專利名稱：一種非水解溶膠-凝膠工藝制備硅酸鋯基陶瓷色料的方法
技術領域：
本發明屬無機非金屬材料(陶瓷)領域，具體涉及一種用非水解溶膠-凝膠工藝制備硅酸鋯基陶瓷色料的方法。
背景技術：
陶瓷色料是陶瓷的主要裝飾材料，它賦予陶瓷產品各種絢麗的色彩。遠在古代，我國勞動人民就已成功地運用含有著色離子的天然礦物作為著色劑制作彩色陶瓷制品。陶瓷色料一般要求色料晶體具有穩定的結構，色彩豐富，高溫穩定性和化學穩定性好，在釉熔體中不熔解或不易與釉其它組分發生反應，從而保證呈色的穩定性。自然界中有許多無機化合物具有鮮艷的色澤和呈色能力，但使用過程中卻存在著很多問題。如硫硒化鎘(大紅)和炭黑顏料高溫易氧化分解；鐠、釩、銅等離子容易變價， 導致發色不穩定；鐵易與釉組分發生反應；而鎘和鉻等重金屬有毒。為了提高這些無機化合物的穩定性，材料工作者提出了包裹技術，一些本身沒有顏色而具有高溫穩定性的氧化物或硅酸鹽礦物被用來包裹這些著色劑。其中，硅酸鋯基包裹色料制備技術的發展最為引人注目，一直是陶瓷色料領域的研究熱點，但由于硅酸鋯合成溫度較高，而著色劑在熱處理過程中易升華或被分解、氧化造成大量損失，包裹率難以有新的突破。因此，低溫合成包裹體硅酸鋯是關鍵技術。目前制備硅酸鋯基色料的常用方法有固相法和液相法。固相法工藝簡單，易于產業化，但合成溫度較高，形成的硅酸鋯顆粒較粗，與著色劑接觸機會少，包裹率低。溶膠凝膠法和沉淀法在有礦化劑的條件下，其合成溫度也高達850 1000°C。溶膠凝膠法一般是以硅和鋯的醇鹽為前驅體原料，醇鹽價格高，而且醇鹽前驅體水解速率的不同， 導致凝膠中各組分無法實現原子級均勻混合，難以達到低溫合成硅酸鋯的目標。共沉淀法由于鋯和硅的沉淀物溶度積差別較大，也難以實現均勻沉淀，從而影響硅酸鋯的合成率，進而影響后期色料的包裹。微乳液法是近年來發展起來的一項新技術，但所用原料昂貴，且不易獲得，合成溫度也在1000°C左右。水熱法的優勢在于低溫處理，著色劑幾乎不損失，但由于包裹體晶體發育不好，很難成功包裹或包裹率極低，無法達到產業化水平。CN101182236A 公開了一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料及其制備方法，在制備過程中通過在硅酸鋯殼體中引入其他金屬氧化物作為促進劑，降低硅酸鋯的析晶活化能，加快硅酸鋯的析晶速率，提高硅酸鋯殼體的致密化，但整個工藝過程復雜，原料成本較高。為此，本技術領域需要一種工藝控制簡單，合成溫度低，成本低廉，呈色效果好的新型鋯基色料制備方法。本發明采用上世紀九十年代初Robert Corriu等提出的一種非水解溶膠-凝膠技術，該技術不經過水解反應，而是通過加熱使前驅體之間直接縮聚，在凝膠化過程中形成大量的異質鍵合，能實現原子級水平上的均勻混合，通過引入合適的礦化劑大大降低硅酸鋯的合成溫度，并將著色劑包裹在硅酸鋯基體中，從而提高色料的高溫穩定性及其化學穩定性。本方法采用的原料成本低，工藝簡單，合成溫度低，這是一項至今國內外未見任何文獻報道的制備硅酸鋯包裹色料的全新方法。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、原料成本較低、合成率高、合成溫度低的硅酸鋯基陶瓷色料制備方法。為解決以上技術問題，本發明的技術方案是一種非水解溶膠-凝膠工藝制備硅酸鋯基陶瓷色料的方法，依次包括如下步驟①首先將礦化劑加到液態硅源中，并不斷攪拌，然后依次加入鋯源、溶劑，磁力攪拌均勻，得到硅酸鋯前驅體混合溶液；②著色劑懸浮液的配制將著色劑加入到含有表面活性劑的低碳醇中，形成穩定的著色劑懸浮液，著色劑、表面活性劑以及低碳醇的質量百分比為0 8) (3 10) 100% ；③在回流前或容彈熱處理前加入著色離子的無機鹽溶液，再經油浴加熱回流或容彈熱處理形成硅酸鋯溶膠；或者經油浴加熱回流或經容彈處理形成硅酸鋯溶膠后，再加入著色劑懸浮液，攪拌均勻；④將干燥后的凝膠粉研磨，混合均勻，置于氧化鋁坩堝中煅燒，煅燒溫度為 700°C 1000°C，保溫時間為0. 