專利名稱：一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法
一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法技術領域
本發明屬于磁性納米材料領域，涉及一種磁性材料的制備方法，尤其涉及一種由錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法。
背景技術：
磁性納米粒子因其獨特的物理、化學以及磁學性質受到了人們廣泛關注，其應用范圍相當廣泛，包括磁流體、催化、生物醫藥/生物技術、分子影像、磁存儲介質、環境污染治理等眾多領域。而近年來，隨著納米技術與生物醫學結合的日益深入，磁性納米粒子在生物標記與分離、磁共振成像、組織修復、藥物載體，以及疾病診斷與治療等方面也逐漸顯示出廣泛的應用前景。磁性納米粒子主要包括純金屬如i^、C0、Ni等，磁性金屬合金如i^ePt、 CoPt等，鐵的氧化物如狗304、y -Fe2O3等，摻雜金屬的鐵氧化物Mgi^e2CV MnFe2O4, CoFe2O4, ZnFe2O4 等。
本發明制備的錳鋅鐵氧體是由錳、鋅、鐵組成的具有尖晶石結構的非金屬復合氧化物，是國民經濟發展中一種非常重要的基礎功能材料。與同類金屬磁性材料相比，它在高頻下具有高磁導率、高電阻率、高飽和磁化強度、低矯頑力和低損耗等物理化學性能。錳鋅鐵氧體作為軟磁鐵氧體的一種，屬于亞鐵磁性物質，磁性來源于兩種沒有抵消的反向磁矩。 但當納米錳鋅鐵氧體顆粒小到一定程度(約數十納米或更小)，尺度就可以和亞疇狀態相比擬，其磁化矢量自發磁化至飽和，其磁矩呈任意取向，呈現出超順磁性(當去掉外磁場后剩磁很快消失)，不但具有良好的化學穩定性和磁性能，而且在外加交變磁場作用下，由于存在磁滯損耗、弛豫損耗、渦流效應、疇壁共振損耗、自然共振損耗等因素的影響，可引起自身發熱并導致其溫度升高到居里溫度(其居里溫度可由其錳鋅組成比例控制)。當溫度升至居里點后鐵磁性物質立即失去磁性而降溫，而溫度低于居里溫度后又恢復磁性而升溫，從而達到自動控溫的效果。故錳鋅鐵氧體的突出優勢在于能通過改變錳鋅配比來調控其居里溫度，從而獲得更加可控的磁熱效應，避免了目前常規磁性粒子在外加交變磁場作用下磁體升溫過高、難以控制的缺點。
錳鋅鐵氧體納米粒子的結構特性很大程度上由其制備工藝所決定，為了提高錳鋅鐵氧體納米材料的性能，必須選用和改進制備方法。目前制備工藝包括固相法和液相法。固相法包括高能球機械研磨、自蔓延高溫合成和低溫燃燒合成法。液相法主要有化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、噴霧熱分解法、超臨界法等。
例如，Arulmurugan等利用化學共沉淀法制備得到了粒徑小于12nm的錳鋅鐵氧體粉末(J. Magn. Magn. Mater. 2005, 288, 470-477)。共沉淀法制備工藝簡單，原料易得，成本較低；但其缺點在于反應過程中影響因素太多，而且在制備過程中納米粒子的成核過程和生長過程受復雜的水解平衡反應的控制，因此得到的粒子尺寸分布較寬，納米粒子也容易團聚。近來共沉淀法也得到了一定的改進，如在反應體系中加入聚合物或羧酸鹽等有機陰離子，可以制得不同粒度穩定的單分散納米粒子。曹雪等人曾通過加入聚乙二醇-6000， 得到了分散性較好的錳鋅鐵氧體納米粒子(精細石油化工2010，27(4), 53-56)。
Xuan等人曾利用FeS04、MnS04、ZnSO4與氨水采用水熱法在高壓釜中反應制備了磁性能和居里點可調節的錳鋅鐵氧體(J. Magn. Magn. Mater. 2007, 312，464-469)。水熱法原料易得，產物結晶度較好，無需煅燒，從而減少了粒子的團聚和結構缺陷。但是該法在相對較高的溫度和壓力下進行的，設備投資大，生產成本相對較高，難于大批量生產。另外，反應在高壓釜中進行，人們無法檢測反應過程。
高溫分解法是在還原劑、溶劑和兩親表面活性劑的作用下，利用金屬前驅體在高溫有機相中熱分解制備單分散的納米粒子的方法。該方法的突出優點在于反應在油相中進行，生成的納米粒子無需表面改性即有單分散特性，避免了上述過程中粒子的團聚和長大。 本發明將此方法擴展到了錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備中來，提出了一種制備粒徑單分散的、磁性能和居里點可方便調控的錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的新方法。發明內容
