專利名稱：用于生產含錫玻璃的氧化鋁等壓管的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于通過熔融工藝生產玻璃板的等壓管(isopipe)，具體涉及氧化鋁等壓管，其可用于生產在玻璃板里(具體是在玻璃板的熔合線上)沒有不可接受水平的含錫缺陷的含錫玻璃。本文所述的氧化鋁等壓管在被用于生產顯示低錫溶解度的含錫玻璃時是十分有利的，例如，(RCHR2O)/Al2O3的比值在0. 9-1. 1之間的玻璃，其中，以氧化物的摩爾百分數計，(RCHR2O)是指玻璃中的堿土及堿金屬氧化物的總含量，Al2O3是指玻璃中的氧化鋁含量。
定義一般地，“等壓管” 一詞是指一種具有適于玻璃成型的結構并應用在熔融下拉工藝中的主要部件，不必考慮該主要部件的具體形狀及結構或其形成是否包括了等壓工藝。“玻璃” 一詞是指玻璃及玻璃-陶瓷。“缺陷”一詞是指位于玻璃板表面或內部的表面包含物(onclusion)或內含物，該表面包含物或內含物大到足以影響玻璃板對顯示器和/或移動電子裝置生產商的銷售，例如，顯示器應用領域的一個大于或等于10微米的大尺寸表面包含物或內含物，或便攜式電子裝置領域所用蓋板玻璃上的一個大于或等于100微米的大尺寸表面包含物或內含物。詞組“氧化鋁材料”和“氧化鋁耐火材料”可互換使用，指一種由一個或多個Al2O3 相組成的耐火材料，Al2O3相的組合占到了該耐火材料的至少90%體積百分數。詞組“氧化鋁等壓管”是指一種包括了氧化鋁材料的等壓管，該氧化鋁材料構成了等壓管的至少一個表面的至少一部分，該等壓管在使用期間與熔融玻璃相接觸。詞組“含錫玻璃”是指溶液中含有和/或作為缺陷的錫或氧化錫的玻璃。氧化錫中的錫以其+2或+4價態存在，即，氧化錫可以為SnO或SnO2。詞組“玻璃板的熔合線”是指在等壓管兩側流下來的兩熔融玻璃板之間的分界面， 隨后在等壓管根部熔合為一個單獨的板。當在說明書或權利要求書中設置數值范圍時，該范圍包括其端點值。
背景技術：
A.熔融工藝熔融工藝是玻璃制造領域用于生產平板玻璃的基本技術之一。例如，見 Varshneya, Arun K.的“平板玻璃”，無機玻璃基礎，Academic出版有限公司出版，波士頓， 1994年，第20章，第4. 2節，第534-540頁。與諸如浮法和狹縫拉制法等本領域已知的其他方法相比，所述熔融法制得的玻璃板的表面具有優良的平面度和光滑度。因此，熔融法對于那些用于制造各種電子裝置的玻璃板的生產變得尤為重要。僅舉兩個例子，熔融法生產的玻璃板已經作為基板而用于平板顯示裝置的生產中，例如，液晶顯示器(LCD)，及移動電子裝置中的面板如觸摸屏。熔融工藝，具體是溢流下拉熔融工藝，是共同轉讓給Muart M. Dockerty的美國專利第3338696號和第3682609號的主題，這些專利的內容參考結合入本文中。圖1顯示了這兩個專利的工藝示意圖。如圖所示，該系統包括一個向收集槽11提供熔融玻璃的供料管 9，所述收集槽11在被稱為“等壓管”的耐火材料主體13中形成。一旦達到穩態操作，熔融玻璃從供料管流向上述的收集槽，然后從堰兩側溢流 (即，槽頂部的兩側)，從而形成了兩片向下流動且沿等壓管外表面向內流動的玻璃。這兩片玻璃在等壓管底部或根部15相遇，熔合在一起形成單片玻璃板，例如，厚度約為700微米的玻璃板。隨后將單片玻璃板送入拉制裝置(圖1中用箭頭17示意性表示)，該裝置可通過從根部拉出玻璃板時的速率來控制玻璃板的厚度。如圖1所示，最終玻璃板的外表面在整個過程中與等壓管外表面的任何部分都不接觸。并且這些表面僅接觸周圍的氣氛。形成最終玻璃板的兩半玻璃板的內表面接觸等壓管，但這些內表面在等壓管的根部熔合在一起，從而形成了熔合線且其被包在最終玻璃板主題的內部。以此方式，最終所得玻璃板的外表面就具有優良的性能。
B.對等壓管的要求如前所述，等壓管13在成型過程中直接與玻璃相接觸，故其對熔融工藝的成功是至關重要的。因此，等壓管需要達到嚴格的機械性能及化學性能要求以滿足其生產高質量玻璃板產品的較長時間的使用壽命。關于使用過程中對機械性能的要求，一個垂直的溫度梯度被施加到等壓管上以控制熔融玻璃在形成玻璃板時的粘度。具體地，在等壓管的根部，通常需要將玻璃粘度控制在大約100到300kP的范圍內，從而達到垂直溫度梯度所需要的粘度，例如，溫度梯度范圍為 50-100°C。除了該恒穩態溫度梯度，等壓管也必須能夠經得起加熱過程中產生的瞬時溫度梯度。在維護及修理操作期間也如此，例如，在一個或多個用于外部加熱元件被置換時仍可使該管保持在其運行溫度。除了對溫度梯度承受力的要求之外，還要求等壓管在其使用溫度上具有非常穩定的結構。尺寸穩定性是非常重要的，因為等壓管幾何形狀的變化會影響熔融工藝的整體成功程度。例如，可見，Overman，美國專利申請號3437470，及日本專利公開號11-246230。遺憾的是，等壓管所處環境容易使其尺寸發生改變。因此，等壓管在提升到諸如1000°C及更高的溫度下工作。而且，等壓管在這些升高的溫度下工作時既要支撐其自身重量也要支撐從其側邊和槽11里溢流出來的熔融玻璃的重量，并且，至少一些張力通過正在被下拉的熔融玻璃轉移回來施加到等壓管上。根據所要生產的玻璃板的寬度，等壓管可具有一個無需支撐的長度，該長度可以是兩米或更長。目前的商業趨勢是朝著比之前更大的玻璃板發展，這就要求需要比之前更大的等壓管來使之成型。等壓管的全長可以是13英尺，由鋯石制成的等壓管的重量(見下文)估計大于15000磅。而且，分析顯示等壓管的下彎率歸因于蠕變(見下文)，與其長度的四次方成正比，與高度的平方成反比。因此，等壓管的長度增加一倍(具有相同的壽命要求和溫度能力)，即，要求其內蠕變率減少16倍，又要求其高度增長4倍。
除了前述的機械性能要求之外，等壓管還必須滿足嚴格的化學要求。具體地，等壓管不應該很快就被腐蝕或者成為玻璃中缺陷的根源。用化學產物來表示，在熔融過程中產生的玻璃板中的缺陷水平必須非常的低，例如，可以是0.01缺陷數/磅及更低。當玻璃板的尺寸增加后，要滿足這些低的缺陷水平就變得更加具有挑戰性，制造化學性質穩定的等壓管也更加重要。