5 2h，然后經過酸洗、水洗、干燥處理，就可以得到呈色效果好的硅酸鋯基陶瓷色料。所述的無水鋯源優選無水氯化鋯或醋酸鋯或異丙醇鋯。所述的無水硅源優選正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。所述的礦化劑優選氟化鋰或氟化鈉或氟化鎂或氟化鈣。所述的鋯源硅源礦化劑的摩爾比為1 (1. 1 1.幻(0. 1 0. 3)。所述的表面活性劑優選十二烷基硫酸鈉(SDQ、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。所述的溶劑為氯代烷或無水低碳醇，其中氯代烷優選二氯甲烷或三氯甲烷，無水低碳醇優選乙醇或乙二醇或正丁醇，添加溶劑后，鋯源的摩爾濃度達到1 1. 5mol/L。所述的著色離子的無機鹽優選氯化鐵、偏釩酸銨、氯化鐠、氯化鉻、碳酸錳、氯化鈦；所述的著色劑優選硫硒化鎘和碳黑。所述的前驅體混合溶液回流溫度為90 130°C，回流時間為16 Mh，容彈處理溫度為80 170°C，處理時間為12 48h。本發明的創新之處在于采用全新的非水解溶膠-凝膠技術在700 1000°C的溫度下即可合成出包裹率高的硅酸鋯基陶瓷色料。反應物無需水解反應直接縮聚形成大量的異質鍵合，通過引入合適的礦化劑大大降低硅酸鋯的合成溫度，并將著色劑包裹在硅酸鋯基體中，從而提高色料的高溫穩定性及其化學穩定性。本發明具有合成率高，合成溫度低，工藝簡單等優點。
圖1為本發明以著色離子無機鹽引入著色物質制備硅酸鋯基陶瓷色料的工藝流程圖。圖2為本發明以著色劑引入著色物質制備硅酸鋯基陶瓷色料的工藝流程圖。CN 102432340 A
說明書
3/具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。實施例1在通風櫥中量取0. 0544mol Si (OC2H5) 4與0. 0136mol的礦化劑LiF，磁力攪拌均勻后，添加0. 0454mol ZrCl4與25ml的無水乙醇溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液；加入配好的氯化鐵乙醇溶液(1. 46g氯化鐵溶于20ml乙醇中)并攪拌均勻；置于110°C容彈處理48h，得到硅酸鋯凝膠；將干燥得到的硅酸鋯干凝膠粉置于氧化鋁坩堝中敞開煅燒。煅燒制度為在室溫 350°C，升溫速率為4 5°C /min，然后以8 10°C /min升至700°C，并保溫30min， 經過酸洗、水洗和干燥后制得鋯鐵紅色料。實施例2在通風櫥中量取0. 0544mol SiCl4與0. 0136mol的礦化劑NaF，磁力攪拌均勻后， 添加0. 0454mol ZrCl4與25ml的二氯甲烷溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液；加入配好的偏釩酸銨的二氯甲烷溶液(0. 37g偏釩酸銨溶于20ml 二氯甲烷)攪拌，混和均勻；置于130°C油浴鍋中回流加熱16h，得到硅酸鋯凝膠；將干燥得到的硅酸鋯干凝膠粉置于氧化鋁坩堝于中性氣氛煅燒。煅燒制度為在室溫 350°C，升溫速率為4 5°C /min，然后以8 10°C / min升至80(TC，并保溫30min，經過酸洗、水洗和干燥后制得鋯釩藍色料。實施例3在通風櫥中量取0. 0544mol Si (OC2H5)4與0. 008mol的礦化劑LiF,磁力攪拌均勻后，添加0. 0454mol ZrCl4與45ml的無水乙醇溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液；將溶液置于 110°C油浴鍋中回流加熱20h，得到硅酸鋯凝膠；將0. 