本發明的目的在于提供一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法。
本發明的目的是采用高溫分解法制備錳鋅鐵氧體磁性納米粒子，原料則采用有機金屬鹽作為前驅體，然后通過高溫分解的方法獲得三種金屬的復合氧化物納米粒子。
本發明提出的錳鐵鋅氧體磁性納米粒子的制備方法，所述磁性納米粒子的結構式為 Mn(1_x)SixFii2O4，0<χ<1 ；具體步驟如下將乙酰丙酮錳(Mn(acac)2)、乙酰丙酮鋅(Zn(acac)2)、乙酰丙酮( (acac)3)、二元醇以及分散劑A按(1-x) :x 210 12的摩爾比(0<χ<1)裝入反應容器中混合均勻，再加入適量溶劑B ；在氮氣或氬氣保護下攪拌，并加熱至150-250°C，保溫0. 5-2小時，然后加熱至 250-350°C回流反應0. 5-2小時；冷卻至室溫，用無水乙醇對反應產物進行沉淀并離心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷與適量分散劑A將沉淀物溶解進行分散，離心除去未分散的雜質；再次用無水乙醇沉淀離心，得到最終產物錳鋅鐵氧體(Mna_x)ai/e204)磁性納米粒子，并將其分散在無水正己烷中保存。
本發明中，所用二元醇為1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇或1，2-十六烷二醇等二元醇中任一種。
本發明中，所用分散劑A為油酸、油酰胺中的一種或兩種。
本發明中，所用溶劑B為二苯醚、二芐醚中的一種或兩種。
本發明中，所述的錳鋅鐵氧體(Mn(1_x)ZnxFe2O4)磁性納米粒子是由錳、鋅、鐵三種金屬按比例組成的具有尖晶石結構的復合氧化物，三種金屬的比例可由制備時的投料比調控，其中，0<χ<1。
本發明的優點在于采用該方法制備的錳鋅鐵氧體納米粒子，具有粒徑均勻、結晶度好等優點；與同類金屬磁性材料相比，它在高頻下具有高磁導率、高電阻率、高飽和磁化強度、低矯頑力和低損耗等物理化學性能，可以被廣泛地應用于變壓器、磁芯和磁頭等眾多領域，也可以用于腫瘤的磁熱療和核磁共振成像技術等方面。
圖1為實施例1和實施例4制備的不同錳鋅比例的Μη(1_χ)Ζηχ ^204磁性納米粒子的 TEM 照片(A)禾口 (B) x=0. 2，(C)禾口 (D) x=0. 8。4
圖2為制備的不同錳鋅比例的Mn(H)ZnxFi52O4磁性納米粒子的XRD譜圖(A)實施例 1，χ=0· 2，(B)實施例 2，χ=0· 4，(C)實施例 3，χ=0· 6，(D)實施例 4，χ=0· 8。
圖3為制備的不同錳鋅比例的Μη(1_χ)Ζηχ ^204磁性納米粒子的磁滯曲線(Α)實施例 1，χ=0· 2，(B)實施例 2，χ=0· 4，(C)實施例 3，χ=0· 6，(D)實施例 4，χ=0· 8。
具體實施方式
以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。
實施例1將4. 8 mmol乙酰丙酮錳、1. 2 mmol乙酰丙酮鋅、12 mmol乙酰丙酮鐵、60 mmol 1，2_十二烷二醇、36 mmol油酸和36 mmol油酰胺裝入反應容器中混合均勻，再加入120 mL 二芐醚；在氬氣保護下攪拌，并加熱至200°C，保溫0.5小時，然后加熱至300°C回流反應 0. 5小時；冷卻至室溫，用240ml無水乙醇對反應產物進行沉淀并離心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷與適量油酸與油酰胺將棕黑色的沉淀物溶解進行分散，離心除去未分散的雜質；再次用無水乙醇沉淀離心，得到最終產物錳鋅鐵氧體(Mna8SiaJe2O4)磁性納米粒子，并將其分散在無水正己烷中保存。
錳鋅鐵氧體(Mntl. JnaJe2O4)磁性納米粒子的粒徑在8nm左右。
實施例2將1.8 mmol乙酰丙酮錳、1.2 mmol乙酰丙酮鋅、6謹ol乙酰丙酮鐵、30 mmol 1，2-十四烷二醇、36 mmol油酸裝入反應容器中混合均勻，再加入60 mL 二苯醚；在氮氣保護下攪拌， 并加熱至180°C，保溫1小時，然后加熱至290°C回流反應1小時；冷卻至室溫，用120ml無水乙醇對反應產物進行沉淀并離心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷與適量油酸將棕黑色的沉淀物溶解進行分散，離心除去未分散的雜質；再次用無水乙醇沉淀離心，得到最終產物錳鋅鐵氧體(Mna6Sia/e204)磁性納米粒子，并將其分散在無水正己烷中保存。