C.等壓管材料為了經受住以上要求的條件，等壓管13由耐火材料的等靜壓塊體制造而成。具體地，例如買自肯塔基州路易斯威爾市St. Gobain-SEFPRO的等靜壓氧化鋯耐火材料，已被用來制造熔融工藝所用的等壓管。近些年，已經努力制造出具有改進的機械性能的氧化鋯等壓管。具體地，氧化鋯等壓管的蠕變性能成為集中研究的課題。例如，可見，普通許可給Helfinstine等的6974786 號美國專利，以及普通許可給Tarmer等的公開號為WO 2006/073841的PCT專利，將上述兩件申請通過引用結合入本文。本領域技術人員所熟知的，蠕變是指在溫度升高時施加應力往往會導致耐火材料或其他材料的物理形狀發生持續的變化。蠕變以釋放應力的方式表現出來，并且蠕變通常歸因于晶界滑移或材料擴散。鋯石受到蠕變侵害，其原因是鋯石在高溫下分解為液態硅石和氧化鋯，而液態硅石在晶界的存在增加了蠕變的速率。等壓管的中部由于受到蠕變而下彎，使得溢流玻璃的堰發生變形。當堰不再成直線時，沿等壓管長度方向的玻璃流體分布就會被打亂，并變得更加困難，最終可導致玻璃板不能成形，并結束制備過程。因此，即使鋯石被認為是一種高性能耐火材料，但是，實際上， 由市售的鋯石所構成的等壓管表現出了限制它們使用壽命的尺寸變化。除了蠕變之外，正如2010年7月12日申報的名為“高靜態疲勞氧化鋁等壓管”的普通許可美國臨時專利申請61/363445(以下簡稱為“445申請”)所公開的，不論是對常規等壓管還是特殊的氧化鋁等壓管來說，靜態疲勞都是一項等壓管材料必不可少的性能指標。如上所述，本申請要求享有“445申請”的優先權，并且其內容參考結合入本文中。對于化學穩定性，一般認為鋯石在等壓管堰附近較熱的區域內可溶解到無堿玻璃 (例如LCD玻璃)中，并在隨后的等壓管根部附近較冷的區域內析出并形成二次鋯石結晶。 這些結晶可被玻璃流折斷且變為玻璃板中的內含物。二次結晶混入到下拉的玻璃中成為可見的缺陷，并且含有該缺陷的最終IXD面板即為不合格。正如2003年7月3日公開的公開號為2003/0121287的普通許可美國專利所顯示的(其內容參考結合入本文中)，可以通過將堰部-根部的溫度差限制在小于約100°C來控制二次鋯石析晶。根據’ 445申請，該申請已揭示出雖然鋯石等壓管可用于某些含堿玻璃，但其與別種玻璃并不相容。具體是，當鋯石接觸到高水平堿玻璃(即，玻璃中，以氧化物計，Na2CKK2O 及Li2O的總含量高于或等于10%重量百分數；以下簡稱為“高堿玻璃”)時，鋯石會變為塊體結構，其表層由氧化鋯組成，且具有“魚卵”形貌。自從玻璃在諸如觸摸屏、手表晶體、蓋板、太陽能吸收器、窗戶、屏、容器等應用軟件芯片及耐劃玻璃表面領域變得非常有用之后， 鋯石等壓管不能與高堿玻璃同時使用就成為了一個嚴重的缺陷。例如，可見，普通許可的第 7666511號美國專利、公開號為US 2009/0215607的美國專利以及申請日為2009年8月18 日申請號為12作似946的美國專利，以上專利的全部內容參考結合入本文中。
除了鋯石之外，也可采用氧化鋁來制備等壓管。例如，可見，普通許可的第4018965 號美國專利，該專利的全部內容參考結合入本文中。具體地，除了鋯石耐火材料外，肯塔基州路易斯威爾市St. Gobain-SEFPRO也銷售用于等壓管的氧化鋁耐火材料，具體是A1148氧化鋁耐火材料。起初，與用于等壓管的鋯石相比，A1148因其更低的蠕變率而被認為是一種更好的材料，在早期的熔融工藝中，A1148是優選材料。在過去，等壓管一般由兩塊板組成，即，一個包含槽的頂部以及一個包含溢流邊的底部，且通常要短于現在的等壓管。在早期，所制備的玻璃的成型溫度也低于今天所使用的溫度，例如，早期熔融工藝的應用涉及具有1000°C 左右或更低的成型溫度的玻璃，例如，800-1000°C，然而，今天在熔融下拉工藝中成型玻璃的溫度要高于1300°C，通常在1200-1230°C。在過去所采用的條件下，A1148表現優異并被經常采用。然而，時至今日，特別是隨著作為顯示器應用領域制備無堿玻璃基片優選方法的熔融工藝普及性的提高，氧化鋁被淘汰并被鋯石所取代。今天，絕大多數的顯示器基板是通過采用了鋯石等壓管的熔融工藝制備的。但是，如上文所述，鋯石等壓管是與高堿玻璃化學不相容的，而高堿玻璃現已成為個人(便攜式)電子領域最具優勢的材料。此外，如’445申請所述，雖然歷史上A1148氧化鋁作為等壓管材料來使用，但在當今的條件下，A1148氧化鋁卻是一種不能被采用的材料，甚至會帶來潛在的危險。具體地， 認識到靜態疲勞是可選的等壓管材料的關鍵參數，，445申請中確定了 A1148氧化鋁的靜態疲勞，并在使用等壓管所遇到的代表性的環境下計算出A1148的失效時間。該分析顯示 A1148在使用時失效，具體是，將會在不可避免的情況下失效，例如，在維護和修理加熱等壓管的加熱元件過程中。該缺陷理論上可導致等壓管斷裂成部分，從而危及處于等壓管之下的熔融設備的部分，以及在機器附近工作的員工。
D.錫在熔融工藝制造玻璃過程中的應用錫是一種熔融工藝生產的玻璃中的常規組分。許多年來，錫電極被用于電加熱熔融玻璃，并且作為電極損耗，錫被引入到玻璃中。最近，錫成為了熔融工藝制造玻璃的配料成分。具體地，在致力于“綠色”玻璃生產后，已經在熔融玻璃中減少添加和/或除去含砷及含銻的澄清劑，并以錫取而代之。可見普通許可的7851394號及7534734號美國專利。由此可知，熔融玻璃中的含錫缺陷的形成是一個嚴重的問題，因為要從玻璃中去除錫的話，就需要開發一種新的電加熱系統，并且還要消除作為綠色玻璃用澄清劑的錫。下文將進行充分討論，令人驚奇地發現氧化鋁等壓管可成為熔融玻璃中含錫缺陷的來源，即使是當等壓管具有低的且其本身并不會被認為導致了含錫缺陷的錫含量時也是如此。將該反常行為的內在機理以及確保將熔融玻璃中的含錫缺陷水平保持在可接受范圍內的技術方案呈列如下。
