專利名稱：一種高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于生物活性材料領域，涉及一種微晶玻璃的制備方法，具體涉及一種高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制備方法。
背景技術：
可切削微晶玻璃也稱可機械加工微晶玻璃，是一種新型微晶玻璃，除具備一般微晶玻璃所共有的優異性能之外，還具備類似于金屬材料特有的可加工性能，能不同程度的借用加工金屬的工具進行切削加工，如可以用一般機床進行車、銑、刨、磨、鋸、鉆孔或攻絲等精密尺寸加工，以制造精密尺寸零部件和復雜形狀構件，這是其它玻璃或微晶玻璃材料所不具備的，具有廣闊的工程應用前景。通過向可切削微晶玻璃中加入磷灰石相增加材料的生物活性，制備出具有生物活性的可切削微晶玻璃，可以應用于生物醫用材料領域。因為其優良的可加工性和生物活性，使其在骨替代和修復學方面備受關注，其應用價值越來越受到人們的重視，成為生物醫用材料領域的研究熱點之一。傳統制備生物醫用微晶玻璃材料常采用熔融法、燒結法和溶膠凝膠法，熔融法是將配合料經高溫熔融，形成均一、無氣泡、有一定組成要求的玻璃液，將玻璃液澆注成型，再經退火、核化、晶化過程，最后得到成品材料；燒結法則是熔融玻璃液先依次經水淬、球磨成粉、壓制成型等過程，再經核化晶化過程得到的微晶玻璃材料；溶膠凝膠法是將組成玻璃的各種金屬醇鹽溶液先后加入去離子水中，形成均一透明溶膠，溶膠再經過凝膠化，高溫去除有機物，最后燒結成玻璃陶瓷材料。但三種方法都有其不足之處，熔融法和燒結法燒結溫度高，活性低；溶膠凝膠法則工序復雜，原料要求高，價格貴。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制備方法。為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案。一種高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制備方法，包括以下步驟
(1)羥基磷灰石粉體的制備將0.06mol磷酸二氫銨溶于乙醇溶液中，加入氨水調節 PH值為10 11，配制摩爾濃度為0. 12mol/L的磷酸二氫銨乙醇溶液；將0. 07mol硝酸鈣溶于去離子水中，配制摩爾濃度為3. 5mol/L的硝酸鈣溶液；一邊對磷酸二氫銨乙醇溶液進行高速攪拌，一邊向其中加入硝酸鈣溶液，加入PH值調節劑調節pH值為7 ；高速離心，將得到的下層沉淀用乙醇洗滌后進行冷凍干燥，得到粉末；將上述粉末在70(T80(TC煅燒2 3h，冷卻，研磨，過200目篩，得到粒徑< 75微米的羥基磷灰石粉體；
所述磷酸二氫銨與硝酸鈣的摩爾比為6 7 ；
(2)熔融-水淬法制備氟金云母玻璃粉體將摩爾比為1:6:1:6:4的碳酸鉀、氧化鎂、 氧化鋁、氧化硅和氟化鎂混合得到混合粉末，并加入二氧化鈦，混勻后在145(T150(TC熔融 2^3h,水淬、干燥、研磨，過250目篩，得到粒徑< 60微米的氟金云母玻璃粉體；所述二氧化鈦與混合粉末的質量比為1 (50 200)；
(3)溶膠-凝膠法制備45S5生物活性玻璃粉體將硝酸鈣和硝酸鈉加入去離子水中， 在65 7(TC下攪拌至溶解，再逐滴加入正硅酸乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，然后再逐滴加入磷酸三乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，用鹽酸調節PH值為4，靜置得到凝膠狀固體，干燥、煅燒、冷卻、研磨，過250目篩，得到粒徑< 60微米的45S5生物活性玻璃粉體；
所述正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鈣和硝酸鈉的摩爾比為46. 1:2.6:26.9:24. 4 ；所述硝酸鈣與去離子水的摩爾比為1: (14 17. 5)；
(4)顆粒成型將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉體、步驟(2)得到的氟金云母玻璃粉體和步驟(3)得到的45S5生物活性玻璃粉體按質量比為(15 20): (50 80): (5 30) 混合得到混合粉體，加入聚乙烯醇溶液，混合均勻得到顆粒，在20MPa下將顆粒壓制成型， 得到成型顆粒；
所述聚乙烯醇溶液與混合粉體的質量比為1: (8 15)；