832g超細碳粉分散在含有1. SgPVB的乙醇溶液中形成穩定的碳粉懸浮液，再將此碳粉懸浮液加入到所制備的硅酸鋯凝膠中攪拌均勻；將干燥后得到的干凝膠粉壓餅置于氧化鋁坩堝中密封煅燒，煅燒制度為在室溫 350°C，升溫速率為4 5°C /min，然后以8 10°C /min升至1000°C，并保溫120min，最后將未被包裹的炭黑氧化掉，制得硅酸鋯包裹炭黑色料。實施例4首先將硫硒化鎘色料混在低溫無鉛熔劑中，在450 550°C密封融化，冷卻，然后研磨過300目篩，備用。在通風櫥中量取0. 0544mol Si (OC2H5)4與0. 005mol的礦化劑LiF, 磁力攪拌均勻后，添加0. 0454mol ZrCl4與45ml的無水乙二醇溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液；將溶液置于150°C容彈處理20h，得到硅酸鋯凝膠，將0. 768g硫硒化鎘分散在含有2. 6g CTAB或SDS的乙二醇溶液中形成穩定的硫硒化鎘懸浮液，將此懸浮液加入到所制備的硅酸鋯凝膠中攪拌均勻；再將干燥后得到的干凝膠粉壓餅置于氧化鋁坩堝中密封煅燒。煅燒制度為在室溫 350°C，升溫速率為4 5°C /min，然后以8 10°C /min升至950°C，并保溫45min，然后進行酸洗、水洗和干燥得到硅酸鋯包裹大紅色料。實施例5在通風櫥中量取0. 05mol Si (OC2H5)4與0. 0125mol的礦化劑MgF2,磁力攪拌均勻后，添加0. 0454mol &仏04與30ml的無水乙醇溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液，再加入1. 98g 無水氯化鐠，不斷攪拌，混和均勻，然后將其置于90°C油浴鍋中回流加熱Mh，得到硅酸鋯凝膠；將干燥后的干凝膠粉置于氧化鋁坩堝中敞開煅燒。煅燒制度為在室溫 500°C，升溫速率為8 10°C /min,然后以4 5°C /min升至800°C，并保溫45min，然后進行酸洗、水洗和干燥得到鋯鐠黃色料。實施例6在通風櫥中量取0. 059mol Si (OCH3)4與0. Olmol的礦化劑CaF2，磁力攪拌均勻后， 添加0. 0454mol ZrCl4與30ml的無水正丁醇溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液；再加入0. 54g無水氯化鉻，不斷攪拌，混和均勻，然后將其置于110°C油浴鍋中回流加熱Mh，得到硅酸鋯凝膠；將干燥后的干凝膠粉置于氧化鋁坩堝中敞開煅燒。煅燒制度為在室溫 500°C，升溫速率為8 10°C /min,然后以4 5°C /min升至900°C，并保溫45min，然后進行酸洗、水洗和干燥得到鋯鉻綠色料。實施例7在通風櫥中量取0. 0544mol Si (OC2H5)4與0. Olmol的礦化劑MgF2,磁力攪拌均勻后，添加0. 0454moIC15H36OJi 與30ml的無水乙醇溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液；再加入0. 68g 無水碳酸錳，不斷攪拌，混和均勻；然后將其置于130°C容彈加熱36h，得到硅酸鋯凝膠；將干燥得到的干凝膠粉置于氧化鋁坩堝中敞開煅燒。煅燒制度為在室溫 500°C，升溫速率為8 10°C /min,然后以4 5°C /min升至800°C，并保溫45min，然后進行酸洗、水洗和干燥得到鋯錳黑色料。實施例8在通風櫥中量取0. 0544mol Si (OC2H5)4與0. 0135mol的礦化劑MgF2,磁力攪拌均勻后，添加0. 0454mol &仏04與30!111的三氯甲烷溶劑形成硅酸鋯前驅體溶液；再加入0. 65g 無水氯化鈦，不斷攪拌，混和均勻；然后將其置于170°C容彈加熱12h，得到硅酸鋯凝膠；將干燥得到的干凝膠粉置于氧化鋁坩堝中敞開煅燒。煅燒制度為在室溫 500°C，升溫速率為8 10°C /min,然后以4 5°C /min升至800°C，并保溫45min，然后進行酸洗、水洗和干燥得到鋯鈦白色料。采用北京康光儀器有限公司的全自動白度計WSD-3C對實施例1-8所制得色料的顏色參數CIE-LW進行表征結果如下