發明內容
在第一方面中，公開了一種采用熔融工藝制造玻璃板的方法，包括
(a)采用等壓管使熔融玻璃形成玻璃帶；和
(b)將玻璃板從玻璃帶上分離下來； 其中(i)該等壓管包括一個氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料構成了等壓管的至少一個表面的至少一部分，該等壓管在玻璃帶成型期間與熔融玻璃相接觸；
(ii)在玻璃帶成型期間，與等壓管上的氧化鋁耐火材料相接觸的熔融玻璃的最小溫度為 Tmin ；
(iii)在Tmin下，該熔融玻璃具有錫溶解度Stin；
(iv)熔融玻璃的錫濃度Ctin滿足關系 Ctin ^ 0· 5Stin ；
(V)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于ι. ο重量％ ；和 (vi)氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，及氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于1.5重量％。在第二方面中，公開了一種降低熔融工藝制備的玻璃板中的熔合線含錫缺陷的方法，該熔融工藝采用了一個等壓管，該等壓管包括形成在其至少一個表面的至少一部分上的第一氧化鋁耐火材料，該等壓管在其使用期間與熔融玻璃相接觸，該方法包括
(a)確定周期表第IVB族的第一元素在第一氧化鋁耐火材料中的濃度；
(b)用第二氧化鋁耐火材料形成等壓管，該第二氧化鋁材料中的第一元素濃度小于步驟(a)中確定的濃度，該等壓管的至少一個表面的至少一部分上形成第二氧化鋁耐火材料，該等壓管在其使用期間與熔融玻璃相接觸，以及，
(c)采用步驟(b)中的等壓管通過熔融工藝來制造玻璃板。在第三方面中，公開了一種等壓管，包括具有適合于應用在熔融工藝中的結構的主體，所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料構成了等壓管的至少一個表面的至少一部分，該等壓管在其使用期間與熔融玻璃相接觸，其中
(i)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于1.0重量％；
(ii)氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，和氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于1.5重量％。將在以下的詳細描述中闡明本發明其他特征及優點，本領域技術人員從詳細描述中可獲知該部分是顯而易見的，或者可通過以本文所描述的例子來實施本發明而了解。所包含的附圖提供了對本發明的進一步認識，附圖結合在本發明書中并構成本說明書的一部分。應當理解，無論是上述的一般描述還是下文的詳細描述，僅是對本發明的示例，旨在為理解本發明的機理及特征提供概述或框架。也應當理解，本發明說明書及附圖中揭示的本發明的各方面特征可以以任何及全部組合形式來加以利用。
圖1是說明在采用溢流下拉工藝制造平面玻璃板時使用的等壓管的代表結構的示意圖。該圖并不指出圖中顯示的零件之間的規模或比例關系。圖2顯示了一例光學顯微鏡下看到的二氧化錫缺陷。圖3是在多個周的實驗時間里觀察到的每磅玻璃中二氧化錫缺陷數量(縱軸)的示圖。橫軸顯示的是從確定缺陷水平開始測試的且以小時計算的時間。此圖僅繪制尺寸小于50微米的缺陷。圖4顯示的是實施例2-4的淬火溶解度測試所使用的鉬盒的示意圖。
圖5顯示的是氧化鋁，TiO2,以及SnA晶體的掃描電子顯微鏡照片，并由電子探針分析鉬盒底部材料的位置(見下文實施例3)。圖6顯示的是鉬盒底部材料中的TW2及SnA晶體的掃描電子顯微鏡照片(見下文實施例3)。圖7顯示的是鉬盒底部材料中的氧化鋁，ZiO2及SnA晶體的掃描電子顯微鏡照片 (見下文實施例4)。圖8顯示的是鉬盒底部材料中的^O2及SnA晶體的掃描電子顯微鏡照片(見下文實施例4)。圖9是A1148氧化鋁的掃描電子顯微鏡照片。圖10是不會促進二氧化錫(SnO2)在玻璃中析出的燒結氧化鋁樣品的掃描電子顯微鏡照片，此圖放大50倍。在更高的1000倍放大倍數下，可在該材料中看見孔隙及體積分
數小于4%的第二相。
具體實施例方式本文致力于解決采用氧化鋁等壓管生產的玻璃板中含錫缺陷的問題。如下文詳述，根據公開的內容，已發現氧化鋁等壓管會在玻璃板中生成含錫缺陷，具體是沿玻璃板的熔合線生成，這是由于在等壓管的氧化鋁材料中存在周期表第IVB族元素(即，Ti，Zr，及 Hf)導致的(周期表第IVB族元素還包括妒Rf，但這是個不穩定的合成元素)。本文提供了氧化鋁等壓管的組成以及采用該組成制備的等壓管，該組成不會引起熔融工藝制造的玻璃中析出二氧化錫(SnO2)。氧化鋁組成中不含有大量的TiO2, ZrO2, HfO2 或SnO2，即，TiO2, ZrO2和HfO2的總含量小于或等于1. 5wt% (例如，在某些實施方式中，小于或等于1. Owt%，另些個實施方式中，小于或等于0. 5wt%),并且SnA的含量小于或等于 1.0wt% (例如，在某些實施方式中，小于或等于0.5wt%，另一個實施方式中，小于或等于 0. 25wt% )。在某些實施方式中，除了它們的總含量小于或等于1. 5wt%之外，本文所公開的氧化鋁等壓管組成中存在的第IVB族元素的各自含量滿足以下限制條件=TiO2小于或等于1.5Wt% (例如，在某些實施方式中，小于或等于1.0wt%，另一些實施方式中，小于或等于0. 5wt % )，ZrO2小于或等于1.0wt% (例如，在某些實施方式中，小于或等于0. 5wt %，另一些實施方式中，小于或等于0.25wt% )，HfO2小于或等于1.0Wt% (例如，在某些實施方式中，小于或等于0. 