(5)晶化處理并燒結將步驟(4)得到的成型顆粒在900°C保溫;T5h，在900°C 1000°C燒結廣2h，得到高生物活性的可切削微晶玻璃材料。本發明步驟(1)中，所述乙醇溶液中乙醇的質量分數為25%。本發明步驟(1)中，所述高速攪拌的轉速為27(T400rpm，所述高速離心的轉速為 400(T5000rpm，時間為5 IOmin ；所述冷凍干燥的溫度為-10 _5°C，時間為30 40h。本發明步驟(2)中，所述干燥的溫度為7(Tl50°C，時間為48 72h。本發明步驟(3)中，所述干燥的溫度為7(T15(TC，時間為48 72h ；所述煅燒的溫度為60(T700°C，時間為2 3h。本發明步驟(4)中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的質量分數為2%。本發明與現有技術相比，具有以下顯著效果
(1)本發明制備的微晶玻璃的晶體部分，一種是晶化產生的氟金云母晶體，提供材料有效的可切削性能，另一種是提前晶化好的羥基磷灰石晶體，相比現有可切削生物活性微晶玻璃中析出的氟磷灰石，羥基磷灰石更接近人體骨骼的無機成分，生物活性更好，羥基磷灰石還具有增加材料強度的作用；
(2)本發明制備的微晶玻璃引入了45S5生物活性玻璃粉作為助熔劑，而45S5是生物活性很高的人工無機生物材料，大大提高了本發明制備的可切削微晶玻璃的生物活性；
(3)本發明采用低溫共燒的方法，保證各成分均一分布的同時，通過引入熔點很低的 45S5玻璃粉體，大幅度降低了燒結溫度，縮短了燒結時間；
(4)本發明制備的可切削生物活性微晶玻璃的可切削性能、生物活性和機械性能，可以通過調整三種前驅體粉體的比例來實現，易于控制。
圖1為本發明實施例1制備的可切削微晶玻璃材料的掃描電鏡圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明要求保護的范圍并不限于此。
實施例1
(1)羥基磷灰石粉體的制備將125mL乙醇溶于375mL去離子水中，制備質量分數為 25%的乙醇溶液，將6. 84g磷酸二氫銨溶于乙醇溶液中，加入氨水調節pH值為10 11，配制摩爾濃度為0. 12mol/L的磷酸二氫銨乙醇溶液；將16. 27g硝酸鈣溶于20mL去離子水中，配制摩爾濃度為3. 5mol/L的硝酸鈣溶液；一邊對磷酸二氫銨乙醇溶液以270rpm進行高速攪拌，一邊向其中加入硝酸鈣溶液，加入PH值調節劑調節pH值為7 ；以4000rpm高速離心lOmin，將得到的下層沉淀用乙醇洗滌后于-10°C冷凍干燥30h，得到粉末；將上述粉末在 700°C煅燒3h，冷卻，研磨，過200目篩，得到粒徑< 75微米的羥基磷灰石粉體；
(2)氟金云母玻璃粉體的制備將13.8g碳酸鉀、24. 2g氧化鎂、10. 2g氧化鋁、36. Ig氧化硅和14. 9g氟化鎂混合得到混合粉末，并加入1. Og 二氧化鈦，混勻后在1500°C熔融2h， 水淬、70°C干燥72h、研磨，過250目篩，得到粒徑< 60微米的氟金云母玻璃粉體；
(3)45S5生物活性玻璃粉體的制備將10. 3g硝酸鈣和6. 7g硝酸鈉加入11. OmL去離子水中，在65°C下攪拌至溶解，再逐滴加入16. 7mL正硅酸乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，然后再逐滴加入1. 44mL磷酸三乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，用0. lmol/L鹽酸調節PH值為4，靜置2h得到凝膠狀固體，70°C干燥72h、600°C煅燒、冷卻、研磨，過250目篩， 得到粒徑< 60微米的45S5生物活性玻璃粉體；
(4)顆粒成型將2.Og羥基磷灰石粉體、6. 5g氟金云母玻璃粉體和1. 5g 45S5生物活性玻璃粉體混合，加入ImL 2% (wt.)聚乙烯醇溶液，混合均勻得到顆粒，在20MPa下將顆粒壓制成型，得到成型顆粒；
(5)晶化處理并煅燒將步驟(4)得到的成型顆粒在850°C保溫4h，在900°C煅燒2h，得到高生物活性的可切削微晶玻璃。實施例2