權利要求
1.一種非水解溶膠-凝膠工藝制備硅酸鋯基陶瓷色料的方法，依次包括如下步驟①首先將礦化劑加到液態硅源中，并不斷攪拌，然后依次加入鋯源和溶劑，磁力攪拌均勻，得到硅酸鋯前驅體溶液；②配制著色劑懸浮液將著色劑加入到含有表面活性劑的低碳醇中，形成穩定的著色劑懸浮液，著色劑、表面活性劑以及低碳醇的質量百分比為2 8 3 10 100% ；③在回流前或容彈熱處理前加入著色離子的無機鹽溶液，再經油浴加熱回流或容彈熱處理形成硅酸鋯溶膠；或者經油浴加熱回流或經容彈處理形成硅酸鋯溶膠后，再加入著色劑懸浮液，攪拌均勻；④將溶膠干燥形成的凝膠粉研磨，置于氧化鋁坩堝中煅燒，然后經過酸洗、水洗、干燥處理，就可以得到呈色效果好的硅酸鋯基陶瓷色料。
2.根據權利要求1所述制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于所述的無水鋯源優選無水氯化鋯或醋酸鋯或異丙醇鋯。
3.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于所述的無水硅源優選正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。
4.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于所述的礦化劑優選氟化鋰或氟化鈉或氟化鎂或氟化鈣。
5.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于鋯源硅源礦化劑的摩爾比為1 1.1 1.3 0.1 0.3。
6.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于所述的溶劑為氯代烷或無水低碳醇，其中氯代烷優選二氯甲烷或三氯甲烷，無水低碳醇優選乙醇或乙二醇或正丁醇，添加溶劑后，鋯源的摩爾濃度達到1 1. 5mol/L。
7.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于所述的表面活性劑優選十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
8.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于所述的著色離子的無機鹽優選氯化鐵、偏釩酸銨、氯化鐠、氯化鉻、碳酸錳、氯化鈦；所述的著色劑優選硫硒化鎘和碳黑。
9.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于所述的前驅體混合溶液回流溫度為90 130°C，回流時間為16 Mh ；容彈處理溫度為80 170°C，處理時間為12 48h。
10.根據權利要求1所述的制備硅酸鋯基色料的方法，其特征在于硅酸鋯于凝膠煅燒溫度為700 1000°C，保溫時間為0. 5 2h。
全文摘要
本發明公開一種非水解溶膠-凝膠工藝制備鋯基陶瓷色料的方法，該方法是以無水鋯源和無水硅源為前驅體，以氯代烷或無水低碳醇為溶劑，氟化物為礦化劑，通過回流或容彈工藝制得與著色物質混合均勻的硅酸鋯溶膠，經干燥形成前驅體凝膠，研磨后在700～1000℃熱處理0.5～2h，再經過酸洗、水洗、干燥處理，就可以制備出硅酸鋯基陶瓷色料。該方法合成的色料具有合成率高，合成溫度低，工藝簡單等特點。
文檔編號C04B41/85GK102432340SQ20111025898
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月2日 優先權日2011年9月2日
發明者劉健敏, 包鎮紅, 朱慶霞, 楊延輝, 江偉輝, 苗立鋒, 虞澎澎, 譚訓彥 申請人:景德鎮陶瓷學院