5wt%,另一些實施方式中，小于或等于0. 25wt% )。氧化鋁基等壓管中TiO2, ZrO2和/或HfO2的存在，可以顯著降低采用等壓管將熔融玻璃成型為玻璃板時熔融玻璃中SnA的溶解度。當等壓管中的Ti02，ZrO2和/或HfO2存在含量較多時，溶入流過等壓管的玻璃中，并降低玻璃中SnA的溶解度限度(例如，作為澄清劑使用的SnA和/或因使用SnA電極來加熱玻璃而存在的SnO2)。由溫度所決定，玻璃中SnO2的溶解度限度可以充分地降低，以至于在玻璃和等壓管上析出SnO2針狀晶(有TW2 和/或^O2固溶體)。氧化鋁基等壓管中存在的SnO2可導致從等壓管的槽和堰上溢流下的玻璃達到 SnO2飽和態，S卩，玻璃的擴散邊界層將會獲得一個與等壓管的槽和堰區域里的玻璃溫度下的SnO2溶解度相對應的SnA水平。當溫度沿等壓管表面下降時，靠近等壓管根部的玻璃被冷卻，SnO2的溶解度限度將會降低，從而導致部分SnO2析出并形成缺陷。除了對含錫缺陷的影響外，如果TiO2, ZrO2和HfO2也存在于氧化鋁基等壓管中，它們也會有類似的表現，他們會在較高溫度的等壓管槽/堰部位的熔融玻璃中達到飽和，隨后在較低溫度的等壓管根部析出。實際上，如果氧化物TiO2, ZrO2, HfO2和/或SnA中的一個或多個達到了它們的溶解度限度，會析出TiO2, ZrO2, HfO2和/或SnA的直溶體。已發現，與采用A1148氧化鋁構成的等壓管進行玻璃板生產相關，氧化鋁等壓管導致錫缺陷。按表1設定的組成來形成玻璃。預料不到的是，沿玻璃板的熔合線發現了大量二氧化錫(SnO2)晶體。下文詳述的實施例1的試驗方案說明了 A1148氧化鋁等壓管生產出了高水平的含錫缺陷。圖2顯示了該試驗中發現的有代表性的二氧化錫晶體21，圖3顯示了通過多個周的連續運行而觀察到的缺陷水平。用于實施例1試驗的A1148氧化鋁基本上是不含錫的(見下文實施例5)。由此可知，既然等壓管本身并不是缺陷的來源，那么通過該等壓管產生含錫缺陷就是不正常的。對該問題的一個解決方案是將錫從正在經等壓管處理的玻璃中去除掉。然而，如上文所述， 這將意味著從用于電加熱玻璃的系統中取消錫電極的使用，也取消玻璃處理過程中作為澄清劑來使用的錫。這兩者均是代價昂貴且浪費時間，一般是不可取的。不采取從玻璃中將錫去除的極端步驟，解決這一問題的突破口在于“即使等壓管中不含錫，但缺陷是通過等壓管生成的”的機理構想(下文中所涉及的“競爭機理”)的形成。根據該競爭機理，氧化鋁等壓管中的鈦和鋯以及通常在含鋯材料中存在的鉿，可進入到熔融玻璃中并迫使錫從溶液中析出。雖然不希望受到任何特定理論的約束，但該機理還是通過以下內容獲得支持。4價的Ti，a 及Hf分別具有0.61，0.72和0.71入的離子半徑。因為這些離子具有相同的電荷，并且具有與0.69人的Sn4+離子半徑相似的半徑大小，所以它們可以在玻璃和晶體中競爭同樣的位置。如果4+空位被Ti，^ 或Hf所占據，那么可被Sn4+ 占據的空位就會更少，從而其會在玻璃被冷卻時結晶析出。基于競爭機理，采用氧化鋁等壓管制備的玻璃板中含錫缺陷的水平是可以通過減少等壓管中Ti，^ 或Hf的水平而直接減少的。等壓管中的低錫水平也是有利的，因為，在玻璃中加入更多錫會對錫析出造成影響，從而只會加劇錫缺陷問題的惡化。例如，如上文所述，等壓管的槽/堰區域的錫含量已飽和的玻璃可隨后在玻璃溫度更低的等壓管根部區域析出錫。下文中的實施例2-4的試驗肯定了該競爭機理。具體地，這些試驗顯示往熔融玻璃中引入的鈦和鋯會降低玻璃的錫溶解度。圖4顯示了這些實施例的試驗中所使用的設備，其中41是一個鉬箔片形成的盒狀物，42是表1中的一個玻璃樣品，43是測試組成，即， 實施例2中的氧化鋁(剛玉)和錫(錫石)晶體的混合物，實施例3中的氧化鋁(剛玉)， 錫(錫石)及TW2晶體的混合物，實施例4中的氧化鋁(剛玉)，錫(錫石)及^O2晶體的混合物。對盒狀物及其裝載物加熱，維持其高溫并使融熔玻璃流入其中，然后使測試組成與其反應。隨后將冷卻的樣品進行組成檢測，冷卻的受測樣品既包括未與測試組成發生反應的頂部的樣品，又包括位于與測試組成晶體相隔的位置處的測試組成的主體之內的樣品。表2是對整體結果的顯示，表3具體顯示的是該試驗中兩個測試位置(玻璃頂部以及含有測試組成的主體內部)的錫含量。如表3所示的“剛玉+錫石+表1玻璃” 一行所示，氧化鋁晶體的存在不會顯著改變玻璃中的錫含量，即，氧化鋁的存在不會導致錫的析出。這是一個重要的結論，因為它顯示了反常錫缺陷的源頭并不是氧化鋁本身。如表3所示的“剛玉+錫石+11 +表1玻璃” 一行所示，添加TW2晶體到檢測組成中顯著改變(降低)玻璃中的錫含量。因此，玻璃中二氧化鈦的存在導致了，玻璃相中的錫含量從在樣品頂部測得的0. 27下降到在添加了測試組成的主體內測得的0. 17，即，下降了 37%。即，二氧化鈦導致了錫以晶體相析出，從而使得其在玻璃相中的含量下降。表3所示的“剛玉+錫石+ZrO2+表1玻璃”一行顯示了添加^O2充分起到了與TW2晶體相同的作用，即，由于玻璃中二氧化鋯的存在導致了玻璃相中的錫含量下降了 25%。雖然沒有測試， 但氧化鉿也將會實現相同的結果。實施例3-4表明氧化鋁等壓管中的二氧化鈦和二氧化鋯(以及，隱含的，氧化鉿) 可在與等壓管相接觸的玻璃中產生含錫缺陷。為了完成該研究，實施例5呈現了對A1148 氧化鋁進行分析的結果，以確定其組成。如實施例5所示，A1148含有大量的二氧化鈦及二氧化鋯。實施例1-5表明沿實施例1生產的玻璃板的熔合線所發現的反常含錫缺陷并不是因為使用作為等壓管材料的氧化鋁本身所造成的，而是因為氧化鋁材料中存在的IVB族元素所造成的，這些元素進入熔融玻璃中并取代錫原子，導致其形成如圖2所示的錫晶體。在一些含錫量Ctin接近錫溶解度限度Stin的玻璃中，S卩，Ctin彡0. 5Stin的玻璃中(例如，在某個實施方式中，Ctin彡0. 