專利名稱：一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，屬于多孔陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷是由眾多氣孔在基體材料中通過各種方式排列而成的一類材料，因其基體孔隙結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)多種功能特性，所以又稱為氣孔功能材料。多孔陶瓷具有良好的化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的透過性、高比表面積、極低的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率等性能，可用作過濾器、催化劑載體、隔熱材料、敏感元件等。目前多孔陶瓷已被廣泛應(yīng)用于冶金、化學、 能源、環(huán)保、生物等領(lǐng)域。隨著能源和環(huán)境材料的發(fā)展，對多孔陶瓷的性能提出了更高的要求，多孔陶瓷朝著孔徑更小，孔隙率更高的方向發(fā)展。在相同的孔隙率條件下，孔徑從100 μ m減小到 lOOnm，將使多孔陶瓷的比表面積增大1000倍，而孔隙率的增大也會使比表面進一步增加， 從而提高多孔陶瓷的催化、吸附等效率。同納米材料一樣，納米孔徑的多孔材料也將賦予它一系列的特殊性能，如極低的熱導(dǎo)率和聲傳播速度，這使它們成為性能優(yōu)異的絕熱和隔音材料。與納米孔陶瓷結(jié)構(gòu)最為接近的材料是二氧化硅氣凝膠、但此類材料為非燒結(jié)體，結(jié)構(gòu)與性能不穩(wěn)定，在高溫下孔徑易發(fā)生坍塌，材料致密化。因此，制備高溫下物理和化學性能穩(wěn)定的納米孔陶瓷材料具有非常重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法。該方法制備出的納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料具有與氣凝膠類似的納米孔徑結(jié)構(gòu)且高溫物理、化學穩(wěn)定性良好，有望在高溫隔熱、催化劑載體等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。本發(fā)明采取下述技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的
一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法。首先以正硅酸乙酯 (TE0S)、無水乙醇(EtOH)、干燥控制化學添加劑、去離子水為原料，以酸為催化劑，制備出正硅酸乙酯水解液；然后將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液；用堿進行催化反應(yīng)，使鋁硅氣凝膠前驅(qū)液發(fā)生縮聚反應(yīng)，體系凝膠；所得濕凝膠經(jīng)靜置老化、無水乙醇溶劑置換后，在常壓或者CO2超臨界條件下(超臨界條件即干燥介質(zhì)在臨界溫度、臨界壓力之上)干燥即可得到鋁硅復(fù)合氣凝膠；鋁硅復(fù)合氣凝膠在 110(Tl30(rC熱處理后，便可得到具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、酸按摩爾比為1:Γ10 0. 2 0. 8 3:0. 00Γ0. 01混合均勻，在酸的催化反應(yīng)下得到正硅酸乙酯水解液。按Al2O3 正硅酸乙酯摩爾比=2. 5 3，將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液。
所述酸類催化劑為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、磷酸、檸檬酸、硫酸、苯甲酸、氟酸、羧酸各類無機或者有機酸；干燥控制化學添加劑為甲酰胺、乙二醇各類酰胺類或者多元醇試劑； 堿類催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或者氨水；超臨界干燥介質(zhì)為CO2、乙醇、甲醇、 丙酮。納米Al2O3粉體粒徑為l(T50nm，并加入PEG600、PEG800、PEG1000中的的至少一種作為分散劑，分散劑與正硅酸乙酯摩爾比為0. 005、. 02。本發(fā)明所述納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備步驟為
1)正硅酸乙酯水解液的制備
將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、酸按摩爾比為ι:Γιο 0. 2 0. 8 3 0. 00Γ0. 01配比混合，在酸的催化反應(yīng)下得到正硅酸乙酯水解液；
2)納米Al2O3粉體在水解液中的分散
以PEG600或PEG800或PEG1000中的至少一種為分散劑，分散劑、TEOS摩爾比 0. 005 0. 02 :1 ；按Al2O3 =TEOS摩爾比=2. 5 3，將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液；
3)凝膠與老化處理
在鋁硅氣凝膠前驅(qū)液中加入堿(堿、TEOS摩爾比為0. 00Γ0. 4:1)，在堿的催化下，前驅(qū)液發(fā)生縮聚反應(yīng)并凝膠，所得濕凝膠置于無水乙醇中老化，使縮聚反應(yīng)充分進行，凝膠骨架增強。4)溶劑置換與干燥處理
將濕凝膠置于無水乙醇中多次浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠；醇凝膠經(jīng)常壓或(X)2超臨界干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠； 6)熱處理
鋁硅復(fù)合氣凝膠經(jīng)110(T130(TC熱處理2、小時后，即得納米孔的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。本發(fā)明的有益效果1)采用溶膠-凝膠法制備納米孔剛玉-莫來石復(fù)合陶瓷材料具有工藝簡單、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點。2)熱處理后形成的剛玉-莫來石納米孔陶瓷具有良好的高溫物理、化學穩(wěn)定性。3)制備的剛玉-莫來石納米孔陶瓷具有類似氣凝膠的結(jié)構(gòu)，有望在高溫催化劑載體、高溫隔熱領(lǐng)域獲得良好應(yīng)用。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1