(1)羥基磷灰石粉體的制備將125mL乙醇溶于375mL去離子水中，制備質量分數為 25%的乙醇溶液，將6. 84g磷酸二氫銨溶于乙醇溶液中，加入氨水調節pH值為10 11，配制摩爾濃度為0. 12mol/L的磷酸二氫銨乙醇溶液；將16. 27g硝酸鈣溶于20mL去離子水中，配制摩爾濃度為3. 5mol/L的硝酸鈣溶液；一邊對磷酸二氫銨乙醇溶液以400rpm進行高速攪拌，一邊向其中加入硝酸鈣溶液，加入PH值調節劑調節pH值為7 ；以5000rpm高速離心5min，將得到的下層沉淀用乙醇洗滌后于-5°C冷凍干燥40h，得到粉末；將上述粉末在 750°C煅燒2. 5h，冷卻，研磨，過200目篩，得到粒徑< 75微米的羥基磷灰石粉體；
(2)氟金云母玻璃粉體的制備將13.Sg碳酸鉀、24. 2g氧化鎂、10. 2g氧化鋁、36. Ig 氧化硅和14. 9g氟化鎂混合得到混合粉末，并加入1. 984g 二氧化鈦，混勻后在1450°C熔融 3h，水淬、150°C干燥48h、研磨，過250目篩，得到粒徑< 60微米的氟金云母玻璃粉體；
(3)45S5生物活性玻璃粉體的制備將10.3g硝酸鈣和6. 7g硝酸鈉加入13. 74mL去離子水中，在70°C下攪拌至溶解，再逐滴加入16. 7mL正硅酸乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，然后再逐滴加入1.44mL磷酸三乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，用0. lmol/L鹽酸調節PH值為4，靜置2h得到凝膠狀固體，100°C干燥60h，650°C煅燒、冷卻、研磨，過250目篩， 得到粒徑< 60微米的45S5生物活性玻璃粉體；
(4)顆粒成型將2.Og羥基磷灰石粉體、5. Og氟金云母玻璃粉體和3. Og 45S5生物活性玻璃粉體混合，加入1. 25mL 2% (wt.)聚乙烯醇溶液，混合均勻得到顆粒，在20MPa下將顆粒壓制成型，得到成型顆粒；
(5)晶化處理并煅燒將步驟(4)得到的成型顆粒在800°C保溫5h，在950°C煅燒1. 5h， 得到高生物活性的可切削微晶玻璃。實施例3
(1)羥基磷灰石粉體的制備將125mL乙醇溶于375mL去離子水中，制備質量分數為 25%的乙醇溶液，將6. 84g磷酸二氫銨溶于乙醇溶液中，加入氨水調節pH值為10 11，配制摩爾濃度為0. 12mol/L的磷酸二氫銨乙醇溶液；將16. 27g硝酸鈣溶于20mL去離子水中，配制摩爾濃度為3. 5mol/L的硝酸鈣溶液；一邊對磷酸二氫銨乙醇溶液以350rpm進行高速攪拌，一邊向其中加入硝酸鈣溶液，加入PH值調節劑調節pH值為7 ；以4500rpm高速離心8min，將得到的下層沉淀用乙醇洗滌后于-8°C冷凍干燥35h，得到粉末；將上述粉末在 800°C煅燒2h，冷卻，研磨，過200目篩，得到粒徑< 75微米的羥基磷灰石粉體；
(2)氟金云母玻璃粉體的制備將13.Sg碳酸鉀、24. 2g氧化鎂、10. 2g氧化鋁、36. Ig 氧化硅和14. 9g氟化鎂混合得到混合粉末，并加入0. 496g 二氧化鈦，混勻后在1500°C熔融 2h，水淬、100°C干燥60h、研磨，過250目篩，得到粒徑< 60微米的氟金云母玻璃粉體；
(3)45S5生物活性玻璃粉體的制備將10.3g硝酸鈣和6. 7g硝酸鈉加入12. 56mL去離子水中，在68°C下攪拌至溶解，再逐滴加入16. 7mL正硅酸乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，然后再逐滴加入1.44mL磷酸三乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，用0. lmol/L鹽酸調節PH值為4，靜置2h得到凝膠狀固體，150°C干燥48h、700°C煅燒、冷卻、研磨，過250目篩， 得到粒徑< 60微米的45S5生物活性玻璃粉體；
(4)顆粒成型將8.Og羥基磷灰石粉體、1. 5g氟金云母玻璃粉體和0. 5g 45S5生物活性玻璃粉體混合，加入0. 67mL 2% (wt.)聚乙烯醇溶液，混合均勻得到顆粒，在20MPa下將顆粒壓制成型，得到成型顆粒；
(5)晶化處理并煅燒將步驟(4)得到的成型顆粒在900°C保溫3h，在1000°C煅燒lh， 得到高生物活性的可切削微晶玻璃。圖1為本發明實施例1制備的可切削微晶玻璃材料的掃描電鏡圖譜，可以看出，本發明的可切削微晶玻璃含有多種玻璃相，云母晶體在可切削微晶玻璃中隨機分布，互鎖相連，這樣的顯微結構有利于阻止裂紋破壞性擴展，使本發明的可切削微晶玻璃具有良好的切削性能。
權利要求