7Stin，在其他的實施方式中，Ctin彡0. 9Stin)，可能會遇到因為氧化鋁等壓管中存在IVB族元素而導致的含錫缺陷的問題。通常情況下，錫的溶解度會隨著溫度的下降而降低。因此，錫的臨界溶解度是熔融玻璃在經過等壓管時所經受的最小溫度下的溶解度(Tmin)。通常，Tmin出現于等壓管的根部。眾所周知，自等壓管溢流下來的玻璃的溫度分布是容易被確定的，例如，采用熱電偶和/或紅外線測量。類似地，對于給定的玻璃組成，可采用常規試驗方法來確定錫溶解度相對于溫度的變化曲線。例如，對一些特定的玻璃組成而言，可通過實施例2執行一系列平衡溫度時所采用的步驟，來確定錫溶解度與溫度所成的函數。采用Tmin、錫溶解度的曲線以及預期的特定玻璃的最大錫含量，根據目前所公開的內容，技術人員容易對適合于該特定玻璃的氧化鋁等壓管材料做出選擇。或者，可選擇一種適用于最棘手情況(即，玻璃組成/工藝溫度組合，最有可能導致含錫缺陷的情況)的氧化鋁等壓管材料，并可普遍用于敏感玻璃及非敏感玻璃。那些(RCHR2O)/Al2O3的比值在0.9-1. 1范圍內(例如，在0.95至Ij 1.06范圍內) 的玻璃特別容易受到含錫缺陷問題的影響，其中，以氧化物的摩爾百分數計，(RCHR2O)是指玻璃中的堿土及堿金屬氧化物的總含量，Al2O3是指玻璃中的氧化鋁含量。(RCHR2O)/Al2O3 的比值在0.9-1. 1范圍內的玻璃具有低的錫溶解度(例如，Sn溶解度小于或等于
SnO2),而且其往往處于由用作澄清劑的錫以及通過電加熱所用錫電極引入的錫所形成的缺陷的邊緣。因此，對于這些種類的玻璃，即使氧化鋁等壓管中的少量IVB族元素或等壓管材料中的少量錫可以促使玻璃越過該邊緣，但也會造成高水平的缺陷，例如，如圖3所示的缺陷水平將會在玻璃中出現。除了含有錫和第IVB族元素外，本文所公開的等壓管氧化鋁材料可含有多種組成。例如，該材料可以含有’ 445申請中公開的組成類型。更一般的是，如上文“定義”中所列，氧化鋁材料含有至少90體積％的氧化鋁相(例如，在某個實施方式中，含有至少95體積％的氧化鋁相，在其他實施方式中，含有至少98體積％的氧化鋁相)。此外，該氧化鋁材料通常還包含玻璃相，例如，由堿或堿土鋁硅酸鹽組成的玻璃相，以體積％計，其可構成小于或等于5體積％的氧化鋁材料的(在某個實施方式中，小于或等于2體積％的氧化鋁材料)。當氧化鋁主體中含有過量的堿金屬氧化物(IA族，大于10摩爾％)時，其與二氧化硅配合，可以形成低粘度玻璃。低粘度玻璃可削弱等壓管的高溫力學性能，使等壓管在使用過程中出現形狀下彎，或者在晶粒滑移和空穴現象促使下，慢速裂紋增長將會導致等壓管發生斷裂。孔隙度的值越大，出現空穴現象和晶粒滑移的趨向也越大。大量的低粘度玻璃實際可以使一些細晶陶瓷超塑變形。因此，應避免大于10摩爾％的大量IA族元素/氧化物。 氧化鋁材料的其他成分可以包括IIA族元素/氧化物和/或稀土元素/氧化物，這些成分均可形成各自的相，這些相可作為晶粒生長抑制劑并推動燒結的進行。除了低水平的錫及 IVB族元素之外，在某些實施方式中，氧化鋁材料可具有能給玻璃著色的低水平元素和/或它們的氧化物(例如，Fe, Ni, Co及Cr)，同時，還可含有低水平的有毒或危險的元素和/或它們的氧化物(例如，As，Sb，Hg及Pb)。可采用本文公開的低SnO2/低IVB族氧化鋁材料，并可通過多種本領域已知的或后來發展的制造技術來制造等壓管。例如，可采用’445申請中公開的制造技術。在諸多情況下，采用冷等靜壓來成型生坯，壓力從小于5KPsi到大于40KPsi，隨后在約1150°C到大于1750°C之間的空氣里燒結30分鐘到數周時間，從而得到一種適于后續加工成等壓管結構(例如，如圖1所示的結構類型)的耐火材料塊體(例如，具有大于2. 0米長度的塊體)。 當然，如果需要也可使用其他技術。
實施例下列非限制性實施例進一步說明本文所公開的氧化鋁材料，以及A1148氧化鋁材料所存在的多種問題。
實施例1該實施例揭示了采用由A1148氧化鋁組成的等壓管生產的玻璃板沿其熔合線的含錫缺陷的形成。將A1148氧化鋁塊體加工成適于小型熔融操作研究的尺寸的等壓管。圖1充分顯示了等壓管的構造。經過多個周的時間，具有如表1所示組分的較小寬度的含堿玻璃板通過采用了等壓管的熔融下拉工藝而被加工成型，槽溫約為1215°C，等壓管根部溫度約為 1110°C。表1玻璃中的作為澄清劑使用的配料SnO2接近飽和，且含有少量的因SnA電極被蝕而產生的SnO2, SnO2電極是在熔化玻璃過程中用于對玻璃通電而獲取焦耳熱。圖2是由光學顯微鏡拍攝的有代表性的二氧化錫缺陷的微觀照片，該二氧化錫缺陷是沿著該工藝所生產的一個玻璃板的熔合線而形成的。圖3顯示的是在每磅玻璃板中所發現的二氧化錫缺陷數量與時間的函數關系。具體地，該圖顯示了小于50微米的缺陷的每磅缺陷數量。這些缺陷中的大多數都是沿著熔合線而被發現，且來自于玻璃與等壓管材料的相互作用。如圖3所示，多數情況下，這些缺陷的數量要大于100個缺陷/磅。在玻璃板的主體(內含物)和表面(表面包含物)上也存在大于50微米的含錫缺陷，并且含錫缺陷可被追溯到等壓管上游的凝出錫。該長期試驗顯示了 早先技術中采用的A1148氧化鋁等壓管材料在含錫玻璃中可形成二氧化錫缺陷，特別是在含SnO2和含堿的玻璃中。
實施例2