調(diào)節(jié)正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、硝酸的摩爾比為1:4: 0. 4 3 0. 003，首先將正硅酸乙酯、乙醇按摩爾比1:2混合均勻記為“溶液1”，將無水乙醇、 干燥控制化學添加劑、去離子水、酸按摩爾比2:0. 4:3:0. 003混合均勻記為“溶液2”，然后將“溶液2”緩慢加入“溶液1 ”中，邊攪拌便加入，反應(yīng)即得正硅酸乙酯水解液。以PEG600 為分散劑(PEG600、TE0S摩爾比為0. 02:1)，按Al2O3 =TEOS摩爾比為2. 5，將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液，在鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液中加入氫氧化鈉(氫氧化鈉、TEOS摩爾比為0. 04:1),在氫氧化鈉的催化下前驅(qū)液凝膠，所得濕凝膠置于無水乙醇中老化并多次浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠。醇凝膠經(jīng)常壓干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠。鋁硅復(fù)合氣凝膠1200°C 熱處理3小時后，即得納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。實施例2
同實施例1將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、硫酸按摩爾比為1:8 :0. 6 :3 0. 001配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG800為分散劑(PEG800、TEOS摩爾比為0. 01 1 )，按Al2O3 =TEOS摩爾比3，將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液，在鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液中加入氨水(NH3 · H2O, TEOS摩爾比為0. 4:1)，在氨水的催化下前驅(qū)液凝膠，所得濕凝膠置于無水乙醇中老化并多次浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠。醇凝膠經(jīng)(X)2超臨界干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠。鋁硅復(fù)合氣凝膠1300°C熱處理2小時后，即得納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。實施例3
同實施例1將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、稀草酸按摩爾比為1:6 0. 8 3 0. 01配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG1000為分散劑(PEG1000、TEOS 摩爾比為0. 005:1)，按Al2O3 :TE0S摩爾比2. 7，將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液，在鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液中加入氫氧化鉀(氫氧化鉀、 TEOS摩爾比為0. 001:1)，在氫氧化鉀的催化下前驅(qū)液凝膠，所得濕凝膠置于無水乙醇中老化并多次浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠。醇凝膠經(jīng)乙醇超臨界干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠。鋁硅復(fù)合氣凝膠1100°C熱處理8小時后，即得納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。實施例4
同實施例1將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、稀鹽酸按摩爾比為1:10 0. 2 3 0. 003配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG600與PEG800為分散劑 (PEG600、PEG800、TEOS 摩爾比為 0. 01:0. 01 :1)，按 Al2O3 =TEOS 摩爾比 3，將納米 Al2O3 粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液，在鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液中加入氫氧化鋇(氫氧化鋇、TEOS摩爾比為0. 2 1 )，在氫氧化鋇的催化下前驅(qū)液凝膠，所得濕凝膠置于無水乙醇中老化并多次浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠。醇凝膠經(jīng)丙酮超臨界干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠。鋁硅復(fù)合氣凝膠 1250°C熱處理6小時后，即得納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。實施例5
同實施例1將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、氟酸按摩爾比為1:10 :0. 2 :3 :0. 005配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG600與PEG800為分散劑 (PEG600、|PEG800、TE0S 摩爾比為 0. 015:0. 005 :1)，按 Al2O3 =TEOS 摩爾比 2. 9，將納米 Al2O3 粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液，在鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液中加入氫氧化鉀(氫氧化鉀、TEOS摩爾比為0. 08:1)，在氫氧化鉀的催化下前驅(qū)液凝膠， 所得濕凝膠置于無水乙醇中老化并多次浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠。醇凝膠經(jīng)甲醇超臨界干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠。鋁硅復(fù)合氣凝膠1250°C熱處理6小時后，即得納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。
