專利名稱：一種Si-C-O微納米多孔陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種Si-C-O微納米多孔陶瓷及其制備方法，屬于耐高溫陶瓷制備技術領域。。
背景技術：
多孔陶瓷具有低密度、高滲透性、良好的隔熱性能、抗腐蝕、耐高溫等優良性能，在環保、能源、機械電子、石油化工、航空航天等領域有著廣泛的應用。與孔徑在微米級以上的常規多孔陶瓷相比，具有微納米孔徑的多孔陶瓷，因具有高比表面積、更優良的隔熱性能和相同密度下更高的強度、以及其它微納米孔徑所賦予的特殊用途，近年來成為重要的研究開發熱點。特別是具有高孔隙率(通常80%以上)、三維納米孔網絡的多孔材料(氣凝膠)， 如氧化硅氣凝膠、碳氣凝膠，具有超級隔熱、高效催化劑載體、傳感器、吸附劑、低介電材料等所要求的許多方面的優異性能。氧化硅氣凝膠和炭氣凝膠是目前最成熟的兩種氣凝膠材料，卡伯特、美國Aspen等多家公司已開始規模化的商品生產應用；同時在航天、空間等軍民用高技術領域，國內外也已經具有許多成功的應用。純氧化硅氣凝膠可以在650°C以下長期使用，800°C左右只能短期使用，且高溫熱導率升高較快，如相比室溫其500°C的熱導率升高3-4倍；炭氣凝膠具有高紅外消光系數，熱導率隨溫度升高較慢，在惰性氣氛及真空環境下具有優異的耐高溫和高溫隔熱性能，但其在氧化氣氛下使用溫度不超過400°C。顯然這兩種材料都越來越難以滿足未來航空航天及其它民用高技術產業發展對輕質、高性能防隔熱材料需要，迫切需要發展耐氧化性、耐溫性和高溫導熱系數等性能都更好的氣凝膠材料。為改進純氧化硅氣凝膠的耐溫等級和高溫隔熱性能，人們在氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其與氧化硅的復合氣凝膠的研究方面進行了大量工作，也取得了一定的進展，但是氧化物高溫下易燒結、晶體粗化、抗蠕變性能有限，這限制了純氧化物氣凝膠耐溫等級的進一步提高。SiC 等非氧化物陶瓷具有高熔點、耐高溫氧化的特性，且對近紅外不透明，具有發展為高性能氣凝膠的潛力，然而目前還沒有合適的方法來制備這種氣凝膠。雖然通過碳源和S^2的兩種前驅體制備混合氣凝膠，再通過高溫碳熱還原來制備C-SiC復合類氣凝膠材料已有文獻報道，但目前這種方法還不成熟。三維多孔陶瓷的制備方法主要可分為聚合物復型法(有機泡沫浸漿法)、直接發泡法、犧牲模板法、溶膠-凝膠法。在多孔陶瓷材料孔徑尺寸的控制上，聚合物復型法可制備孔徑200 μ m 3mm (最新技術可低至10 μ m)、孔隙率在40% 95%的開孔多孔陶瓷；犧牲模板法可制備孔徑Iym 700 μπκ孔隙率在20% 90%的多孔陶瓷；直接發泡法可制備孔徑ΙΟμπι 1. 2mm、孔隙率在40% 97%的多孔陶瓷；而孔徑在IOOnm以下的多孔材料如氣凝膠材料、有序介孔材料主要采用溶膠-凝膠方法。對于孔徑100 IOOOnm的多孔材料，不僅常規溶膠-凝膠方法難以制備，而且模板法制備也存在這種孔徑范圍的模板不易大批量制備、成本高、不易均勻分散等嚴重障礙
發明內容
本發明的目的是提供一種Si-C-O微納米多孔陶瓷及其制備方法，本發明提供的 Si-C-O微納米多孔陶瓷比氧化硅具有更高的耐溫性能，比炭材料具有更高的耐熱氧化性能。本發明提供的一種Si-C-O微納米多孔材料的制備方法，包括如下步驟(1)有機硅聚合物、催化劑和溶劑進行混合得到混合物，將所述混合物進行加熱固化成型得到凝膠固體；(2)將所述凝膠固體升溫至400°C -850°C進行熱解得到有機樹脂基、半有機半無機或準無機基的微納米多孔材料；(3)將所述有機樹脂基、半有機半無機或準無機基的微納米多孔材料升溫至 8500C -1500°C進行熱解即得所述Si-C-O微納米多孔材料；所述有機硅聚合物為式(I)所示聚硅氧烷和有機硅樹脂中至少一種；
權利要求
1. 一種Si-C-O微納米多孔材料的制備方法，包括如下步驟(1)有機硅聚合物、催化劑和溶劑進行混合得到混合物，將所述混合物進行加熱固化成型得到凝膠固體；(2)將所述凝膠固體升溫至400°C-850°C進行熱解得到有機樹脂基、半有機半無機或準無機基的微納米多孔材料；(3)將所述有機樹脂基、半有機半無機或準無機基的微納米多孔材料升溫至 8500C -1500°C進行熱解即得所述Si-C-O微納米多孔材料；所述有機硅聚合物為式(I)所示聚硅氧烷和有機硅樹脂中至少一種；