在錫石(SnO2)和剛玉(Al2O3)晶體存在的情況下，表1中玻璃的SnO2平衡溶解度由下述所確定從具有表1組成的玻璃板上切割下玻璃板，并以該玻璃板堆疊出的形狀來將鉬的箔片塑造成盒狀物，該盒狀物由康寧公司的商用熔融下拉設備所制造，康寧公司系本申請的受讓人。在HCl中對鉬清洗并進行充分的水洗。將各若干克的錫石及剛玉粉末放置于鉬盒底部，隨后將玻片堆滑移到盒子里粉末的上方。在空氣中整體通電加熱到1400°C，保溫 24小時，熔化一些位于盒下部的晶體，隨后冷卻至1110°C，120小時達到平衡。將試樣淬火至室溫，隨后對試樣進行切片并為電子探針(EPMA)分析制備樣品。對盒狀物頂部附近的玻璃(遠離鉬)進行分析，以檢測揮發性元素的損失。隨后對盒狀物底部的分隔不大于30微米的晶體之間的玻璃進行分析，以確定擴散平衡已經發生。 從鉬箔片盒中小心取出位于中間填充位置的玻璃并進行分析。采用20納安的電子束散焦到20微米斑點上來實施這些分析。在EPMA軟件中，K20被設定為“標定”值，并通過差值計算硼。選擇電子束條件從而使暴露于電子束中的堿損耗忽略不計。表2和3顯示了該試驗的結果。如上所述，該數據顯示了氧化鋁晶體的存在并不會大幅改變玻璃中的錫含量。此外，數據顯示實施例1中所用的SnO2水平低于玻璃的溶解度限度，由此表明Α1148等壓管應對二氧化錫缺陷負責。
實施例3表1玻璃中的SnO2, TW2及Al2O3的平衡溶解度在含SnO2-, TiO2-及Al2O3-物相存在下確定。放置于鉬盒底部的粉末除了錫石晶體和剛玉晶體外還包括TW2晶體，其他采用與實施例2相同的方案及分析技術。采用聚焦電子束來對晶相進行分析。表2和3顯示了玻璃分析的結果。圖5顯示了最終的結構，其中，51顯示的是剛玉晶體，53顯示的是TW2和錫石晶體，52是EPMA斑痕。表4和5分別顯示了圖6中61和62 所標定的結晶組成的重量百分數。如這些圖及表所示，三種不同的固相存在于盒狀物的底部(1)剛玉；(2)含有約18wt% SnO2的高TiO2相；及(3)含有約4wt% TiO2的高SnO2相。 后兩種相說明了在盒狀物底部的固相中存在大量介于SnA和TW2之間的固溶體。如上所述，該試驗表明TW2的存在降低了玻璃中SnA的平衡溶解度，具體地，在該試驗中，從0. 27士0.TiO2-自由電荷到0. 17士0. 02wt%的含TiO2-電荷。
實施例4表1玻璃中的SnO2JiO2及Al2O3的平衡溶解度在含SnO2-, TiO2-及Al2O3-物相的存在下來確定。除了放置于鉬盒底部的粉末以^o2晶體取代TW2晶體外，其他均采用與實施例3相同的方案及分析技術。表2和3顯示了玻璃分析的結果。圖7顯示了最終的結構，其中，72顯示的是剛玉晶體，71顯示的是^O2和錫石晶體。表6和7分別顯示了圖8中81和82所標定的結晶組分的重量百分數。如這些圖及表所示，三種不同的固相存在于盒狀物的底部(1)剛玉； (2)含有約2wt%到約IOwt % SnO2的高ZrO2相；及(3)含有約3wt%到約13wt% ZrO2的高 SnO2相。后兩種相說明了在盒狀物底部的固相中存在大量介于SnA和^O2之間的固溶體。如上所述，該試驗表明^O2的存在降低了玻璃中SnA的平衡溶解度，具體地，在該試驗中，從0. 24 士 0. 02wt% WZrO2-自由電荷到0. 18 士 0. 02wt%的含電荷。
實施例5
分析了 A1148等壓管材料的組成、相及孔隙率。圖9是掃描電子顯微鏡的背散射電子圖像，其顯示了 A1148的整體結構，包括孔隙91 (圖9的黑色部分)，Al2O3相94(圖9的暗灰部分)，莫來石相95 (圖9的中灰部分)，玻璃相92 (圖9的亮灰部分)，以及&-Ti-Al 氧化物相93 (圖9的白色部分)。根據A1148相在掃描電子顯微鏡照片里的面積，表8對A1148相進行了量化。這些面積值直接對應于體積百分數。如該表所示，存在含Ti02、ZiO2的相，也存在明顯的孔隙、 莫來石以及鋁硅酸堿玻璃。值得注意的是，在Al 148中含有1. 4-1. 5V01%的Zr、Ti、Al的氧化物。表9和10表示采用電子探針(EMPA)對A1148氧化鋁中玻璃相的分析結果，表9 的值以重量百分數計，表10的值以摩爾百分數計。如其所示，通過EMPA測得，玻璃中含有 1. 6%摩爾百分數的TW2以及0.摩爾百分數的&02。實施例2-4顯示了 實施例1和5的A1148等壓管中的TW2和^O2通過降低已溶解到玻璃中的SnA的平衡溶解度而進入到表1玻璃的二氧化錫析出物中。Ti和Ir占據了玻璃結構中通常是由Sn占據的結構位置。在氧化鋁存在時，表1中玻璃的平衡溶解度在 1110°C時約為0. 25wt%，但在結晶氧化鋁和氧化鈦相或氧化鋁和氧化鋯相存在時，平衡溶解度僅約0. 17wt%。
實施例6從Ceralox/Sasol處獲得APA和AHPA氧化鋁粉末。這些粉末具有小于0. 2wt%的低雜質含量，且可購買用粘合劑及增塑劑干燥的噴霧。具體地，這些粉末包含少量MgO (以 MgAl2O4形式添加)，300ppm,作為燒結助劑/晶粒生長抑制劑來添加。從Almatis處獲得 A16SG和A1000SG氧化鋁粉末(含有小于0. 2%的雜質)。將醋酸鎂溶于甲醇中，通過聚合物燒杯或淺聚合物托盤將其添加到氧化鋁粉末中并將其干燥，從而在A16SG和A1000SG粉末中添加入0. 2wt%的MgO。將干燥的A16SG和A1000SG粉末(含有添加的醋酸鎂)放入聚乙烯瓶(不含介質)中并置其于振動磨上數小時。在橡膠模具中于約18Kpsi下對APA，AHPA，A16SG及A1000SG粉末進行冷溫等靜壓成型，使用約3g的碟，約0. 5和5磅的正方形，圓形橫截面的棒/坯塊的長度達到約15英寸。燒結采用不同的加熱程序，對較大棒的加熱程序超過80小時。圖10顯示的是采用Ceralox/Sasol APA粉末制得的燒結試樣的微觀結構。值得注意的是，缺少含有Ti02，ZrO2, HfO2和SnA的第二相，由Ceralox/Sasol的AHPA粉末制得的試樣，以及含有來自醋酸鎂的MgO的A16SG及A1000SG氧化鋁粉末，同樣也不具有任何含有 Ti02，Zr02，HfO2 和 SnA 的第二相。A16SG 及 A1000SG 試樣與 Ceralox/Sasol 粉末試樣具有相似的微觀結構，但具有更多的MgAl2O4第二相以及一些額外的孔隙度，S卩，約l-2Vol% 或更大的孔隙度。表11 和 12 顯示了 Ceralox/Sasol AHPA-RTP SB 及 APA-RTP SB 粉末以及 Almatis 的A16SG和A1000SG粉末的組成，報告均來自于它們各自的制造商。
