專利名稱：金屬銀涂布的玻璃基效果顏料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及基于玻璃薄片包覆金屬銀的效果顏料和涉及生產該顏料的方法。該顏料具有強烈的銀白反射光亮度和閃爍效果，可作為效果顏料在任何顏料領域使用，其中廣泛使用于化妝品，裝飾材料，油墨，涂料等。
背景技術：
作為效果顏料的通常代表，珠光顏料是在片狀基材上涂覆金屬氧化物而構成，目前應用最廣泛的金屬氧化物為二氧化鈦和氧化鐵等。由于光的折射和反射以及光的吸收作用和光的干涉作用，使珠光顏料能呈現出從銀白色至各種顏色的珠光光澤。由于云母本身的透明度不理想，從而導致了這類顏料的光亮度和閃光效果差。多年來，研究者試圖尋找云母的相應替代物，增強效果顏料的光澤效應。在文獻專利中，已經提出各種其它的片狀材料作為云母的替代物。這些包括玻璃等含硅物質，正例如在美國專利 No. 3123485，No. 3219734，No. 3616100，No. 3444987，No. 4552593和No. 4735869中提及玻璃作為一種可能性，是由于玻璃片的透光性，要優于傳統的云母。美國專禾IjNo. 3331699，No. 5436077，No. 6800125 和 No. 6821333，歐洲專利EP09U640B1，中國專利 No. 200710108707, No. 200710142472 和 No. 02813847 等公開了以玻璃薄片為基材，涂覆一層或多層金屬氧化物。當光線穿過這些透明或半透明的氧化物薄膜，經過透射，反射和折射，形成干涉色或隨角異色的光學效應，但不能形成強烈的反射光和閃爍效應。主要的原因是由于這類的金屬氧化物薄膜是由納米級的金屬氧化物顆粒定向排列構成的。當顆粒的尺寸小于可見光的波長的一半時，就顯現出透明的狀態。所以當光線到達由這類薄膜涂覆的玻璃片表面，部分光線反射，部分光線穿透，所以不能形成強烈的反射光線。在專利CN1738869A的實例1中，提及了用氨水作為絡合劑將金屬銀沉積在玻璃薄片上。此方法的主要弊端就是，由于大量的使用氨水，對于環境有較大的破壞作用，不利于工業化的生產。而且，該專利的效果顏料包括高度反射層和間隔顏料層，沒有提到僅僅包括銀涂層的玻璃薄片效果顏料，也沒有其他文獻提到直接在玻璃薄片上形成銀涂層的效果顏料。US2003091813A1公開一種雜混無機/有機隨角異色效應顏料，它包括薄片狀基材、高度反射光的第一種涂層、透明的第二種有機聚合物層和透明的第三種涂層，其中在基材上的第一涂層是濺射或非電解沉積層，第二涂層是通過聚合反應形成的聚合物層，和第三涂層是用葡萄糖、硝酸銀和2-氨基-2-甲基丙醇AMP作為原料通過反應形成的。該專利的產品制備十分復雜，成本高，并且該產品與本發明的產品在結構上差異較大，色彩效果差異大。并且該效果顏料也不是直接在玻璃薄片上形成銀涂層
發明內容
本發明的目的是克服現有的技術問題，提供具有應用性能的帶有高光亮度和閃爍效應的環保新型效果顏料。即，本發明提供了以下技術方案[1] 一種金屬銀涂布的玻璃基效果顏料，其包括作為基片的平均厚度在0. 1微米至5微米范圍和平均粒度在1-1000微米范圍的玻璃片，所述的玻璃片用一層或多層的金屬銀包覆。優選，玻璃基片的平均粒度在2-800微米范圍，更優選在3-500微米范圍，進一步優選在4-250微米，再進一步優選在5-100微米范圍。優選，玻璃基片的平均縱橫比，即對應于平均直徑的平均長度測量值與平均厚度測量值的比率，通常是5-200，優選20-150和尤其優選30-120。[2]根據第[1]項所述的玻璃基效果顏料，其中，所述金屬銀是使用由硝酸銀、去離子水和作為絡合劑的2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)制備的吐倫試劑(Tollens' reagent)溶液進行包覆的。[3]根據第[1]或[2]中任一項所述的玻璃基效果顏料，其中，所述金屬銀的包覆厚度為2-100納米的范圍，更優選為5-75納米的范圍，進一步優選為10-60納米的范圍，尤其優選為15-50納米的范圍。[4]根據第[1] [3]中任一項所述的玻璃基效果顏料，其中，所述玻璃片是以選自A玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃和石英中的一種或多種為原料的玻璃片。