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中還包括在所述加熱固化成型前向所述混合物中加入交聯劑的步驟。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述交聯劑為硅酸酯化合物、鈦酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一種；所述交聯劑的加入量為所述有機硅聚合物的質量的 0-10%，但不為O。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述硅酸酯化合物為原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述鈦酸酯化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯； 所述硼酸酯化合物為硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)還包括在所述加熱固化成型前向所述混合物中加入物質A和物質B中至少一種的步驟；所述物質A為下述物質中至少一種(1)Fe、Co、Ni、Al、Cu、Ti、Si、B 或它們的氧化物；(2)碳粉或碳納米管；和(3)SiC、Si3N4, BC4, BN、TiB2, ZrB2, HfB2, TiC、ZrC 或 HfC ； 所述物質B為下述物質中至少一種(I)Fe的羰基化合物、Co的羰基化合物、M的羰基化合物、乙酰丙酮配合物或二茂化合物(2)B (OEt) 3、B (OPr) 3、B (OBu) 3、B (OSiMe3) 3、B10H14 或 C2B10H12(3)Ti、Zr、Hf的乙酰丙酮鹽或烷氧基化合物；和(4)油酸銅或乙酰丙酮銅。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述物質A的加入量為所述有機硅聚合物的體積的0-50%，但不為0 ；所述物質B的加入量為所述有機硅聚合物的質量的 0-100%，但不為0。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述溶劑為二甲基硅油或二甲基硅氧烷環體；所述催化劑為鉬催化劑或二月桂酸二丁基錫；所述有機硅樹脂為甲基硅樹脂、乙烯基硅樹脂或甲基乙烯基硅樹脂；所述催化劑的加入量為所述有機硅聚合物的質量的 0. 0001% -2%o
8.根據權利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)所述固化成型的溫度為80°C _250°C，所述固化成型的時間為1小時小時；步驟⑵所述熱解的時間為0. 5 小時-6小時，步驟(3)所述熱解的時間為0. 5小時-6小時；步驟(2)和步驟(3)所述熱解均在惰性氣氛下進行。
9.根據權利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)中控制升溫速率為 0. 250C -IO0C /分鐘將所述混合物加熱至所述固化成型的溫度；步驟O)中控制升溫速率為0. 250C -IO0C /分鐘將所述凝膠固體加熱至所述熱解的溫度；步驟(3)中控制升溫速率為1°C -10°C /分鐘將所述有機樹脂基、半有機半無機或準無機基的微納米多孔材料加熱至所述熱解的溫度。
10.權利要求1-9中任一所述方法制備的Si-C-O微納米多孔材料；所述Si-C-O微納米多孔材料的孔隙率為20% -90%，孔徑為5nm-10ym。
全文摘要
本發明提供了一種Si-C-O微納米多孔材料及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)有機硅聚合物、催化劑和溶劑進行混合得到混合物，將所述混合物進行加熱固化成型得到凝膠固體；(2)將所述凝膠固體升溫至400℃-850℃進行熱解得到有機樹脂基、半有機半無機或準無機基的微納米多孔材料；(3)將所述有機樹脂基、半有機半無機或準無機基的微納米多孔材料升溫至850℃-1500℃進行熱解即得所述Si-C-O微納米多孔材料；所述有機硅聚合物為式(I)所示聚硅氧烷和有機硅樹脂中至少一種。本發明的方法制備的微納米多孔Si-C-O材料比氧化硅具有更高的耐溫性能，比炭材料具有更高的耐熱氧化性能。
文檔編號C04B38/00GK102311276SQ201110219908
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月2日 優先權日2011年8月2日
發明者吳紀全, 徐彩虹, 李永明, 王丁, 王秀軍, 陳麗敏 申請人:中國科學院化學研究所