實施例7采用冷等靜壓成型方法將實施例6的APA氧化鋁粉末制備成氧化鋁生坯，該方法將粉末在16000psi的壓力下冷等靜壓約10分鐘的時間。隨后，生坯在1550°C下燒結M小時。燒結的坯料具有大于2. 0米的長度，大于0. 25米的高度，及大于0. 1米的深度。將燒結坯料加工成等壓管的構造。將加工好的等壓管安裝到熔融機器上并將其用于熔融工藝來生產可切割成玻璃板的玻璃帶，完成之后，該玻璃板作為面板而用于移動電子裝置的制造。表1顯示了該玻璃的組成。熔融玻璃在高溫下仍然與等壓管接觸較長的時間。發現等壓管的表面可與熔融玻璃相容，因為制備出的玻璃板表現出沿熔合線的平均缺陷水平(包括含SnO2缺陷)低于1. 0個缺陷/磅，其中平均值是通過對100張連續的板檢驗取得的。 實施例8制備的氧化鋁等壓管中含有10wt%的Sn02。在微觀結構中容易看到SnO2晶粒。 將含有SnA的氧化鋁材料制備成等壓管，且該等壓管的尺寸適合于小型熔融操作研究。經過多周的時間，較小寬度的含堿玻璃(即表1中的玻璃)的板通過采用等壓管的熔融下拉工藝而被加工成型，槽溫約為1215°C，且等壓管根部溫度約為1110°C。表1玻璃中的作為澄清劑使用的配料SnA接近飽和，且含有少量的因熔化玻璃過程中使用SnO2基電加熱電極而產生的Sn02。在玻璃板里發現了大量的與時間成函數關系的二氧化錫缺陷。具體地，發現了許多小于50微米的缺陷。大多數的這些較小缺陷都是沿著熔合線而被發現，且來自于玻璃與等壓管材料的相互作用。采用光學顯微鏡，掃描電子顯微鏡以及電子探針來分析這些二氧化錫缺陷以鑒別確認。該試驗顯示了 含SnO2的氧化鋁等壓管材料可在含堿及SnA 的玻璃中形成二氧化錫缺陷。由上述可知，在采用等壓管成型玻璃板時，該氧化鋁等壓管已被證實不會遭受沿熔合線形成缺陷(包括SnO2, TiO2, 和/或HfO2沉積物)的傾向。這些等壓管可提高玻璃的質量，降低廢品玻璃，由此節約大量成本。與在熔合線上生成二氧化錫缺陷的傳統氧化鋁等壓管相比，本文所述的等壓管極大地擴展了玻璃組成的可用空間，以實現客戶所要求的特性和加工性。對于閱讀了以上內容的本領域普通技術人員而言，不背離本發明范圍和原理的多種改進形式均是顯而易見的。以下權利要求旨在覆蓋本文所提出的具體實施方式
，以及這些實施方式的其他改進形式、變化形式及等同形式。因此，目前公開的內容包括，尤其是，以下非限制的方面和/或實施方式Cl、一種采用熔融工藝制造玻璃板的方法，包括
(a)采用等壓管使熔融玻璃形成玻璃帶；和
(b)將玻璃板從玻璃帶上分離下來； 其中
(i)該等壓管包括一個氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料構成了等壓管的至少一個表面的至少一部分，該等壓管在玻璃帶成型期間與熔融玻璃相接觸；
( )在玻璃帶成型期間，與等壓管上的氧化鋁耐火材料相接觸的熔融玻璃的最小溫度為 Tmin ；
(iii)在Tmin下，該熔融玻璃具有錫溶解度Stin；
(iv)熔融玻璃中的錫濃度Ctin滿足關系 Ctin ^ 0· 5Stin ；
(V)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于ι. ο重量％ ；和 (vi)氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，及氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于1.5重量％。
C2、方法 Cl 中的 Ctin 滿足關系Ctin 彡 0. 9Stin。C3、方法Cl或C2中的Tmin小于或等于1250°C。C4、方法C1-C3中的任意一個，其中制造玻璃板的玻璃為含堿玻璃。C5、方法C1-C4中的任意一個，其中玻璃包括至少5. 0重量％的堿。C6、方法C1-C5中的任意一個，其中制造玻璃板的玻璃滿足關系 0. 9 彡(R0+R20) /Al2O3 彡 1. 1，
以氧化物摩爾百分數計，(RCHR2O)是指玻璃中的堿土及堿金屬氧化物的總含量，Al2O3 是指玻璃中的氧化鋁含量。C7、方法C1-C6中的任意一個，其中氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小
于或等于0. 25重量％。C8、方法C1-C7中的任意一個，其中氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，和氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于0. 5重量％。C9、方法C1-C8中的任意一個，其中氧化鋁耐火材料中的氧化鈦、氧化鋯及氧化鉿的濃度，以氧化物計，分別小于或等于1. 5重量％，1. 0重量％，及1. 0重量％。C10、方法C9中的氧化鋁耐火材料中的氧化鈦、氧化鋯及氧化鉿的濃度，以氧化物計，分別小于或等于0. 5重量％，0. 25重量％，及0. 25重量％。C11、一種在用熔融工藝生產玻璃板時減少熔合線中含錫缺陷的方法，所述熔融工藝采用了一個等壓管，該等壓管的至少一個表面的至少一部分由第一氧化鋁耐火材料構成，該等壓管在熔融工藝期間與熔融玻璃相接觸，該方法包括
(a)確定周期表第IVB族的第一元素在第一氧化鋁耐火材料中的濃度；
(b)用第二氧化鋁耐火材料形成等壓管，該第二氧化鋁材料中的第一元素濃度小于步驟(a)中確定的濃度，該等壓管的至少一個表面的至少一部分由第二氧化鋁耐火材料構成，該等壓管在熔融工藝過程中與熔融玻璃相接觸，以及，