優選，所述玻璃片的折光指數是在1.5-1. 9的范圍內。所述玻璃片是透明的片狀材料。所述玻璃片的軟化點彡400°C。[5]根據第[1] [4]項中任一項所述的玻璃基效果顏料，其中，金屬銀占整個效果顏料的重量比為5% -60%，更優選為8% -50%，再更優選10-40%，進一步優選12-；35%，最優選 15-30% ο ο[6]生產[1] [5]項中任何一項的玻璃基效果顏料的方法，該方法包括以下步驟(A)將平均厚度在0. 1微米至5微米范圍和平均粒度在1-1000微米范圍的玻璃片分散在水中，攪拌升溫到70-80°C，并加入SnCl4水溶液進行預處理；(B)將處理后的玻璃片放置于葡萄糖水溶液中進行攪拌，并使體系的溫度保持在70-80 0C ；(C)加入由硝酸銀，去離子水和2-氨基-2-甲基丙醇制備的吐倫試劑(Tollens' reagent)溶液；(D)過濾、洗滌和干燥所得的顏料。葡萄糖水溶液的濃度一般為lg/L-30g/L，優選2g/L-25g/L，更優選3g/L_20g/L，進一步優選6g/L-10g/L。例如20g/L對應于2%濃度。吐倫試劑溶液是按照硝酸銀去離子水2-氨基-2-甲基丙醇=1 1.5 4.5 1.5 4.5(重量比)來配制的。SnCl4水溶液的濃度一般是10-30%，優選15_25%。SnCl4的用量是現有技術中常用的量，一般是基于玻璃基片的重量的0. Olwt% -IOwt%，優選0. I-Iwt%。在本申請中“平均粒度”與“平均直徑”可互換使用。本發明的有利特點是，通過化學液相沉積法，以綠色環保物質(葡萄糖，硝酸銀和2-氨基-2-甲基丙醇(它簡稱AMP))作為生產原料，將金屬銀顆粒均勻的涂覆在玻璃片的表面，形成5-100納米厚，優選10-75納米厚的致密薄膜。當光線遇到這層薄膜，光線的絕大部分會被反射，幾乎沒有透射，從而形成鏡面效果，達到高光亮度和閃爍效果。此法特別的優點就是AMP的使用，它是一種較好的分散劑，無毒無味，大量的被化妝品工業所使用。同時，AMP的化學結構中包含有氨基，易與銀離子形成絡合物，并具有緩釋絡合和釋放銀離子的作用，對于控制金屬銀在玻璃表面形成致密的包覆膜有重要的作用。AMP分子與銀離子按照1 1的摩爾比率進行絡合，在實際中AMP相對于Ag稍微過量使用。
具體實施例方式以下具體說明本發明的實施方式。本發明提供了一種金屬銀涂布的玻璃基效果顏料，其包括作為基片的厚度在0. 1微米至5微米范圍和平均粒度在1-1000微米范圍的玻璃片，所述的玻璃片用一層或多層的金屬銀包覆。本發明的玻璃片可以是本領域常用的玻璃片，例如是以選自A玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃和石英中的一種或多種為原料的玻璃片，該玻璃片的厚度為< 5微米，通常為0. 10 5微米，優選為0. 5 3微米。另外，優選的是，玻璃片的折光指數是在1. 5-1. 9的范圍內。還優選的是，所述玻璃片是透明的片狀材料。還優選的是，所述玻璃片的軟化點彡400°C。所述玻璃片使用由硝酸銀、去離子水和作為絡合劑的2-氨基-2-甲基丙醇制備的吐倫試劑(Tollens' reagent)溶液進行包覆。在該溶液中，硝酸銀、去離子水和2-氨基-2-甲基丙醇的含有比例例如可以為硝酸銀去離子水2-氨基-2-甲基丙醇=1 1.5 4. 5 1. 5 4. 5(重量比)。取決于想要獲得的光亮度和閃爍效果，硝酸銀的用量相對于玻璃片的重量一般為 rIwt0A 85wt %，8wt % 75wt %，優選 9wt % 60wt %，更優選 10_50wt %，進一步優選1 l-40wt %，再進一步優選 12-35wt %，最優選 15_25wt %。在理論上一個葡萄糖分子能夠使兩個銀離子被還原成金屬銀，所以在還原反應中葡萄糖與硝酸銀的理論摩爾比是1 2。但是，為了使相對昂貴的硝酸銀中的銀離子被充分還原，相對廉價的葡萄糖稍微過量使用，一般情況下，葡萄糖的用量與硝酸銀的用量之比是在1 1.5-1. 95 (摩爾比)之間，更優選是在1 1.6-1. 9之間，更優選是在1 1.7-1.88之間。本發明的效果顏料的制備方法包括以下步驟(A)將一定量的作為基片的平均厚度在0.1微米至5微米范圍和平均粒度在1-1000微米范圍的玻璃片加入去離子水中，攪拌制成懸浮液，并加熱升溫至70-80°C后，滴加SnCl4水溶液。一定量SnCl4溶液十分鐘內添加完畢，有利于金屬銀的包覆，同時提高包覆的膜致密性和強度。(B)經過上述處理的玻璃片，放入葡萄糖水溶液(一般濃度為lg/L_30g/L，優選3g/L-25g/L，更優選5g/L-20g/L，進一步優選6g/L-15g/L ；例如20g/L對應于2%濃度)中進行攪拌，并保持溫度70-80°C。