1.一種高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)羥基磷灰石粉體的制備將磷酸二氫銨溶于乙醇溶液中，加入氨水調節PH值為 10 11，配制摩爾濃度為0. 12mol/L的磷酸二氫銨乙醇溶液；將硝酸鈣溶于去離子水中，配制摩爾濃度為3. 5mol/L的硝酸鈣溶液；一邊對磷酸二氫銨乙醇溶液進行高速攪拌，一邊向其中加入硝酸鈣溶液，加入氨水調節PH值為7 ；高速離心，將得到的下層沉淀用乙醇洗滌后進行冷凍干燥，得到粉末；將上述粉末在70(T80(TC煅燒纊3h，冷卻，研磨，過200目篩，得到粒徑< 75微米的羥基磷灰石粉體；所述磷酸二氫銨與硝酸鈣的摩爾比為6 7 ；(2)熔融-水淬法制備氟金云母玻璃粉體將摩爾比為1 6 1 6 4的碳酸鉀、氧化鎂、 氧化鋁、氧化硅和氟化鎂混合得到混合粉末，并加入二氧化鈦，混勻后在145(T150(TC熔融 2 3h，水淬、干燥、研磨，過250目篩，得到粒徑< 60微米的氟金云母玻璃粉體；所述二氧化鈦與混合粉末的質量比為1 (50 200)；(3)溶膠-凝膠法制備45S5生物活性玻璃粉體將硝酸鈣和硝酸鈉加入去離子水中， 在65 7(TC下攪拌至溶解，再逐滴加入正硅酸乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，然后再逐滴加入磷酸三乙酯，繼續攪拌至呈均一透明溶液，用鹽酸調節PH值為4，靜置得到凝膠狀固體，干燥、煅燒、冷卻、研磨，過250目篩，得到粒徑< 60微米的45S5生物活性玻璃粉體；所述正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鈣和硝酸鈉的摩爾比為46. 1:2.6:26.9:24. 4 ；所述硝酸鈣與去離子水的摩爾比為1: (14 17. 5)；(4)顆粒成型將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉體、步驟(2)得到的氟金云母玻璃粉體和步驟(3)得到的45S5生物活性玻璃粉體按質量比為(15 20): (50 80): (5 30) 混合得到混合粉體，加入聚乙烯醇溶液，混合均勻得到顆粒，在20MPa下將顆粒壓制成型， 得到成型顆粒；所述聚乙烯醇溶液與混合粉體的質量比為1: (8 15)；(5)晶化處理并燒結將步驟(4)得到的成型顆粒在80(T90(TC保溫3 5h，在900°C 1000°C燒結廣2h，得到高生物活性的可切削微晶玻璃材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述乙醇溶液中乙醇的質量分數為25%。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的質量分數為2%。
4.根據權利要求廣3之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述高速攪拌的轉速為27(T400rpm，所述高速離心的轉速為400(T5000rpm，時間為5 IOmin ；所述冷凍干燥的溫度為-10 _5°C，時間為30 40h。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述干燥的溫度為 7(Tl50°C，時間為 48 72h。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述干燥的溫度為 7(Tl50°C，時間為48 72h ；所述煅燒的溫度為60(T70(TC，時間為2 3h。
全文摘要
本發明公開了一種高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制備方法，包括以下步驟以磷酸二氫銨、硝酸鈣為原料制備羥基磷灰石粉體；以熔融-水淬法制備氟金云母粉體；以溶膠-凝膠法制備45S5生物活性玻璃粉體；將上述三種前驅體粉體混勻并加入聚乙烯醇作為粘合劑，壓制成型，然后進行晶化處理和燒結，得到高生物活性的可切削微晶玻璃材料。本發明制備的微晶玻璃，具有良好的生物活性、可切削性能和機械性能，性能可以通過調整三種前驅體粉體的比例來實現，易于控制；本發明采用低溫共燒的方法，保證各成分均一分布的同時，大幅度降低了燒結溫度，縮短了燒結時間，降低成本。
文檔編號C03C10/16GK102432182SQ20111029888
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者張海希, 李玉莉, 羅小剛, 苗國厚, 陳曉峰, 韓雪 申請人:華南理工大學