(c)采用步驟(b)中的等壓管通過熔融工藝來制造玻璃板。C12、方法Cll中所述第一元素在第二氧化鋁耐火材料中的含量為小于1.5重量％，以氧化物計。C13、方法Cll或C12中所述第一元素為鈦。C14、方法C11-C13中的任意一個，其中所述第一元素為鋯。C15、方法C11-C14中的任意一個，其中
(i)在步驟(a)中，確定第一氧化鋁材料中的選自周期表第IVB族的第二元素的含量；
禾口
( )第二氧化鋁耐火材料具有小于步驟(a)中所確定的元素含量的所述第二元素含量。C16、方法C15中第二氧化鋁耐火材料中的每一個所述第一和第二元素的含量均小于1.0重量％，以氧化物計。C17、方法C11-C16中的任意一個，其中步驟(c)所生產的玻璃板中熔合線的含錫缺陷平均水平為小于每磅1.0個缺陷，其中平均值是通過對100張連續的板檢驗取得的。C18、一種等壓管，包括具有適合于應用在熔融工藝中的結構的主體，所述主體包括一個氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料構成了等壓管的至少一個表面的至少一部分，該等壓管在其使用期間與熔融玻璃相接觸，其中
(i)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于1.0重量％；
(ii)氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，和氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于1.5重量％。C19、一種適用于生產C18中等壓管的耐火塊體，所述塊體的邊長超過2米并且包括一個氧化鋁耐火材料，其中
(i)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于0. 25重量％ ；和
( )氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，和氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或
等于0.5重量％。C20、一種制造玻璃板的方法，包括
(a)采用C18或C19所述的等壓管形成一條具有至少1500毫米寬度的玻璃帶；
(b)將玻璃板從玻璃帶上分離下來；
其中，構成玻璃板的玻璃包括至少5重量％的堿。
表權利要求
1.一種采用熔融工藝制造玻璃板的方法，包括(a)采用等壓管使熔融玻璃形成玻璃帶；和(b)將玻璃板從玻璃帶上分離下來； 其中(i)該等壓管包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料構成了等壓管的至少一個表面的至少一部分，該等壓管在玻璃帶成型期間與熔融玻璃相接觸；( )在玻璃帶成型期間，與等壓管的氧化鋁耐火材料相接觸的熔融玻璃的最小溫度為 (iii)在Tmin下，該熔融玻璃具有錫溶解度Stin；(iv)熔融玻璃中的錫濃度Ctin滿足關系 Ctin ^ 0· 5Stin ；(V)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于1. O重量％ ；和 (vi)氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，及氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于1.5重量％。
2.如權利要求1的方法，其中，所述氧化鋁耐火材料中的氧化鈦、氧化鋯及氧化鉿的濃度，以氧化物計，分別小于或等于1.5重量％，1.0重量％，及1.0重量％。
3.一種等壓管，包括具有適合于應用在熔融工藝中的結構的主體，所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料構成了等壓管的至少一個表面的至少一部分，該等壓管在其使用期間與熔融玻璃相接觸，其中(i)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于1. 0重量％ ； ( )氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，和氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于1.5重量％。
4.一種適用于生產權利要求3所述的等壓管的耐火塊體，所述塊體的邊長超過2米并且包括氧化鋁耐火材料，其中(i)氧化鋁耐火材料中的錫濃度，以氧化物計，小于或等于0. 25重量％ ；和 ( )氧化鋁耐火材料中的氧化鈦，氧化鋯，和氧化鉿的濃度總和，以氧化物計，小于或等于0.5重量％。
5.一種制造玻璃板的方法，包括(a)采用權利要求3所述的等壓管形成一條具有至少1500毫米寬度的玻璃帶；(b)將玻璃板從玻璃帶上分離下來；其中，構成玻璃板的玻璃包括至少5重量％的堿。
全文摘要
本發明涉及用于生產含錫玻璃的氧化鋁等壓管，提供一種用于熔融工藝制造玻璃板的等壓管(13)，該等壓管由氧化鋁材料制備而成，氧化鋁材料中含有低水平的周期表第IVB族元素，即，Ti，Zr，和Hf，以及低水平的Sn。以此方式，該氧化鋁等壓管可用于生產在玻璃板里沒有不可接受程度的含錫缺陷的含錫(例如，作為澄清劑或者使用錫電極對熔融玻璃進行電加熱所導致)玻璃(具體是在玻璃板的熔合線上)。所述的氧化鋁等壓管在被用于生產低錫溶解度的含錫玻璃時是十分有利的，例如，(RO+R2O)/Al2O3的比值在0.9-1.1之間的玻璃，其中，以氧化物的摩爾百分數計，(RO+R2O)是指玻璃中的堿土及堿金屬氧化物的總含量，Al2O3是指玻璃中的氧化鋁含量。
文檔編號C03B17/06GK102515476SQ20111028737
公開日2012年6月27日 申請日期2011年7月12日 優先權日2010年7月12日
發明者B·Z·漢森, M·J·德治內卡, T·D·凱查姆 申請人:康寧股份有限公司