(C)在上述的體系中加入由硝酸銀，去離子水和95%純度的商購AMP制備的吐倫試劑(Tollens' reagent)溶液。根據包覆率的不同，添加不同量的吐倫試劑。包覆率越高，顏料的光亮度及閃爍效果越強。金屬銀占整個效果顏料的重量比(即包覆率)為5% -60%，更優選為8% -50%，再更優選10-40%，進一步優選12-35%，最優選15-30%。優選地，硝酸銀的用量相對于玻璃片的重量為7wt% 85wt%。(D)制備好的效果顏料經過濾，洗滌和120°C烘干1小時。這里所述的包覆率是金屬銀占整個效果顏料的重量比，以％或表示。在本發明的方法中，由于使用AMP作為絡合劑，能夠將金屬銀顆粒均勻的涂覆在玻璃片的表面，形成致密薄膜。當光線遇到這層薄膜，光線的絕大部分會被反射，幾乎沒有透射，從而形成鏡面效果，與使用氨水或氫氧化銨作為絡合劑的情況相比，可以達到更高高光亮度和閃爍效果。這是因為，AMP是一種較好的分散劑，生成的銀良好地分散在玻璃片的表面上，同時，AMP的化學結構中包含有氨基，易與銀離子形成絡合物，并具有絡合、緩釋銀離子的作用，對于控制金屬銀在玻璃表面形成致密、平整的包覆膜有重要的作用，而致密、平整的包覆膜產生了強烈的鏡面反射效果和閃爍效果。本發明制備成的效果顏料可產生強烈的銀白反射光亮度和閃爍效果，可作為效果顏料在任何顏料領域使用，其中廣泛使用于化妝品，裝飾材料，油墨，涂料等。在本發明中，玻璃基片的平均粒徑是通過使用馬爾文公司的Master Sizer 2000來測量的。測定包覆率的方法將在玻璃基片上包覆銀的顏料產品IOg(干基)用濃度的硝酸完全溶解，過濾，用0. 1濃度的稀硝酸洗滌，干燥，稱量，計算包覆率。顏料產品的金屬銀的包覆厚度測定取樣品用作為粘結劑的聚氨酯樹脂和作為溶劑的乙醇調配成涂料進行刮涂，干燥，用微切片機進行切片，然后用SEM(掃描電子顯微鏡)測定切片中每個包覆粒子的銀包覆厚度，針對隨機選取的10個顆粒的測定值取平均值。亮度的測量通過測量顏料的反射(Y值，該值隨亮度的增加而增加，即Y值越高，亮度越高)來比較顏料的亮度。按照下面的方法進行測量。即，使用聚氨酯樹脂(作為粘結劑)和乙醇(作為溶劑)來分散顏料使其濃度達到3wt. %。制作刮涂卡(draw-down card)并以45°入射角和45°的測量角使用分光測角儀GCMS-3 (Murakami Color Research Laboratory制造)測量Y值。實施例實施例1將832克的平均粒徑為40微米，5微米平均厚度的玻璃片放入帶有攪拌的5升容器中，加入2. 07升的去離子水并在75°C下高速攪拌。配制包含4. 16克的SnCl4, 3. 5毫升的1 1的HCl和20克的去離子水的一種溶液。將配制好的溶液加入到上述的帶有玻璃片的液體中，保持攪拌1小時。過濾上述的液體，并用2升的去離子水洗滌。過濾后的玻璃片，轉移到一個12升帶有攪拌的容器中，隨后加入由186. 8克葡萄糖在6. 5升水中所形成的水溶液，保持體系的溫度75 °C和攪拌速度控制在250轉/分鐘。用166. 5克的AgNO3, 540克去離子水和270克95%純度的商購AMP (約含5%水)配制溶液。將配好的溶液以lOml/min的速度加入上述含有玻璃片的溶液中，添加完之后，保持體系的溫度于75°C進一步反應2小時，最后得到高亮度的閃光玻璃片。為了確保獲得滿意的產品，通常采用以下簡單的取樣觀察和補加料的過程從上述制備的效果顏料取出少量樣品，洗滌并在120°C干燥，加入聚氨酯(PU)樹脂和溶劑乙醇配制漿狀的涂料進行刮漆，干燥以制作刮漆卡，然后變換角度觀察涂層(或稱作漆層)的色澤和亮度，與標準樣品(從多批次的樣品中選擇的最優質的樣品)做對比。