錳鋅鐵氧體(Mna6Sia/e204)磁性納米粒子的粒徑在7nm左右。
實施例3將1. 6 mmol乙酰丙酮錳、2. 4 mmol乙酰丙酮鋅、8 mmol乙酰丙酮鐵、40 mmol 1，2-十六烷二醇、48 mmol油酰胺裝入反應容器中混合均勻，再加入80 mL 二芐醚；在氬氣保護下攪拌，并加熱至220°C，保溫0.6小時，然后加熱至310°C回流反應0.6小時；冷卻至室溫，用 160ml無水乙醇對反應產物進行沉淀并離心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷與適量油酰胺將棕黑色的沉淀物溶解進行分散，離心除去未分散的雜質；再次用無水乙醇沉淀離心，得到最終產物錳鋅鐵氧體(Mn。. Jnaf^e2O4)磁性納米粒子，并將其分散在無水正己烷中保存。
錳鋅鐵氧體(Mn。. Jnaf^e2O4)磁性納米粒子的粒徑在8nm左右。
實施例4 將1.0 mmol乙酰丙酮錳、4.0 mmol乙酰丙酮鋅、10 mmol乙酰丙酮鐵、50 mmol 1，2-十六烷二醇、30 mmol油酸和30 mmol油酰胺裝入反應容器中混合均勻，再加入100 mL 二芐醚；在氬氣保護下攪拌，并加熱至190°C，保溫1. 5小時，然后加熱至285°C回流反應2 小時；冷卻至室溫，用200ml無水乙醇對反應產物進行沉淀并離心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷與適量油酸與油酰胺將棕黑色的沉淀物溶解進行分散，離心除去未分散的雜質；再次用無水乙醇沉淀離心，得到最終產物錳鋅鐵氧體(Mna Jna8Fe2O4)磁性納米粒子，并將其分散在無水正己烷中保存。
錳鋅鐵氧體(Mna2Sia 8 ^204)磁性納米粒子的粒徑在6nm左右。
上述實例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法，其特征在于所述磁性納米粒子的結構式為 Mn(1_x)SixFii2O4，0<χ<1 ；具體步驟如下將乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鐵、二元醇和分散劑A按比例加入反應容器中混合均勻，再加入適量溶劑B ；在氮氣或氬氣保護下攪拌，并加熱至150-250°C，保溫0. 5-2小時，然后加熱至250-350°C回流反應0. 5-2小時；冷卻至室溫，用無水乙醇對反應產物進行沉淀并離心，得到棕黑色的沉淀物；用正己烷與適量分散劑A將棕黑色的沉淀物溶解進行分散，離心除去未分散的雜質；再次用無水乙醇沉淀離心，得到最終產物錳鋅鐵氧體磁性納米粒子，并將其分散在無水正己烷中保存；其中乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鐵、二元醇和分散劑A的摩爾比為(1-x) :x 2 10 :12，0<χ<1。
2.根據權利要求1所述的一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法，其特征在于所述二元醇為1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇或1，2-十六烷二醇中任一種。
3.根據權利要求1所述的一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法，其特征在于所述分散劑A為油酸或油酰胺中的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法，其特征在于所述溶劑B為二苯醚或二芐醚中的一種或兩種。
全文摘要
本發明涉及一種錳鋅鐵氧體磁性納米粒子的制備方法，該納米粒子是由錳、鋅、鐵三種金屬按比例組成的具有尖晶石結構的復合氧化物。本發明采用改進的高溫分解法制備該磁性納米粒子，所制備的粒子具有粒徑單分散、組成和磁性能可方便調控等優點，避免了以往技術中粒子容易團聚和粒徑分布過寬等缺點。這種單分散的磁性納米粒子可廣泛應用于包括磁流體、催化、生物醫藥/生物技術、分子影像、磁存儲介質、環境污染治理等眾多領域。
文檔編號C04B35/26GK102503390SQ20111031922
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者任杰, 屈陽, 李建波 申請人:同濟大學