實施例6
同實施例1將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、檸檬酸按摩爾比為1:10 0. 2 3 0. 008配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG1000為分散劑(PEG1000、 TEOS摩爾比為0. 15 :1)，按Al2O3 TEOS摩爾比3，將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液，在鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液中加入氨水NH3 · H20、TEOS 摩爾比為0. 3:1)，在氨水的催化下前驅(qū)液凝膠，所得濕凝膠置于無水乙醇中老化并多次浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠。醇凝膠經(jīng)(X)2超臨界干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠。鋁硅復(fù)合氣凝膠1250°C熱處理6小時后，即得納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。
權(quán)利要求
1.一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于首先以正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水為原料，在酸性催化劑催化的條件下制備出正硅酸乙酯水解液；然后將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，用堿性催化劑進行催化反應(yīng)，使得水解液發(fā)生縮聚反應(yīng)；體系凝膠；所得濕凝膠經(jīng)靜置老化、 無水乙醇溶劑置換后，在常壓或者超臨界條件下干燥得到鋁硅復(fù)合氣凝膠；鋁硅復(fù)合氣凝膠在Ii0(ri30(rc熱處理后，得到具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)正硅酸乙酯水解液的制備將正硅酸乙酯、無水乙醇、干燥控制化學添加劑、去離子水、酸按摩爾比為1:Γ10: 0. 2 0. 8 3 0. 00Γ0. 01配比混合，在酸的催化反應(yīng)下得到正硅酸乙酯水解液；2)納米Al2O3粉體在水解液中的分散按Al2O3 正硅酸乙酯摩爾比:2. 5 3，將納米Al2O3粉體均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到鋁硅復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液；3)凝膠與老化處理在堿性催化劑催化條件下，堿性催化劑、正硅酸乙酯摩爾比為0. 00廣0.4:1，鋁硅氣凝膠前驅(qū)液發(fā)生縮聚反應(yīng)，前驅(qū)液凝膠；所得濕凝膠置于無水乙醇中老化，使縮聚反應(yīng)充分進行，凝膠骨架增強；4)溶劑置換與干燥處理將濕凝膠置于無水乙醇中浸泡，利用擴散作用逐步置換、分離濕凝膠中的殘余水分，最終得到醇凝膠；醇凝膠經(jīng)常壓或超臨界干燥后得到鋁硅復(fù)合氣凝膠；5)熱處理鋁硅復(fù)合氣凝膠經(jīng)110(Γ1300 熱處理后，即得納米孔徑的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的酸性催化劑為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、磷酸、檸檬酸、硫酸、苯甲酸、氟酸、羧酸各類無機或者有機酸。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的干燥控制化學添加劑為甲酰胺、乙二醇各類酰胺類或者多元醇試齊LU
5.按照權(quán)利要求1或2所述的一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水中的一種。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于超臨界干燥介質(zhì)為CO2、乙醇、甲醇、丙酮中的一種。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于納米Al2O3粉體粒子粒徑為l(T50nm，并加入PEG600、PEG800、PEG1000 中的至少一種作為分散劑，分散劑與正硅酸乙酯摩爾比為0. 005、. 02。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明所提出的制備方法采取首先制備正硅酸乙酯水解液，然后在水解液中分散納米氧化鋁粉體，經(jīng)溶膠-凝膠、老化、溶劑置換、干燥等過程制備出鋁硅復(fù)合氣凝膠。并將鋁硅復(fù)合氣凝膠熱處理得到納米孔結(jié)構(gòu)的剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料。本發(fā)明的制備方法簡單可行，制備出的納米孔剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料與氣凝膠材料結(jié)構(gòu)類似，但具有更高的使用溫度，有望在高溫隔熱、催化劑載體等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C04B38/00GK102557710SQ201110273488
公開日2012年7月11日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者丁書強, 孫小飛, 王冬冬, 王剛, 王澤華, 王自強 申請人:中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司