如果比標準樣品的差，就向上述的體系中添加各(基于基片的重量)的葡萄糖和AgNO3固體，進一步反應1小時。這一取樣觀察和補加料的過程可以進行一次或多次，直到經過取樣觀察得到符合要求的效果顏料為止。最后將滿意的效果顏料，過濾，用去離子水洗滌，在120°C烘干得到最后的成品。獲得921克顏料產品。包覆率為約13. 6%。平均包覆厚度為約60nm。實施例2重復實施例1，只是用516克的平均粒徑為40微米，1微米平均厚度的玻璃片代替實施例1中的玻璃片，其他的反應條件不變，最后得到576克的成品顏料。實施例3重復實施例1，只是將AgNO3的用量由166. 5克變更為130克，最后得到905克的顏料產品。對比例1將832克的平均粒徑為40微米，5微米平均厚度的玻璃片放入帶有攪拌的5升容器中，加入2. 07升的去離子水并在75°C下高速攪拌。配制包含4. 16克的SnCl4, 3. 5毫升的1 1的HCl和20克的去離子水的一種溶液。將配制好的溶液加入到上述的帶有玻璃片的液體中，保持攪拌1小時。過濾上述的液體，并用2升的去離子水洗滌。過濾后的玻璃片，轉移到一個12升帶有攪拌的容器中，隨后加入6. 5升包含有186. 8克葡萄糖的水溶液，保持體系的溫度75°C和攪拌速度控制在250轉/分鐘。在上述含有玻璃片的溶液中添加166. 5克的AgNO3和MOg去離子水，并滴加氫氧化銨水溶液，生成沉淀之后繼續滴加，在溶液再次澄清之后，停止滴加，得到閃光玻璃片。對比例2重復對比例1，只是使用玻璃基片的平均粒徑為40微米和平均厚度是1微米。得到閃光玻璃片。亮度評價試驗
權利要求
1.一種金屬銀涂布的玻璃基效果顏料，其包括作為基片的平均厚度在0. 1微米至5微米范圍和平均粒度在1-1000微米范圍的玻璃片，所述的玻璃片用一層或多層的金屬銀包覆。
2.根據權利要求1所述的玻璃基效果顏料，其中，所述金屬銀涂層是使用由硝酸銀、去離子水和作為絡合劑的2-氨基-2-甲基丙醇制備的吐倫試劑溶液進行包覆的。
3.根據權利要求1或2所述的玻璃基效果顏料，其中，所述金屬銀的包覆厚度為2-100納米的范圍，更優選為5-75納米的范圍。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的玻璃基效果顏料，其中，所述玻璃片是以選自A玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃和石英中的一種或多種為原料的玻璃片。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的玻璃基效果顏料，其中，金屬銀占整個效果顏料的重量比為5% -60%，更優選為8% -50%。
6.生產權利要求1 5中任何一項的玻璃基效果顏料的方法，該方法包括以下步驟(A)將平均厚度在0.1微米至5微米范圍和平均粒度在1-1000微米范圍的玻璃片分散在水中，攪拌升溫到70-80°C，并加入SnCl4水溶液進行預處理；(B)將處理后的玻璃片放置于葡萄糖水溶液中進行攪拌，并使體系的溫度保持在70-80 0C ；(C)加入由硝酸銀、去離子水和2-氨基-2-甲基丙醇制備的吐倫試劑溶液；(D)過濾、洗滌和干燥所得的顏料。
7.根據權利要求6的方法，其中吐倫試劑溶液是按照硝酸銀去離子水2-氨基-2-甲基丙醇=1 1.5 4. 5 1.5 4.5(重量比)來配制的。
8.根據權利要求7或8的方法，其中硝酸銀的用量相對于玻璃片的重量為7wt% 85wt%。
9.根據權利要求7的方法，其中葡萄糖水溶液的濃度一般為lg/L-30g/L，優選2g/L-25g/L，更優選 3g/L-20g/L。
10.權利要求1-5的顏料或由權利要求6-9的方法所制備的顏料用于化妝品、油墨、涂料、裝飾材料中的用途。
全文摘要
本發明涉及基于玻璃薄片包覆金屬銀的效果顏料和涉及生產該顏料的方法。該顏料具有強烈的銀白反射光亮度和閃爍效果，可作為效果顏料在任何顏料領域使用，其中廣泛使用于化妝品，裝飾材料，油墨，涂料等。
文檔編號C03C17/36GK102391687SQ20111025937
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月5日 優先權日2011年9月5日
發明者王莉瑋, 袁占輝, 謝秉坤 申請人:福州坤彩精化有限公司