝時間為130min 180min，終凝時間為MOmin 420min， 按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(150法)》進行石膏膠凝材料的強度測定 28天的抗折強度達到6 7Mpa，抗壓強度達到33 36Mpa，防水性能優良，防水系數大于 0.85，上述性能指標均達到通用硅酸鹽水泥標準(GB175-2007)中32. 5礦渣硅酸鹽水泥的指標要求，能夠進行現場施工，可取代水泥作為井下充填、抹面砂漿、路牙砌塊等應用領域使用。而且各原料不僅成本低、還容易于取得，因此，本發明復合膠凝材料的生產成本較水泥低20%以上，具有廣闊的發展前景，可以大量消耗磷石膏，有利于減輕磷肥企業的磷石膏堆放壓力。
具體實施方式
本發明所用磷石膏為安徽六國化工股份有限公司利用低品位宜昌磷礦生產磷酸二銨所排放的磷石膏，具體成份如下
CaO 29. 22%, SO3 :44. 10%, P2O5 1. 02%,F 1. 28%, SiO2 2. 51%, Al2O3 0. 81%, Fe2O3 1. 05%, MgO 1. 37%, Na2O :0. 36%
本發明的各實施例均按下述工藝流程進行將初破后的磷石膏，在烘干窯中脫去大部分游離水，控制游離水的含量不大于1%。按下表實施例中各組份比例取按上述烘干后的干基磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉、生石灰、高鋁水泥或偏鋁酸鈉，經充分混合、磨細至比表面積在200目，得到復合膠凝材料。按標準GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(150法)》進行石膏基復合膠凝材料的強度測定，按GB/T1346-2001測定其初終凝時間，各實施例抗壓強度及初終凝時間見下表。
下表中實施例中3、6、9、12的對照實施例。由下表數據表明實施例中的膠凝材料在未加促凝劑時(強度雖可接近32. 5礦渣硅酸鹽水泥標準，但其終凝時間遠長于水泥的標準10小時)；當添加了促凝劑高鋁水泥或偏鋁酸鈉后，其終凝時間是可以達到水泥的標準要求，特別是它們的添加量在2%以上時，終凝時間甚至可在5小時以內，能滿足那些工期短、脫模快的施工領域；在該膠凝材料配方中，磷石膏用量最大可占原料總重量的 34% 48%，這就為工業廢渣-磷石膏的大規模利用又開拓了一條新途徑，可望將此膠凝材料替代水泥用于礦山井下充填、干混砂漿、路面磚、路牙等應用領域。
權利要求
1.磷石膏基復合膠凝材料，其特征是由干基磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉和生石灰構成的復合膠凝材料及促凝劑按比例混合、經粉磨而得到的混合物；復合膠凝材料中，干基磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉和生石灰的重量比為34 48 35 42 4 10 6 16 2 6 ；促凝劑為高鋁水泥或偏鋁酸鈉，高鋁水泥或偏鋁酸鈉的加入量為上述復合膠凝材料重量的 4%或0.5% 4%。
2.根據權利要求1所述的磷石膏基復合膠凝材料，其特征是所述磷石膏為低品位磷礦生產磷酸所副產的磷石膏。
3.高鋁水泥或偏鋁酸鈉作為促凝劑在由磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉和生石灰構成的復合膠凝材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種磷石膏基復合膠凝材料及其促凝劑，由干基磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉和生石灰構成的復合膠凝材料及促凝劑按比例混合、經粉磨而得到的混合物，磷石膏、高爐礦渣粉、硅酸鹽水泥、石灰石粉和生石灰的重量比為34～48∶35～42∶4～10∶6～16∶2～6；促凝劑為高鋁水泥或偏鋁酸鈉，高鋁水泥或偏鋁酸鈉的加入量為上述復合膠凝材料重量的1％～4％或0.5％～4％。在部分應用領域可取代水泥使用，且生產成本較水泥低20％以上，可以大量消耗磷石膏，有利于減輕磷肥企業的磷石膏堆放壓力。
文檔編號C04B28/14GK102531509SQ20111041905
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者姜躍, 石慶忠, 羅根宏, 胡成軍 申請人:銅陵化學工業集團有限公司